關(guān)于元素共生結(jié)合規(guī)律自然元素之間的結(jié)合并不是任意的，而是有一定規(guī)律的！為什么不同巖石、礦物中的元素組合千差萬別？為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另外一些元素很少共生呢？第2頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第二章自然體系中元素共生結(jié)合

規(guī)律本章內(nèi)容自然體系及自然作用的產(chǎn)物元素的地球化學(xué)親和性及其分類類質(zhì)同象代換及微量元素共生結(jié)合規(guī)律晶體場理論在解釋過渡族元素結(jié)合規(guī)律上的應(yīng)用第3頁,共152頁，2024年2月25日，星期天1.地球化學(xué)體系的特點(diǎn)GeochemicalSystem(1)T、P等條件的變化與實(shí)驗(yàn)條件相比相對有限

Crust&UpperMantle：T:-80~5000℃P:0.0n~1010Pa(10萬大氣壓）

Laboratory:T:10-5K~5ⅹ104

℃P:Vacuum~1011Pa(2)多組分復(fù)雜體系——元素92種，同位素354種(3)開放體系。(4)自發(fā)進(jìn)行的不可逆過程。第一節(jié)自然體系及自然作用產(chǎn)物NaturalSystem&NaturalProducts第4頁,共152頁，2024年2月25日，星期天地殼中風(fēng)化、成巖、變質(zhì)和巖漿作用的近似溫度壓力區(qū)間右側(cè)縱坐標(biāo)表示近似深度，根據(jù)(壓力=密度×重力加速度×深度)方程計(jì)算獲得。巖石平均密度取3.0g/cm-3(KrauskopfandBird,1995)風(fēng)化和沉積成巖巖漿作用區(qū)域變質(zhì)接觸變質(zhì)高壓變質(zhì)火山作用深淺第5頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3)開放體系體系與環(huán)境有充分物質(zhì)和能量交換，不斷改變作用性質(zhì)和條件碳酸鈣在鹽酸中分解反應(yīng)：CaCO3+2HCl→Ca2++2Cl-+H2O+CO2實(shí)驗(yàn)室以CO2不能逃逸方式進(jìn)行，平衡時(shí)過量CO2和HCl共存。自然界CO2逃逸，反應(yīng)不能達(dá)到平衡，形成夕卡巖3CaCO3+Al2O3+3SiO2=Ca3Al2Si3O12(鈣鋁榴石)+CO2↑CaCO3+MgCO3+2SiO2=CaMgSi2O6(透輝石)+2CO2↑花崗巖夕卡巖大理巖第6頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.自然過程產(chǎn)物的特征Products(1)自然穩(wěn)定相(礦物)及各種流體相的總數(shù)有限Thestablemineralsandfluidsislimitedinnumber.

NaturalsynthesizedinLab.Minerals:about3000300,000Mineralcompounds:7Mineralgroups:<200(2)元素成組分類形成自然分類組合。按陰離子，自然界僅有oxide、sulfide、chloride、naturalelement、arsenide(砷化物)、antimonide(銻化物)、selenide(硒化物)。第7頁,共152頁，2024年2月25日，星期天氧化物-Oxides赤鐵礦剛玉磁鐵礦第8頁,共152頁，2024年2月25日，星期天硫化物-SulfidesPyrite方鉛礦黃鐵礦硬石膏第9頁,共152頁，2024年2月25日，星期天碳酸鹽-CarbonatesCalciteDolomite方解石白云石第10頁,共152頁，2024年2月25日，星期天(3)與各種陰離子結(jié)合的陽離子也組成特征各異的共生元素組合variousparageneticassociationsofcations。e.g.Cu、Pb、Zn→sulfide;K、Na、Ca、Mg→silicate/oxideNb、Ta、Zr、Hf、REE→silicateAu、Ag、PGE→naturalelement/intermetalliccompound第11頁,共152頁，2024年2月25日，星期天(4)自然穩(wěn)定相都不是純的化合物。幾乎每一種礦物都是一個(gè)成分復(fù)雜、元素含量與一定變化范圍的混合無系列。(5)在地殼的物理?xiàng)l件下，相似的物質(zhì)組成和類似的作用過程會(huì)使自然作用產(chǎn)物的類型重復(fù)出現(xiàn)。不同巖石大類和不同礦床類型分別由各具特征的礦物組合構(gòu)成，礦物間按一定環(huán)境形成有規(guī)律共生組合。第12頁,共152頁，2024年2月25日，星期天巖漿巖、沉積巖和變質(zhì)巖中的普通礦物第13頁,共152頁，2024年2月25日，星期天火成巖的分類流紋巖英安巖安山巖玄武巖花崗巖花崗閃長巖輝長巖橄欖巖正長石白云母黑云母角閃石輝石橄欖石斜長石富鈉富鈣長英質(zhì)中性鎂鐵質(zhì)超鎂鐵質(zhì)SiO2質(zhì)量百分比細(xì)粒粗粒第14頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第15頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)元素的地球化學(xué)親和性及其分類一、元素的基本性質(zhì)1.原子的電子層結(jié)構(gòu)2.原子和離子半徑3.電離能（勢）變化規(guī)律4.電子親和能5.電負(fù)性變化規(guī)律6.化學(xué)鍵7.離子極化第16頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第一章元素、原子與化學(xué)鍵

