第三章紅外光譜紅外光譜的發(fā)展歷史紅外光譜的特點紅外光譜基本原理紅外光譜的基本概念影響紅外光譜吸收頻率的因素紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)

各類化合物的紅外光譜

紅外圖譜解析

紅外光譜的應用1可編輯課件PPT紅外光譜的發(fā)展歷史

在十九世紀初就發(fā)現(xiàn)了紅外線,到1892年有人利用巖鹽棱鏡和測熱幅射計(電阻溫度計)測定了20多種有機化合物的紅外光譜

1905年科伯倫茨發(fā)表了128種有機和無機化合物的紅外光譜，紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的特定聯(lián)系才被確認。到1930年前后，隨著量子理論的提出和發(fā)展，紅外光譜的研究得到了全面深入的開展，并且測得大量物質(zhì)的紅外光譜。

1947年第一臺實用的雙光束自動記錄的紅外分光光度計問世。這是一臺以棱鏡作為色散元件的第一代紅外分光光度計。2可編輯課件PPT

到了六十年代，用光柵代替棱鏡作分光器的第二代紅外光譜儀投入了使用。這種計算機化的光柵為分光部件的第二代紅外分光光度計仍在應用。七十年代后期，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)投入了使用，這就是第三代紅外分光光度計。近來，已采用可調(diào)激光器作為光源來代替單色器，研制成功了激光紅外分光光度計，即第四代紅外分光光度計，它具有更高的分辨率和更廣的應用范圍，但目前還未普及。3可編輯課件PPT紅外光譜的特點（1）紅外光譜是依據(jù)樣品吸收譜帶的位置、強度、形狀、個數(shù)，推測分子中某種官能團的存在與否，推測官能團的鄰近基團，確定化合物結(jié)構(gòu)。

（2）紅外光譜不破壞樣品，并且對任何樣品的存在狀態(tài)都適用，如氣體、液體、可研細的固體或薄膜似的固體都可以分析。測定方便，制樣簡單。（3）紅外光譜特征性高。由于紅外光譜信息多，可以對不同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從“指紋區(qū)”就可以確定化合物的異同。所以人們也常把紅外光譜叫“分子指紋光譜”。4可編輯課件PPT(4）分析時間短。一般紅外光譜做一個樣可在10~30分鐘內(nèi)完成。如果采用傅里葉變換紅外光譜儀在一秒鐘以內(nèi)就可完成掃描。為快速分析的動力學研究提供了十分有用的工具。（5）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次用樣量約1~5mg，有時甚至可以只用幾十微克。5可編輯課件PPT紅外光譜基本原理化學鍵的振動與頻率：雙原子分子中化學鍵的振動可按諧振子處理。用虎克定律來表示振動頻率、原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)之間的關(guān)系：υ＝若用波數(shù)取代振動頻率,則有下式:6可編輯課件PPT=＝K為鍵力常數(shù)，其含義是兩個原子由平衡位置伸長0.1nm(l?)后的回復力，單位是dyn/cm。μ’為折合質(zhì)量。μ’=m1m2/（m1+m2）(m為原子質(zhì)量)

原子質(zhì)量用相對原子量代替:m1=M1/N,m2=M2/N。M1、M2為原子量，N為阿佛加德羅常數(shù)。

μ為折合原子量μ=將π、c和N的數(shù)值代入上式，并指定將鍵力常數(shù)中的105代入1dyn/cm=1mN/m1N＝105dyn7可編輯課件PPT≈1307≈1307(cm-1)例:已知羰基C=O的鍵力常數(shù)K=12×l05dyn/cm，求解:=1307=1725(cm-1)8可編輯課件PPT

化學鍵的力常數(shù)鍵分子K（×105dyn/cm）鍵分子K（×105dyn/cm）H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游離7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-181dyn/cm=1mN/m9可編輯課件PPT

紅外光譜的基本概念

10可編輯課件PPT各種振動方式及能量分子振動方式分為：

伸縮振動

-----對稱伸縮振動

s

-----反對稱伸縮振動

as彎曲振動

-----面內(nèi)彎曲振動-----剪式振動σ-----平面搖擺ρ-----面外彎曲振動----面外搖擺

----面外扭曲

按能量高低為：

as

>

s

>

高頻區(qū)低頻區(qū)紅外光譜的選律:使分子偶極矩發(fā)生改變的振動是紅外活性的.

