鋁電解中氟離子選擇電極法測定分子比分析目錄TOC\o"1-2"\h\u26603鋁電解中氟離子選擇電極法測定分子比分析 129421前言 155212實(shí)驗(yàn)部分 2307522.1儀器與主要試劑 2288182.2實(shí)驗(yàn)方法 3326563NaF+A1F3=Na3AIF6 38071氟離子選擇電極法測定分子比的公式為 4304603結(jié)果與討論 5122873.1鋁電解質(zhì)中與AlF3反應(yīng)的NaF的測定(N值的測定) 5221473.2鋁電解質(zhì)中氧化鋁含量的測定 10325693.3ICP-OES測定鋁電解質(zhì)中四種添加劑的含量 11157493.4分子比的計(jì)算 11291344結(jié)論 12摘要：在鋁電解生產(chǎn)中，分子比不僅決定一次結(jié)晶溫度，而且直接影響電流效率。因此，分子比是鋁電解生產(chǎn)中需要及時(shí)分析和控制的參數(shù)。本文研究了鋁電解液中各組分的測定方法以及KF、CaF2、MgF2、LIF等添加劑對分子比的影響，修正了氟離子選擇電極法測定分子比的計(jì)算公式。關(guān)鍵詞:鋁電解質(zhì)，添加劑，分子比1前言在鋁電解過程中，分子比是影響電流效率和電耗的重要技術(shù)參數(shù)。目前，國內(nèi)外測定鋁電解質(zhì)分子比的常用方法主要有X射線衍射法、X射線熒光法、熱滴定法、氯化鋁滴定法、電導(dǎo)率法、氟離子選擇電極法等。在現(xiàn)代鋁電解工業(yè)中，加上各種添加劑，鋁電解質(zhì)的組成越來越復(fù)雜。不同的添加劑對分子比有不同的影響。由于鋁電解質(zhì)成分的復(fù)雜性，目前的分子比計(jì)算公式和測定方法需要進(jìn)行修正和改進(jìn)，以滿足現(xiàn)代鋁電解生產(chǎn)的實(shí)際需要。以往的研究者也曾研究過含添加劑的鋁電解質(zhì)分子比的測定，但對含氟化鉀、氟化鈣、氟化鎂、氟化坑等添加劑的鋁電解質(zhì)的研究尚未見報(bào)道。本文以氟離子選擇電極間接測定鋁電解質(zhì)分子比的方法為例，研究了氟化鉀、氟化鈣、氟化鎂和氟化鉀對鋁電解質(zhì)分子比的影響及分子比計(jì)算公式的修正。2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與主要試劑實(shí)驗(yàn)中用到的主要儀器列于表2-1，主要試劑列于表2-2:表2-1主要儀器儀器名稱型號規(guī)格分析天平AY120酸度計(jì)PHS-3CpH復(fù)合電極E201-C-9氟離子選擇電極PF-1甘汞電極232C馬弗爐SX2-3-9電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DGX-9243B玻璃儀器氣流烘干器KQ-C自動雙重純水蒸餾器D1810C超聲波清洗器KQ3200電感禍合等離子體發(fā)射光譜儀Optima5300DVX—射線衍射儀D/max2500管式電阻爐SK-25-14表2-2主要試劑試劑名稱純度冰品石(Na；A1F6)分析純無水氟化鉀(KF)分析純氟化鏗(LiF)分析純氟化鈣(CaFZ)分析純氟化鎂(MgFZ)分析純氟化鈉(NaF)分析純氧化鋁(A1Z03)分析純?nèi)X(A1F33H20)分析純氟化氫錢(NH4HF2)分析純2.2實(shí)驗(yàn)方法此前，在鋁電解行業(yè)中，鋁電解液不含添加劑或未考慮添加劑的影響。人們用氟離子選擇電極法間接測定分子比。其原理是加入過量的NaF使其與電解液中的a1f3反應(yīng)，然后根據(jù)NaF的殘留量間接獲得電解液中AlF3的含量。反應(yīng)式如下：3NaF+A1F3=Na3AIF6該反應(yīng)在650-800℃可以反應(yīng)完全。為了改善鋁電解液的物理化學(xué)性能，添加了KF、CaF2、MgF2和LIF等添加劑，使電解液成分更加復(fù)雜。氟離子選擇電極間接測定鋁電解質(zhì)分子比的方法，由于添加了添加劑，必須經(jīng)過校正才能使用。使用X射線衍射儀分析含有KF、CaF2、LIF和MgF2添加劑的酸性鋁電解質(zhì)和添加過量NaF反應(yīng)的鋁電解質(zhì)的相：a、B為含四種添加劑的酸性鋁電解質(zhì)的相分析圖；c、D為鋁電解質(zhì)加入過量NaF反應(yīng)后的相分析圖。圖2-1：。含KF、CaF2、MgF2和LIF的鋁電解質(zhì)的X射線衍射圖譜可以得出如下結(jié)論，如表2-3所示：表2-3各添加劑在反應(yīng)前后的物相添加劑KFCaF2MgF2LiF酸性鋁電解質(zhì)K2NaAIF6NaCaA1F6Na2MgAlF7LiNa2A1F6與過量反應(yīng)后K2NaAIF6CaF2NaMgF3LiF氟離子選擇電極法測定分子比的公式為式中:CR表示電解質(zhì)分子比；W表示電解質(zhì)樣品的質(zhì)量；N表示與A1F3反應(yīng)的那部分NaF；β表示校正值如果將反應(yīng)產(chǎn)物CaF2、NaMgF3、li3a1f6和kznaa1f3作為雜質(zhì)減去，則然而，上述公式未考慮反應(yīng)后產(chǎn)物NaMgF3中NaF的含量以及kznaa1f6中NaF和a1f3的含量。1molMgF2消耗1molNaF，1molKF與lmolNaF的作用相同?？紤]到這些因素，公式為：進(jìn)一步推導(dǎo)得到其中為了用氟離子選擇電極法測定分子比，需要同時(shí)測定電解液中氧化鋁、氟化鋁和各種添加劑的含量。