第18頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第一章元素、原子與化學(xué)鍵

第19頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第20頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.原子和離子半徑原子（離子）最外殼層電子密度最大處的半徑叫-半徑影響因素化學(xué)鍵性、離子的價(jià)態(tài)、配位模型以及溫壓第21頁,共152頁，2024年2月25日，星期天通過x光衍射法，測得正負(fù)離子間距離（晶格常數(shù)），再通過計(jì)算求得正負(fù)離子半徑第22頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

鑭系和錒系收縮。鑭系或錒系元素隨原子序數(shù)增加其半徑總體逐步減?。‥u和Yb例外）。為什么鑭系收縮？核電荷增加，增加了對外層電子的吸引，而新增電子充填在外第三層f軌道上，對擴(kuò)大電子活動(dòng)范圍影響不大。Eu和Yb例外原因是其f電子半充滿或全充滿，對核電荷的屏蔽效應(yīng)增加）。進(jìn)而影響到V、VI兩周期的同簇（特別是副簇）元素的離子半徑相似或相等。如Zr-Hf,Nb-Ta等。為什么稀土以及Zr-Hf、Nb-Ta、鉑簇、Ag-Au等常分別緊密共生？第24頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.電離能：

指從原子電子層中移去電子所需要的能量。

電離能愈大，則電子與原子核之間結(jié)合得愈牢固。

第一電離能：

氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個(gè)電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫做第一電離能（用I1表示）；

第二電離能：

從一價(jià)氣態(tài)基態(tài)正離子中再失去一個(gè)電子所需消耗的能量叫做第二電離能（用I2表示）。第25頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共152頁，2024年2月25日，星期天電離能（I)很大程度上決定元素的金屬性和非金屬性，一般地，電離能越低，元素金屬性越強(qiáng)，越易失去電子成為陽離子。第一電離能在同一周期內(nèi)隨原子序數(shù)增大、原子半徑縮小而增大；在同一族內(nèi)，由上到下，隨原子序數(shù)增加原子半徑增大而降低。電離能低的原子主要位于周期表左側(cè)，具強(qiáng)堿性，化學(xué)性質(zhì)活潑。Li、Na、K、Rb、Cs電離能相近的原子，其化學(xué)性質(zhì)也相似，常緊密共生，共同遷移或富集。K(102)-Rb(98),Zr(160)-Hf(161)第二電離能大于第一電離能，第三電離能大于第二電離能…第27頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第一電離能與電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系第28頁,共152頁，2024年2月25日，星期天4.電子親和能原子得到電子所放出的能量（E)叫電子親和能。E越大，表示越容易得到電子成為負(fù)離子。5.電負(fù)性中性原子得失電子的難易程度?；蛘哒f原子在分子中吸引價(jià)電子的能力叫電負(fù)性。表示為:X=I+E(X：電負(fù)性；I：電離能；E：電子親和能)周期表上，以Li的電負(fù)性為1.0，得出其它元素相對電負(fù)性。第29頁,共152頁，2024年2月25日，星期天★橫向（同一周期內(nèi)）：隨原子序數(shù)增大而增大。縱向：同一主族內(nèi)，自上而下由大變小，同一副族內(nèi)，各元素電負(fù)性相似。★隨元素金屬性增強(qiáng)減??；非金屬增強(qiáng)而增大。相對電負(fù)性2左右（1.8-2.1）H、B、Si、As、Te、Po、At為金屬與非金屬分界點(diǎn)?！镌亻g電負(fù)性相差越大，所形成化合物相對穩(wěn)定第30頁,共152頁，2024年2月25日，星期天鮑林提出了判斷化學(xué)鍵類型的電負(fù)性計(jì)算公式和經(jīng)驗(yàn)曲線。第31頁,共152頁，2024年2月25日，星期天戴安娜提出了判斷化學(xué)鍵類型的新準(zhǔn)則。第32頁,共152頁，2024年2月25日，星期天6.化學(xué)鍵離子鍵（電子交換）共價(jià)鍵（電子共用）金屬鍵（價(jià)電子自由移動(dòng)）范德華鍵（分子間或惰性原子間，存在弱的偶極或瞬時(shí)偶極）氫鍵（也屬分子間靜電力，含H的分子與其它極性分子或負(fù)離子間)氫鍵第33頁,共152頁，2024年2月25日，星期天離子鍵化合物——熱和電的良導(dǎo)體、熔點(diǎn)高、硬度大、脆性和可溶性強(qiáng)共價(jià)鍵化合物——熱的良導(dǎo)體(導(dǎo)電性差)，比離子鍵化合物的硬度大、脆性和溶解性小NaCl金剛石自然金Fe高分子化合物第34頁,共152頁，2024年2月25日，星期天氫鍵類似于范德華力，是分子內(nèi)電荷非對稱分布引起的。第35頁,共152頁，2024年2月25日，星期天7.離子極化極化:當(dāng)帶有相反電荷的離子相互接近形成物質(zhì)時(shí),離子間除存在庫侖引力外,還能在相反電荷的作用下使原子核外的電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形,這種離子使異號(hào)離子電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形的作用叫做離子極化作用。異號(hào)離子本身電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形的性質(zhì)叫做離子的變形性(即可極化性)。第36頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二.元素的地球化學(xué)親和性1.定義:在自然體系中元素形成陽離子的能力和所顯示出的有選擇地與某種陰離子結(jié)合的特性稱為元素的地球化學(xué)親和性。元素的親和性是表明其具有相對優(yōu)先結(jié)合的能力。它是控制元素在自然界相互結(jié)合的3個(gè)主要規(guī)律中的最基本規(guī)律。第37頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.元素地球化學(xué)親和性分類：