11可編輯課件PPT振動自由度和峰數(shù)含n個原子的分子，自由度為：線性分子有3n-5個非線性分子有3n-6個理論上每個自由度在IR中可產(chǎn)生1個吸收峰，實際上IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動自由度，原因是：1振動過程中，伴隨有偶極矩的振動才能產(chǎn)生吸收峰2頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡并（峰重疊）3強、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰4有些峰落在中紅外區(qū)之外5有些吸收峰太弱，檢測不出來12可編輯課件PPT1-己烯的紅外光譜圖

~3080cm-1:烯烴C—H伸縮振動；~1820:910cm-1倍頻；~1650cm-1:C=C伸縮振動；~993，910cm-1:C=CH2非平面搖擺振動13可編輯課件PPTIR光譜表示法：

橫坐標為吸收波長（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm）縱坐標常用百分透過率T%表示從譜圖可得信息：1吸收峰的位置（吸收頻率）2吸收峰的強度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)14可編輯課件PPT

常見術(shù)語：

基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰:

基頻峰是分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰的高一能級產(chǎn)生的吸收。V=0V=1

倍頻峰(2

)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個以上能級產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。2

為弱吸收。

合頻峰是在兩個以上基頻峰波數(shù)之和(組頻

1+2)或差(1-2)處出現(xiàn)的吸收峰。合頻峰均為弱峰。

熱峰來源于躍遷時低能級不是基態(tài)的一些吸收峰。15可編輯課件PPT影響紅外光譜吸收頻率的因素

外部因素（溶劑、物態(tài)、制樣方法）

內(nèi)部因素

質(zhì)量效應

電子效應

空間效應

氫鍵效應振動的偶合

16可編輯課件PPT外部因素1）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由液態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如:丙酮液態(tài)時：

C=O=1718cm-1;氣態(tài)時：

C=O=1742cm-1，

因此在制作和查閱紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如：羧酸中的C=O：氣態(tài)：

C=O=1780cm-1非極性溶劑：

C=O=1760cm-1乙醚溶劑：

C=O=1735cm-1乙醇溶劑：

C=O=1720cm-1

因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。17可編輯課件PPT內(nèi)部因素X-H鍵的伸縮振動波數(shù)（cm-1）

化學鍵波數(shù)（cm-1）化學鍵波數(shù)（cm-1）C-H3000F-HCl-H40002890C=C-H3100-3000Br-HI-H26502310Ar-H3100-3000Si-HGe-H21502070C≡C-H3300Sn-H1850

質(zhì)量效應：18可編輯課件PPT電子效應：誘導效應（I效應)：RCOR中極性基團的取代使

C=O移向高波數(shù)化合物RCHORCORRCOClRCOFClCOClFCOF

C=O171317151800192018281928共軛效應（C效應）:

使

C=O移向低波數(shù)

R-CH=CH2

C=C1650

CH3CN

C≡N2255

RCOOR

C=O1735

(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5

C=C1629,

C≡N2224,

C=O172719可編輯課件PPT中介效應（M效應）：vC=0=1715cm-1vC=0=1730cm-1vC=0=1680cm-1I效應解釋不了I效應>M效應vC=0=1715cm-1vC=0=1690cm-1M效應>I效應vC=0=1735cm-1vC=0=1680cm-120可編輯課件PPT環(huán)數(shù)減小，環(huán)的張力增大，環(huán)外的鍵加強，吸收頻率增大，環(huán)內(nèi)雙鍵減弱，吸收頻率減小?？臻g效應：環(huán)張力21可編輯課件PPT

形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。如:羧酸RCOOH

C=O=1760cm-1,

O-H=3550cm-1;

(RCOOH)2

C=O=1700cm-1

,O-H=3250-2500cm-1如:乙醇CH3CH2OH

O=H=3640cm-1(CH3CH2OH)2

O=H=3515cm-1(CH3CH2OH)n

O=H=3350cm-1氫鍵效應（X－H）：22可編輯課件PPT當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。

C=O

as1820cm-1

s

1760cm-1振動耦合：23可編輯課件PPT紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)色散型紅外光譜儀

傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）

紅外樣品的制備

24可編輯課件PPT色散型紅外光譜儀:25可編輯課件PPT傅立葉變換紅外光譜儀：26可編輯課件PPTFTIR光譜儀的優(yōu)點

掃描速度快（幾十次/秒），信號累加，信噪比提高（可達60：1）。光通量大，所有頻率同時測量，檢測靈敏度高，樣品量減少。掃描速度快，可跟蹤反應歷程，作反應動力學研究，并可與GC、LC聯(lián)用。測量頻率范圍寬，可達到4500~6cm-1雜散光少，波數(shù)精度高，分辨率可達0.05/cm對溫度、濕度要求不高。光學部件簡單，只有一個動鏡在實驗中運動，不易磨損。27可編輯課件PPT紅外光譜制樣方法樣品要求：干燥無水、濃度適當、多組分樣要先分離固體樣品：溴化鉀壓片法糊狀法（石蠟油或六氯丁二烯糊劑)溶液法（溶劑CS2,、CCl4、CHCl3)薄膜法(高分子化合物）液體樣品：液膜法溶液法（水溶液樣品可用AgCl池）氣體樣品：氣體樣品槽28可編輯課件PPT窗片試樣氣體氣泵29可編輯課件PPT各種化合物的紅外光譜飽和烴不飽和烴醇、酚和醚含羰基化合物含氮化合物其他含雜原子有機化合物金屬有機化合物高分子化合物無機化合物

30可編輯課件PPT飽和烴C-H伸縮振動：對稱伸縮振動（νs）和反對稱伸縮振動（νas），在3000-2800cm-1之間，νas較νs在較高頻率。C-H彎曲振動

：1475-1300cm-1，甲基的對稱變形振動出現(xiàn)在1375cm-1處，對于異丙基和叔丁基，吸收峰發(fā)生分裂。亞甲基平面搖擺：800-720cm-1對判斷-(CH2)n-的碳鏈長度有用，n>4725,n=3729-726,n=2743-734,n=1785-770C-C伸縮振動：1253-800cm-1，對結(jié)構(gòu)分析作用不大。31可編輯課件PPT正己烷的紅外光譜圖

32可編輯課件PPT2，2，4-三甲基戊烷的紅外光譜圖

33可編輯課件PPT環(huán)己烷1460cm-1,CH2剪式振動34可編輯課件PPT不飽和烴烯烴炔烴芳香烴35可編輯課件PPT烯烴雙鍵的特征吸收36可編輯課件PPT

影響碳碳雙鍵伸縮振動吸收的因素對稱性：對稱性越高，吸收強度越低。取代基：與吸電子基團相連，振動波數(shù)下降。取代基的質(zhì)量效應：雙鍵上的氫被氘取代后，波數(shù)下降10-20厘米-1。共軛效應：使波數(shù)下降約30厘米-1

。37可編輯課件PPT1-己烯的紅外光譜圖

~3080cm-1:烯烴C—H伸縮振動；~1820:910cm-1倍頻；~1650cm-1:C=C伸縮振動；~993，910cm-1:C=CH2非平面搖擺振動38可編輯課件PPT烯烴類型CH面外彎曲振動吸收位置（cm-1）R1CH=CH2995-985，910-905R1R2C=CH2895-885R1CH=CHR2(順)730-650R1CH=CHR2(反）980-965R1R2C=CHR3840-790烯烴類型對=C-H的面外彎曲振動的影響對判斷雙鍵的取代類型非常有用39可編輯課件PPT順式和反式2，2，5，5四甲基己烯紅外光譜40可編輯課件PPT炔烴化合物炔鍵C-H伸縮振動：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。C-C叁鍵伸縮振動：2100厘米-1，峰形尖銳，強度中到弱。干擾少，位置特征。末端炔基該吸收強。分子對稱性強時，該吸收較弱。腈類化合物，C-N叁鍵伸縮振動出現(xiàn)在2300-2220厘米-1，波數(shù)比炔烴略高，吸收強度大。41可編輯課件PPT~3291cm-1：叁鍵C—H伸縮振動，~3060cm-1:苯環(huán)=C—H伸縮振動~2111cm-1:C=C三鍵伸縮振動

42可編輯課件PPT43可編輯課件PPT芳香烴

振動類型波數(shù)（cm-1）說明芳環(huán)C-H伸縮振動3050±50強度不定骨架振動1600，1500，1580（共軛）峰形尖銳，通常為4個峰，但不一定同時出現(xiàn)C-H彎曲振動（面外）910~650隨取代情況改變44可編輯課件PPT芳環(huán)C-H面外彎曲振動及其泛頻：770~730cm-1

vs

710~690cm-1

s

5個相鄰H770~735cm-1

vs

4個相鄰H900~860cm-1

m810~750cm-1

vs

725~680cm-1

m3個相鄰H860~800cm-1

vs

2個相鄰H45可編輯課件PPT

=CH在3018cm-1，骨架振動在1606、1495及1466cm-1，四個鄰接氫的吸收在742cm-1。46可編輯課件PPT甲苯的紅外光譜圖47可編輯課件PPT