本研究采用氟離子選擇電極法測定了酸性鋁電解質(zhì)中氟化鈉與a1f3反應(yīng)的量；重量法測定含量；采用ICP-OES法測定KF、CaF2、MgF2和LIF的含量。3結(jié)果與討論3.1鋁電解質(zhì)中與AlF3反應(yīng)的NaF的測定(N值的測定)(1)尋找合適的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)通過文獻(xiàn)回顧和多項(xiàng)測試確定合適的TISAB。制備方法如下：58g氯化鈉、10g檸檬酸鈉、57ml冰醋酸，溶于500ml水中，用6mol/lNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5.0～5.5，用水稀釋至1000ml。將不同體積的TISAB加入相同濃度的NaF溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，如圖3-2和3-3所示：圖3-2分別加入10mL和15mLTISAB的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖3-3分別加入5mL和10mLTISAB的標(biāo)準(zhǔn)曲線當(dāng)添加5mlTISAB時(shí)，電位指示劑漂移，線性關(guān)系很差，而當(dāng)添加10ml和15ml時(shí)，線性關(guān)系相同。此外，通過觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加10mlTISAB時(shí)，電位計(jì)讀數(shù)可在幾秒鐘內(nèi)穩(wěn)定，最終確定TISAB的體積為10ml。（2）確定最佳濃度范圍以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)開始時(shí)，由于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)濃度范圍較大，線性關(guān)系較差。隨后，通過不斷縮小濃度范圍繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定合適的線性范圍：當(dāng)NaF濃度范圍為0.4～0.9g/l時(shí)，線性相關(guān)系數(shù)大于0.998。圖6-4顯示了NaF濃度范圍為0.6~0.9g/l時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性方程為e=-116.00566+31.66556xc，相關(guān)系數(shù)為r=1.0000圖3-4最佳濃度范圍的選擇因此，在實(shí)驗(yàn)過程中，溶液中NaF濃度應(yīng)盡可能保持在最佳測量范圍內(nèi)，這有利于提高測量精度。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，由于TISAB的pH值和添加的各組分的量略有不同，同一溶液的電位指示也會有所不同。因此，用于測定樣品的TISAB與標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)完全一致。每次測量樣品前，應(yīng)重新測量標(biāo)準(zhǔn)曲線，以減少電極穩(wěn)定性和實(shí)驗(yàn)環(huán)境對測量的影響。(3)反應(yīng)溫度的確定稱取1.0g自制鋁電解質(zhì)樣品和0.6g氟化鈉，在干燥的柑橘中混合均勻，在700℃、750℃和800℃的馬弗爐中加熱30分鐘。用瓷砂漿充分研磨樣品，將樣品轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用二次水固定體積，并用超聲波溶解30分鐘。在50ml容量瓶中測量10ml供試品溶液和10mlTISAB，用二次水定容，將溶液倒入塑料燒杯中測量電位值，并計(jì)算反應(yīng)后鋁電解質(zhì)樣品中a1f:的百分比含量。測量結(jié)果如表3-4所示：表3-4不同溫度下自配試樣的測定結(jié)果試樣700°c750°c800°c實(shí)際值自配試樣14.5016.0216.9716.21據(jù)報(bào)道，在700℃加熱30分鐘即可完成反應(yīng)。在探索實(shí)驗(yàn)條件時(shí)，發(fā)現(xiàn)馬弗爐溫度設(shè)定為750℃30分鐘，測得的氟化鋁含量接近實(shí)際值，因此確定反應(yīng)溫度為750℃。在測定氟化鋁含量時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品有揮發(fā)現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)試圖在樣品表面覆蓋一層氯化鈉以減少揮發(fā)，但測定結(jié)果表明，加入氯化鈉后，氟化鋁含量的測定結(jié)果明顯較高。在NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一定量的NaCl，固體溶解后測定電位指示劑，發(fā)現(xiàn)NaCl的加入對同濃度NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位指示劑有影響，如圖3-5所示：圖3-5NaCI對電位示數(shù)的影響這可能是因?yàn)槁然c的引入會改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，從而影響電位指示。