根據(jù)地球中陰離子中氧豐度最高，其次是硫（主要形成氧的化合物和硫化物）；而能以自然金屬形式存在的豐度最高的元素是鐵，因此，元素的地球化學(xué)親和性主要分為以下三類：①親氧性（親石）元素；②親硫性（親銅）元素；③親鐵元素。第38頁,共152頁，2024年2月25日，星期天硫的電負(fù)性小于氧（Xs<Xo），而硫的原子半徑大于氧（Rso>Roo）。這樣，硫?qū)ν怆娮勇?lián)系較弱，導(dǎo)致硫受極化程度要比氧大得多。為此，硫傾向形成共價(jià)鍵（或配價(jià)鍵的給予體），

氧傾向形成離子鍵（或部分共價(jià)鍵）與硫形成高度共價(jià)鍵的元素，稱親硫元素（具親硫性），與氧形成高度離子鍵的元素，稱親氧元素（具親氧性）。氧和硫某些化學(xué)性質(zhì)參數(shù)第39頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

這樣，我們可以根據(jù)金屬離子與氧、硫結(jié)合的電負(fù)性差值來判斷元素的親氧性和親硫性，這是因?yàn)椋?/p>

（1）元素電負(fù)之間的差值可以判斷化學(xué)健的性質(zhì)：離子?。篨陽＜＜X陰共價(jià)?。篨陽～～

X陰（2）上面講到元素與氧、硫結(jié)合的健性又可以判斷元素的親氧性和親硫性。（3）所以可以根據(jù)金屬離子與氧、硫電負(fù)性的差值來判斷它們的親氧性和親硫性：△金屬離子--O、S→親氧、親硫第40頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共152頁，2024年2月25日，星期天能與氧以離子鍵形式結(jié)合的金屬（半金屬）元素稱為親氧元素。包括ⅠA堿金屬、ⅡA的堿土金屬元素，ⅢA的Al、B,ⅣA的Si,ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB的金屬（不含Mo)、ⅦB的Mn等。（元素周期表上部和左部）3.親氧元素第42頁,共152頁，2024年2月25日，星期天原子容積v=原子量/密度，表示1mole固態(tài)或液態(tài)原子所占有的體積和原子半徑有一定關(guān)系三周期四周期五周期（Cl,Br,I歸入親硫）第43頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

能與硫結(jié)合形成高度共價(jià)鍵的金屬（半金屬）元素稱為親硫元素，如Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Cd、Hg等，主要為ⅠB、ⅡB元素，部分ⅢA-ⅦA元素（周期表右下部,其中Br、I、Cl是做為與硫類似的陰離子，可歸入親硫元素系列）。4.親硫元素第44頁,共152頁，2024年2月25日，星期天元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向。鐵具有這種傾向，在自然界中，特別是O，S豐度低的情況下，一些元素往往以自然金屬狀態(tài)存在，常常與鐵共生，稱之為親鐵元素。基本特征：不易與其他元素結(jié)合，因?yàn)樗鼈兊膬r(jià)電子不易丟失（具有較高電離能）。5.親鐵元素第45頁,共152頁，2024年2月25日，星期天元素親鐵性的比較（第一電離能）第46頁,共152頁，2024年2月25日，星期天親鐵元素特點(diǎn)：原子（注意不是指離子）具有d亞層充滿或接近充滿，接近18-18+2的外電子層結(jié)構(gòu)（惰性金屬型構(gòu)型），電負(fù)性中等，第一電離能較高（原子中電子不易被剝奪，也難以奪取外來電子）。常形成金屬鍵晶體（單質(zhì)或金屬互化物）其氧化物和硫化物的生成熱都較小位于原子容積曲線的最低部分主要集中于鐵-鎳核，地殼較少親鐵元素具有多親合性，也可親氧、親硫，F(xiàn)e是典型代表。第47頁,共152頁，2024年2月25日，星期天元素地球化學(xué)親合性規(guī)律服從體系總能量最低法則。化學(xué)反應(yīng)：AX＋BY