苯乙烯的紅外光譜圖

~1630cm-1:C=C伸縮振動；~1659，~1601，~1601，1496cm-1等:苯環(huán)骨架振動

163048可編輯課件PPT醇和酚基團吸收位置（cm-1）說明υO—H3650~3580(游離)3550~3450(二聚體)3400~3200(多聚體)3600-2500(分子內(nèi)締合)尖中強，較尖強，寬寬，散υC—O1050(伯)1100(仲)1150(叔)1200(酚)強，酚的吸收峰發(fā)生裂分，峰形特別δH—O1350~1260(伯)1350~1260(仲)1410~1310(叔）1410~1310(酚)面內(nèi)彎曲，強49可編輯課件PPT正丁醇的紅外光譜

~3333cm-1：締合O—H伸縮振動50可編輯課件PPT2-乙基-1-丁醇（~3334cm-1：締合O—H伸縮振動；~1053cm-1：伯醇C-O伸縮振動，1381cm-1：甲基對稱變形振動）51可編輯課件PPT苯酚的紅外光譜圖

52可編輯課件PPT乙醇在CCl4中濃度變化對紅外吸收的影響

53可編輯課件PPT醚（1）醚的特征吸收為碳氧鍵的伸縮振動和。

(a)脂肪族醚(R-O-R)：脂肪族醚中，較弱。在1150~1050cm-1，較強。

(b)芳香族醚和乙烯基醚：Ph-O-R、Ph-O-Ph和R-C=C-O-R’1310~1020cm-1為的強吸收，1075~1020cm-1處為，強度較弱。54可編輯課件PPT正丁醚（~1123cm-1:—C—O—C—反對稱伸縮振動）55可編輯課件PPT注意：

一般情況下，只用IR來判別醚是困難的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯類都會在1100~1250cm-1范圍有強的

C-O吸收。56可編輯課件PPT羰基化合物醛酮羧酸、羧酸鹽酸酐酯酰鹵酰胺57可編輯課件PPT羰基化合物的C=O伸縮振動吸收峰位置

化合物類型吸收峰位置（cm-1）醛1735-1715酮1720-1710酸1770-1750酯1745-1720酰胺1700-1680（酰胺“I”帶）酸酐1820和176058可編輯課件PPT醛酮醛氫伸縮振動：2900-2700cm-1有尖銳的小吸收峰出現(xiàn)，該峰往往分叉為雙峰。59可編輯課件PPT正丁醛

~2720、2824cm-1:醛基C—H伸縮振動，特征；~1730cm-1：—C=O伸縮振動

60可編輯課件PPT苯甲醛

（3030cm-1芳環(huán)C—H伸縮振動；2820，2738cm-1：醛基C—H伸縮振動；1703cm-1：羰基C=O伸縮振動，羰基與苯環(huán)共軛，吸收移向低頻率）61可編輯課件PPT苯乙酮的紅外光譜圖在苯乙酮中羰基因為與苯環(huán)共軛，所以

C=O在1680cm-1。62可編輯課件PPT3-戊酮的紅外光譜圖63可編輯課件PPT

羧酸和羧酸鹽CO2-的反對稱伸縮振動，1650-1540，最強峰，對稱伸縮振動，1420-1300，強峰64可編輯課件PPT2-甲基丙酸

3300~2500cm-1：羧酸二聚體的O—H伸縮振動，峰形寬，散；1710cm-1：C=O伸縮振動；930cm-1:O-H非平面搖擺振動65可編輯課件PPT苯甲酸的紅外光譜圖2500~3300cm-1為

OH，1689cm-1為

C=O，1294cm-1為

C-O943cm-1為δOH129466可編輯課件PPT苯甲酸鈉的IR譜圖的非對稱和對稱伸縮振動在1563和1413cm-11563141367可編輯課件PPT酯

乙酸甲酯

~1746cm-1：C=O伸縮振動；~1246cm-1：C-O-C非對稱伸縮振動，均很強

68可編輯課件PPT酸酐有兩個羰基伸縮振動，相差60厘米-1，反對稱伸縮位于高頻區(qū)，對稱伸縮振動位于低頻區(qū)。開鏈酸酐的高波數(shù)峰比低波數(shù)峰強，有張力的環(huán)狀酸酐兩峰的相對強度正好相反，強度差別比開鏈酸酐懸殊。69可編輯課件PPT乙酸酐的紅外光譜圖1827、1755為