因此，不能通過添加氯化鈉來改善樣品的揮發(fā)，因此在測定過程中很難避免氟化鋁的揮發(fā)，造成一定的誤差。(4)試樣的測定經(jīng)過初步的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，探索了氟離子測定的工作曲線等具體實(shí)驗(yàn)條件，確定了n值測定的實(shí)驗(yàn)條件：稱取1.0g電解質(zhì)樣品和0.6g氟化鈉，在陶瓷添加劑中攪拌均勻，然后在馬弗爐中750℃加熱30分鐘。用瓷砂漿充分研磨樣品，將樣品轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，用二次水固定體積，并用超聲波溶解30分鐘。在50ml容量瓶中測量10ml供試品溶液和10mlTISAB，用二次水稀釋，將溶液倒入塑料燒杯中，測量電位值并計(jì)算n值。通過上述實(shí)驗(yàn)步驟對青海公司提供的鋁電解質(zhì)樣品進(jìn)行測定，結(jié)果如表3-5所示：表3-5鋁電解質(zhì)樣品的測定結(jié)果試樣試樣質(zhì)量（g）N值10.96350.194220.83520.145330.8138-0.027240.68570.032250.8066-0.072260.85890.092770.97590.120380.7824-0.016090.7791-0.0431100.845-0.06713.2鋁電解質(zhì)中氧化鋁含量的測定重量光度法測定鋁電解液中氧化鋁的含量：根據(jù)鋁電解液中所有其他物質(zhì)均溶于熱溶液的特點(diǎn)，將其分離，恒重燃燒，加入焦硫酸鉀熔融，然后加水溶解。在pH值為3.0～3.5的HAC-NaAc緩沖溶液中，二甲酚橙與鋁反應(yīng)生成穩(wěn)定的紅色絡(luò)合物。最大吸收波長為551nm，可直接用分光光度法測定，然后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出Al3+的濃度，從而計(jì)算出鋁電解質(zhì)中氧化鋁的含量。測量結(jié)果如表3-6所示：表3-6鋁電解質(zhì)樣品中氧化鋁含量的測定結(jié)果試樣號質(zhì)量(g)吸光度含量(%)10.50170.1282.0820.50220.1081.7530.50080.0610.9740.50270.0951.5350.49950.0610.9960.50260.0450.7070.50220.2794.5980.50330.2674.3890.50150.1973.23100.50000.1913.143.3ICP-OES測定鋁電解質(zhì)中四種添加劑的含量準(zhǔn)確稱取約0.2g鋁電解液樣品于硝酸浸泡的聚四氟乙烯燒杯中，加入5ml二次蒸餾水浸泡樣品，然后加入10ml王水。將燒杯置于180℃電熱板上加熱60分鐘。自然冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中。待二次水恒定后，測試試液。ICP-OES用于在優(yōu)化的儀器參數(shù)下測量樣品。結(jié)果如表3-7所示：表3-7鋁電解質(zhì)中四種添加劑的含量=試樣KF%CaF2%MgF2%LiF%14.076.801.383.5124.195.711.443.4433.774.891.362.4344.076.271.053.3652.663.931.102.1361.494.230.490.9373.181.950.232.5883.347.463.383.3693.148.423.923.29103.3311.185.153.853.4分子比的計(jì)算根據(jù)以上測定的青海鋁電解質(zhì)中AlF3%,%,KF%,CaF2%MgF2%,LiF%及W和N值，利用公式3-3，計(jì)算分子比，結(jié)果如表3-8:表3-8分子比計(jì)算結(jié)果試樣WNββCR10.96350.19420.810.851.9220.83520.14530.820.852.0730.8138-0.02720.850.883.0940.68570.03220.820.862.6150.8066-0.07220.880.93.4860.85890.09270.920.932.4570.97590.12030.860.782.2880.7824-0.0160.780.783.1390.7791-0.04310.780.733.38100.845-0.06710.750.93.71注釋:N為負(fù)值表示有部分NaF過量，為堿性鋁電解質(zhì)。4結(jié)論在現(xiàn)代鋁電解工業(yè)中，氟離子選擇電極間接測定分子比的方法不僅需要測定F，還需要測定鋁電解質(zhì)中氧化鋁和各種添加劑的含量。需要多種測定方法的組合才能完成分子比的測定。這一過程相對復(fù)雜。該方法在測定過程中存在以下問題：（1）雖然在實(shí)驗(yàn)過程中探索了氟化鈉和氟化鋁反應(yīng)的最佳溫度，但在實(shí)驗(yàn)過程中氟化鋁和其他組分的揮發(fā)是不可避免的，這在再次稱重后測定制備溶液中的氟離子含量時(shí)引入了誤差；（2）氟離子選擇電極法測定鋁電解質(zhì)中氟離子含量精度低，兩次平行測定存在誤差大的問題。添加劑含量低，難以準(zhǔn)確研究添加劑對分子比的影響；（3）需要尋找一種更準(zhǔn)確、快速測定鋁電解液中氧化鋁含量的新方法；（4）氟離子選擇電極測定分子比的方法非常復(fù)雜，因此有必要尋找一種更簡