BX＋AY，反應(yīng)式左,右兩方哪個(gè)組合的出現(xiàn)取決于能量最低的一方。SnS+FeO

SnO+FeS反應(yīng)△GoR值可以通過產(chǎn)物Gof乘以其摩爾系數(shù)的求和減去反應(yīng)物Gof乘以其摩爾系數(shù)的求和得到：6.元素親和性的熱力學(xué)分析第48頁,共152頁，2024年2月25日，星期天如果反應(yīng)△GoR是負(fù)值，按照體系總能量最低法則,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)由左向右正向進(jìn)行體系最為穩(wěn)定。上式反應(yīng):△GR=-13.73kJ/mol，產(chǎn)物：SnO+FeS組合穩(wěn)定。因此在Sn、Fe、O、S共存體系中，Sn具有明顯的親氧性，F(xiàn)e具有的明顯親硫性。地殼中氧豐度最高，與氧結(jié)合能力的大小成為制約元素地球化學(xué)親和性的首要條件。使用氧化物生成自由能可以判斷元素親氧性強(qiáng)弱。第49頁,共152頁，2024年2月25日，星期天FeS+Cu2O=FeO+Cu2SGo=(GoFeO+GoCu2S)-(GoFeS+GoCu2O)=[(-58.6-20.60)-(-24.0-35.4)]=-19.8Kcal/mol=-78.71kJ/molGo<0,因此Cu比Fe更親硫第50頁,共152頁，2024年2月25日，星期天PtS+Fe=FeS+PtGo=(GoFeS+GoPt)-(GoPtS+GoFe)=[(-23.32+0)-(-21.6+0)]=-1.72Kcal/mol=-7201.3J/mol,Go<0,因此Fe比Pt更親硫第51頁,共152頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)以上熱力學(xué)計(jì)算可以排出以下親硫性增大的順序：Ca、Mg、Al、Zr、U、Ti、Si、V、Na、Mn、Cr、K、Zn、W、Sn、Mo、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Bi、Pd（鈀）、Hg、Ag此與按電負(fù)性的順序排列大致相同第52頁,共152頁，2024年2月25日，星期天8.體系的物理化學(xué)條件—化學(xué)反應(yīng)制動(dòng)原理當(dāng)體系中陰離子不足時(shí)，在自然體系中各陽離子將按親和性強(qiáng)弱與陰離子反應(yīng)，親和性強(qiáng)的陽離子將抑制親和性弱的化學(xué)反應(yīng)（這是自然界的競爭機(jī)制）。第53頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

例1：在地殼中某體系內(nèi)，陰離子S2-不足，地殼中Fe的豐度比Mn高出兩個(gè)數(shù)量級，況且Fe的親硫性比Mn強(qiáng)。為此在這樣的環(huán)境下，將產(chǎn)生？反應(yīng)自由能：