C=O，1827強；1124為

C-O70可編輯課件PPT鄰苯二甲酸酐71可編輯課件PPT酰鹵鹵素原子直接與羰基相連，強誘導效應使羰基伸縮振動大大升高。脂肪族酰鹵位于1800厘米-1附近。芳香酰鹵此區(qū)雙峰：1773，1736，由C=O鍵的伸縮振動和C-X的彎曲振動產(chǎn)生費米共振引起C-X伸縮振動：脂肪族1000-910厘米-1，峰形寬大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂為數(shù)個峰。C-X彎曲振動：1310-1040厘米-1。72可編輯課件PPT酰鹵鹵素原子對羰基電子的吸引非常強烈，使羰基的雙鍵性增加，羰基伸縮振動向高頻率方向位移

73可編輯課件PPT金剛烷酰氯74可編輯課件PPT

酰胺（1）伯酰胺(RCONH2)(a)υNH：NH2在3540~3180cm-1有兩個尖的吸收帶。在稀的CHCl3溶液中測試時，在3400~3390cm-1和3530~3520cm-1出現(xiàn)。(b)υC=O：即酰胺I帶。出現(xiàn)在1710~1630cm-1。（c)NH2面內(nèi)變形振動：即酰胺Ⅱ帶。此吸收較弱，并靠近υC=O。一般在1655~1590cm-1。（d)υC-N譜帶：在1420~1400cm-1(s)，酰胺III帶。75可編輯課件PPT吡嗪酰胺（抗結(jié)核病藥）76可編輯課件PPT（2）仲酰胺(R-CO-NHR’)(a)υNH吸收：在3460~3400cm-1有一很尖的吸收。在壓片法或濃溶液中，υNH會可能出現(xiàn)幾個吸收帶。(b)υC=O：即酰胺I帶。在1680~1630cm-1。(c)δNH和υC-N之間偶合造成酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶。酰胺Ⅱ帶在1570~1510cm-1。酰胺Ⅲ帶在1335~1200cm-1。77可編輯課件PPT

苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的紅外光譜υNH在3346cm-1，一個峰，為仲酰胺。酰胺I帶υC=O在1657cm-1;酰胺Ⅱ帶在1538cm-1，酰胺Ⅲ帶在1323cm-1。

78可編輯課件PPT（3）叔酰胺(R-CO-NR’2)：叔酰胺的氮原子上沒有質(zhì)子，其唯一特征的譜帶是υC=O，在1680~1630cm-1。79可編輯課件PPT胺、亞胺和胺鹽

特征吸收化合物吸收峰位置(cm-1)吸收峰特征NH伸縮振動伯胺類3500-3300兩個峰，強度中

仲胺類3500-3300一個峰，強度中

亞胺類3400-3300一個峰，強度中NH彎曲振動伯胺類1650-1590強度強，中

仲胺類1650-1550強度極弱C-N振動芳香胺伯1340-1250強度強

仲1350-1280強度強

叔1360-1310強度強

脂肪胺

1220-1020強度中，弱

1410強度弱

80可編輯課件PPT1-戊胺

~1613cm-1NH2剪式（彎曲）振動；~1072cm-1：C—N伸縮振動

81可編輯課件PPT哌啶

~3276cm-1：N-H伸縮振動；~1460cm-1：CH2剪式振動；~1115cm-1：C-N伸縮振動；~745cm-1：N-H非平面搖擺振動82可編輯課件PPT

硝基化合物(1)有兩個很強的吸收帶，分別為和。脂肪族中，1565~1545cm-1；1385~1350cm-1芳香族中:1550~1500cm-1，1365~1290cm-1

（2）受共軛基團的影響較大，對位有給電子取代基的芳香族硝基化合物的較低。如p-NH2-Ph-NO2

中1475cm-1，1310cm-1。83可編輯課件PPT間二硝基苯的紅外光譜1535為,1355為84可編輯課件PPT紅外圖譜解析紅外光譜的分區(qū)紅外光譜的應用紅外圖譜的解析步驟紅外圖譜的解析實例85可編輯課件PPT紅外光譜的分區(qū)4000-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動區(qū)。2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動區(qū)(苯環(huán)骨架振動)1500-600(400)cm-1:此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動的信息86可編輯課件PPT紅外光譜的應用在得到樣品的紅外譜圖后，與純物質(zhì)的紅外譜圖對照比較，如果各吸收峰的位置與強度基本一致，就可以認為