FeSiO3+MnS→MnSiO3+FeS(25℃時(shí)：

Gr=-11.56KJ<0,反應(yīng)向右進(jìn)行）第54頁,共152頁，2024年2月25日，星期天自然界的流體中存在很多揮發(fā)組分、除了氧、硫外還有F、Cl、CO2、B、P、As等元素。特別在富含F(xiàn)、Cl等鹵族元素的體系中，F(xiàn)和Cl對于元素的遷移和富集起著十分重要的作用，特別是在熱液成礦過程中作為主要揮發(fā)組分對于金屬元素的萃取，遷移和沉淀富集意義重大?！暗V化劑”F和Cl的基本化學(xué)性質(zhì)見表2.7。補(bǔ)充：元素的親氯性和親氟性第55頁,共152頁，2024年2月25日，星期天表2.7氟和氯的基本化學(xué)參數(shù)I1:第一電離能;Y1:第一電子親和能;X:電負(fù)性;R:原子半徑;R-2:離子半徑.F、Cl電負(fù)性都很大，F(xiàn)的電負(fù)性最大，Cl僅次于F和O，因此F和Cl都易于形成離子鍵化合物。F形成離子鍵傾向更強(qiáng)，F(xiàn)不僅電負(fù)性大，且離子半徑比Cl小約0.05nm。而Cl形成共價(jià)鍵性化合物的能力比F強(qiáng)；氟主要存在于巖石圈中，而氯有70%存在于水圈中。氯的化學(xué)性質(zhì)雖然不如氟活潑，但在成礦作用中所起的作用可能比氟更為廣泛。0.0550.024第56頁,共152頁，2024年2月25日，星期天元素親氟性或親氯性，不僅表現(xiàn)在搬運(yùn)金屬元素的易溶配合物及其穩(wěn)定性上，也表現(xiàn)在礦物上。如Cu+、Cu2+、Ag+、Hg+、Hg2+和Bi3+的各種氯化物礦物；如羥氯銅礦-CuCl2.3Cu(OH)2；銅鹽-CuCl2；氯鉀銅礦-K2CuCl4.2H2O；角銀礦-AgCl；銀銅氯鉛礦-Pb9Cu8(AgCl7)3(OH)16.2H2O；溴碘角銀礦-Ag(Cl,Br,I),角汞礦-HgCl親硫性大的元素同時(shí)具有親氯性，形成各種硫化物及其易溶的配合物或配陰離子，如[AuCl4]-，[AuS]-,[AuS2]-，[CuCl2]-，[CuCl3]-等等。第57頁,共152頁，2024年2月25日，星期天親氟性較強(qiáng)元素也表現(xiàn)在其形成的礦物上如螢石-CaF2，黃玉-Al2SiO4.F2，冰晶石-Na3Al2[LiF4]3，這也清楚地表明親氧性(形成氧化物和含氧鹽)強(qiáng)的元素同時(shí)具有親氟性，如Li、K、Cs、Al、Si、B、La、Ce、Nd、Pr、Y、Nb、Ta等元素等。第58頁,共152頁，2024年2月25日，星期天FeCoNiRuRhPdOs

Ir

Pt

（注意）自然界元素親和性的特點(diǎn)

1）

雙重性和過渡性：自然界元素的親和性不是絕對的，存在著雙重性和過渡性。親鐵性增加，以自然金屬狀態(tài)親硫性增加，以硫化物狀態(tài)第59頁,共152頁，2024年2月25日，星期天Fe,Mn2）不同價(jià)態(tài)元素親和性

Fe2+,Mn2+低價(jià)具親硫性，如FeS2,MnS2;

Fe3+,Mn4+高價(jià)具親氧性，如Fe2O3,MnO2第60頁,共152頁，2024年2月25日，星期天元素周期表實(shí)質(zhì)上就是化學(xué)元素的一種自然分類；地球化學(xué)還要求說明原子結(jié)構(gòu)與元素在天然作用過程中的行為和自然組合之間的聯(lián)系；結(jié)合元素的自然組合及各種地球化學(xué)特征作出進(jìn)一步的分類，稱為地球化學(xué)分類；以下為幾種主要的元素地球化學(xué)分類方案三、元素的地球化學(xué)分類第61頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共152頁，2024年2月25日，星期天地球和隕石中元素親和性。重疊區(qū)域表示常見于兩個(gè)或更多相中。大符號(hào)元素為常量元素，小符號(hào)為微量元素，斜體為親鐵元素(Gill1996)。第63頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2)查瓦里茨基分類以展開式周期表為基礎(chǔ)，賦予原子和離子半徑以重要意義，并根據(jù)元素地球化學(xué)行為的相似性將元素分為十二族：氫族；惰性氣體族；造巖礦物族：Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；巖漿射氣元素族：B、C、N、O、F、P、S、Cl；鐵族：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni；稀有元素族：Y、Zr、Hf、Nb、Ta和稀土元素；放射性元素族：Ra、U、Th等；鉬鎢族；金屬礦床成礦元素族：Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb；鉑族；半金屬和重礦化劑族：As、Sb、Bi、Se、Te、Po；重鹵素族：Br、I、At.第64頁,共152頁，2024年2月25日，星期天查瓦里茨基的元素地球化學(xué)分類12族:1.H族;2.惰性氣體族;3.造巖元素族;4.巖漿射氣族;5.鐵族;6.稀有元素族;7.放射性元素族;8.W、Mo族;9.金屬礦床成礦元素族;10.鉑族;11.半金屬和重礦化劑族;12.重鹵素族。123456789101112第65頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3)趙倫山等的分類

總結(jié)和綜合幾十年來地球化學(xué)研究成果，加深對元素性質(zhì)和行為習(xí)性的理解，《地球化學(xué)》(趙倫山，張本仁1988)采用一個(gè)新的分類方案。該分類以元素電負(fù)性為基礎(chǔ)，考慮元素在成巖成礦過程中的作用和地殼中的主要賦存形式進(jìn)行劃分。鑒于元素地球化學(xué)性質(zhì)和行為的過渡性和多重性，允許一部分元素跨屬兩個(gè)組。將元素分為10族第66頁,共152頁，2024年2月25日，星期天趙倫山等(1988)的元素地球化學(xué)分類10類：1.造巖堿性元素族;2.稀土元素族;3.高溫成礦元素或酸土元素族;4.放射性元素族;5.第一過渡族;6.貴金屬族;7.親硫重金屬族;8.造巖酸性元素族;9.陰離子元素族;10.地球揮發(fā)分123456789410第67頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

第三節(jié)類質(zhì)同象代換及微量元素

共生結(jié)合規(guī)律自然界的礦物一般都不是按某種化學(xué)式來限定成分的純凈化合物，而往往混有雜質(zhì)，這種雜質(zhì)按其聚集和賦存狀態(tài)可分為五種狀態(tài)：

①機(jī)械分散物：（固相、流體相）是成分不同于主礦物的細(xì)小獨(dú)立礦物或固熔體分離結(jié)構(gòu)（上圖）；②吸附相雜質(zhì)：不參加主礦物晶格，在礦物表面、裂隙面等呈吸附狀態(tài)；

③超顯微非結(jié)構(gòu)混入物：（<0.001mm）它不占主礦物晶格位置，但又不能形成可以進(jìn)行礦物學(xué)

研究的顆粒；第68頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

類質(zhì)同象的結(jié)果：只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、離子正負(fù)電荷的平衡保持不變或相近。

④與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的形式：金屬有機(jī)化合物、金屬有機(jī)絡(luò)合物、有機(jī)膠體吸附(上圖)；

⑤類質(zhì)同象：以原子、離子、絡(luò)離子或分子為單位取代礦物晶格構(gòu)造位置中的相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。第69頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、類質(zhì)同象和固溶體定義二、類質(zhì)同象的類型三、類質(zhì)同象置換的條件和影響因素四、類質(zhì)同象置換法則五、類質(zhì)同象規(guī)律的意義

第70頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、類質(zhì)同象的定義

1.定義某些物質(zhì)在一定的外界條件下結(jié)晶時(shí)，晶體中的部分構(gòu)造位置隨機(jī)地被介質(zhì)中的其他質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、配離子、分子）所占據(jù)，結(jié)果只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶體的構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型等保持不變，這一現(xiàn)象稱為“類質(zhì)同象”。進(jìn)入晶體中的微量物質(zhì)稱為“類質(zhì)同象混入物”；含有類質(zhì)同象混入物的晶體被稱為“固熔體”。白云石CaMg[CO3]2,方解石（Ca,Mg,Fe,Mn)CO3哪個(gè)表示有類質(zhì)同象？第71頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.類質(zhì)同象產(chǎn)物特點(diǎn)

★晶格常數(shù)將微小變化；

★發(fā)生類質(zhì)同象后晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型一致或相近；

★離子正負(fù)電荷的平衡不變；

固熔體的晶格常數(shù)隨化合物成分的改變發(fā)生線性變化輝石通式為XY[Si2O6]，普通輝石：（Ca,Na)(Mg,Fe2+,Al,Fe3+)[(Si,Al)2O6]哪些元素之間屬于類質(zhì)同象？白云石CaMg(CO3)2中Ca與Mg是否為類質(zhì)同象？（Ca、Mg在垂直三次軸的方向上分別呈層作有規(guī)律的交替排列）第72頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、類質(zhì)同象的類型1.從價(jià)態(tài)上分等價(jià)和異價(jià)類質(zhì)同象：1）等價(jià)類質(zhì)同象：晶體中性質(zhì)相似，電荷相同的元素彼此置換。如親石元素置換：一價(jià)：K-Na,K-Rb-Cs(KAlSi3O8，堿性長石)二價(jià)：Ca-Sr-Ba-Ra（CaAl2Si2O8,鈣長石）,Mg-Fe-Mn（Mg2SiO4,橄欖石）三價(jià)：Al-Fe-Cr（MgAl2O4,尖晶石）,Sc-Y-REE

第73頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2）異價(jià)類質(zhì)同象：晶格中發(fā)生異價(jià)離子的置換需要電價(jià)補(bǔ)償，如：Na+----->Ca2+,同時(shí)Fe3+----->Mg2+(輝石、角閃石)Na+----->Ca2+,同時(shí)Si4+----->Al3+(斜長石)

Ce3+------>Ca2+同時(shí)

O2------->F-（磷灰石）3Mg2+------>2Al3+(云母)（離子數(shù)不等量）

Ce3+

（REE)+Na+------>2Ca2+（磷灰石）第74頁,共152頁，2024年2月25日，星期天異價(jià)類質(zhì)同象通常服從周期表的對角線規(guī)則（為什么？）右下方高價(jià)離子與左上方低價(jià)離子置換第75頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.按類質(zhì)同象程度分完全和不完全類質(zhì)同象：1）完全類質(zhì)同象兩種組分可以任意比例互相替代，形成連續(xù)固溶體，稱為完全類質(zhì)同象。如：(Mg,Fe)2SiO4(橄欖石)NaAlSi3O8-CaAl2SiO8（斜長石）2）不完全類質(zhì)同象若端元組分不能以任意比例形成連續(xù)固溶體的則稱為不完全類質(zhì)同象。如：KAlSi3O8-NaAlSi3O8（條紋長石，高溫時(shí)可以呈類質(zhì)同象，低溫時(shí)常發(fā)生出溶（類質(zhì)同象的分解）而形成具出溶條紋的長石硫化物固溶體出溶，如方鉛礦中的輝銀礦第76頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第77頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

三、決定元素類質(zhì)同象代換的基本條件

內(nèi)因-晶體化學(xué)條件；外因-物理化學(xué)條件

(一）晶體化學(xué)條件1、原子或離子結(jié)合時(shí)的幾何關(guān)系①離子鍵化合物——原子或離子半徑相近是重要條件半徑差別增大代換能力下降第78頁,共152頁，2024年2月25日，星期天Na+（1.02埃）--Ca2+（1.00埃）（異價(jià)，半徑差很小，完全）Na+（1.02埃）—K+（1.38埃）(同價(jià)，半徑差大，高溫完全，低溫不完全）K+（1.38埃）--Ca2+（1.00埃）(異價(jià)、半徑差大，高溫也不完全)第79頁,共152頁，2024年2月25日，星期天②共價(jià)鍵化合物：a.鍵長相似是類質(zhì)同象重要條件

Al3+(0.057nm)與Si4+(0.039nm)半徑相差較大（47%),但Al3+與Si4+的類質(zhì)同象置換很普遍。因?yàn)樵诩軤詈玩湢罟杷猁}中，Al-O和Si-O都主要為共價(jià)鍵，Al-O(0.17nm)和Si-O(0.161nm)的鍵長相近（相差6%）b.共價(jià)鍵化合物配位數(shù)相同也是置換的重要條件。如Si4+(四次配位）和C4+(三次配位)配位數(shù)不同，不發(fā)生類質(zhì)同象。第80頁,共152頁，2024年2月25日，星期天③自然金屬自然金屬易于形成類質(zhì)同象。Au-Ag能形成完全類質(zhì)同象，鉑族元素間的類質(zhì)同象也很發(fā)育，并可含較多的Fe，鐵鉑礦含F(xiàn)e可達(dá)12~20%第81頁,共152頁，2024年2月25日，星期天電價(jià)相同，半徑相似但在硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg2+的存在;在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+2、化學(xué)鍵類型相同或相似

自然界中：

Cu+(0.96?)

和Na+(0.98?)

Hg2+(1.12?)

和Ca2+(1.06?)第82頁,共152頁，2024年2月25日，星期天鍵性不同，彼此不能置換Cu,Hg是親硫元素，傾向于形成共價(jià)鍵Na,Ca是親氧元素，傾向于形成離子鍵代換中，不同鍵性的相對關(guān)系接近，是代換的一個(gè)重要條件。第83頁,共152頁，2024年2月25日，星期天“電價(jià)補(bǔ)償”：對于離子化合物來說，類質(zhì)同象代換前后，正負(fù)離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價(jià)類質(zhì)同象代換有重要意義。1）數(shù)目不等的代換：3Mg2+2Al3+

(云母)2）高+低

中等離子：

Ce3++Na+

2Ca2+

(磷灰石)3）成對離子代換：Pb2++Al3+

K++Si4+

(鉀長石)4）正負(fù)離子同時(shí)代換:

Ce3++O2-

Ca2++F-

(磷灰石)3、代換前后總電價(jià)平衡第84頁,共152頁，2024年2月25日，星期天被代換的礦物晶體構(gòu)造愈復(fù)雜、松弛(偏離最緊密堆積愈遠(yuǎn))，類質(zhì)同象的可能性愈大。因?yàn)檫@樣的晶格，一種離子代換引起的電荷或體積的差異，容易由另外一種離子來進(jìn)行補(bǔ)償，甚至在某些鋁硅酸鹽中由于有較大的空間(10?-1000?層間空腔)，一些元素可以完全不顧體積補(bǔ)償，而進(jìn)行代換。例：沸石類礦物海綿狀晶格中：

2K+

Ba2+,2K+

Ca2+,2Na+

Ca2+.4、被代換的礦物晶體構(gòu)造特征第85頁,共152頁，2024年2月25日，星期天代換前后的能量（生成熱）應(yīng)當(dāng)相似。例如：斜長石系列與堿性長石中的鈉長石、鉀長石之間的代換關(guān)系。KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8(247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol)鈉、鈣長石之間能量相似，可以形成斜長石完全類質(zhì)同象系列；而堿性長石中鉀、鈉長石為高溫類質(zhì)同象混熔，低溫固熔體分解（條紋長石）A：完全類質(zhì)同像區(qū)；B：高溫時(shí)可類質(zhì)同像區(qū)；C：不混熔區(qū)5、代換的能量角度第86頁,共152頁，2024年2月25日，星期天（二）物理化學(xué)條件1、溫度和壓力高溫有利于類質(zhì)同象原因：高溫---->熵效應(yīng)增高，ΔG=ΔH-TΔS；以及有效半徑趨于一致；增加了離子活動(dòng)性、無序度增所以，一般低溫下形成的礦物較純。低壓有利于類質(zhì)同象原因：壓力與溫度的作用相反，壓力增大，使配位多面體變形，不利于較大離子置換較小離子，減少了類質(zhì)同象范圍，促使類質(zhì)同象物分解。第87頁,共152頁，2024年2月25日，星期天薩烏科夫(1955,汞的地球化學(xué))提出經(jīng)驗(yàn)類質(zhì)同象系列，將類質(zhì)同象與環(huán)境物理化學(xué)條件結(jié)合，分出三個(gè)不同熱力區(qū)：Ⅰ.表生區(qū)(低溫低壓)；Ⅱ.變質(zhì)區(qū)(中溫高壓)；Ⅲ.巖漿區(qū)(高溫高壓)。呈現(xiàn)從巖漿到地表類質(zhì)同象可混性減少的規(guī)律。造成自然界礦物“凈化”，低溫下形成的礦物比高溫下形成的礦物更純粹，所含混合物減少。高溫下形成的礦物則含較多雜質(zhì)元素。第88頁,共152頁，2024年2月25日，星期天Ⅰ-表生區(qū)(低溫低壓)Ⅱ-變質(zhì)區(qū)(中溫高壓)Ⅲ-巖漿區(qū)(高溫高壓)從巖漿到地表類質(zhì)同象可混性降低，造成自然界礦物的“凈化”，高溫形成的礦物含較多雜質(zhì)，低溫比高溫形成的礦物更純。低溫形成的礦物種數(shù)大于高溫下形成的礦物種數(shù)。經(jīng)驗(yàn)類質(zhì)同像(薩烏科夫,1958)第89頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2、組分的濃度——補(bǔ)償“類質(zhì)同象”組分的濃度影響平衡反應(yīng)。晶體生長時(shí)，熔體或溶液中離子的濃度與晶體-液體平衡有關(guān)。液體中某元素濃度高則進(jìn)入晶體也多，反之則反。Ca5[F(PO4)3]磷灰?guī)r

熔漿中結(jié)晶(Ca與P濃度成比例)如果熔體中Ca和P比例失調(diào),P濃度較大而Ca含量不足時(shí),與Ca2+相似的離子將以類質(zhì)同象代換形式進(jìn)入磷灰石晶格。釩鈦磁鐵礦Fe2+(Fe,V,Ti)23+O4，巖漿中FeO:Fe2O3>1:2，即Fe2O3濃度過低不足以形成磁鐵礦時(shí)，V2O3,Ti2O3以補(bǔ)償Fe2O3進(jìn)入磁鐵礦晶格。

第90頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3、氧化還原電位僅影響變價(jià)元素，其結(jié)果將造成價(jià)態(tài)和離子半徑的變化，造成類質(zhì)同象的變化，如過渡元素等：Fe2+---->Fe3+Mn2+---->Mn4+Cr3+---->Cr6+V3+---->V5+

在內(nèi)生作用中，Mn2+主要呈類質(zhì)同象賦存于Fe2+礦物中，進(jìn)入表生作用條件時(shí)，F(xiàn)e2+易氧化成Fe3+

，從而使Fe3+和Mn2+結(jié)合于不同礦物中。

U-Th,V-Ti等也有類似現(xiàn)象還原內(nèi)生條件:Fe2+(0.83?),Mn2+(0.91?)親密共生氧化表生條件:Fe3+(0.87?),Mn4+(0.52?)彼此分離第91頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、類質(zhì)同像置換法則1.戈氏法則---適用于巖漿結(jié)晶過程的離子鍵化合物①優(yōu)先法則：兩種元素電價(jià)相同，半徑較小者優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格。如：Mg2+、Fe2+和Mn2+

離子半徑分別為0.078、0.083和0.091nm,前兩者進(jìn)入橄欖石等早期礦物相，而后者進(jìn)入角閃石、黑云母等較晚結(jié)晶礦物

再如Na+（0.97）與K+（1.33）Rb+（1.45）,巖漿結(jié)晶演化向富鉀和富銣的方向發(fā)展。第92頁,共152頁，2024年2月25日，星期天②捕獲允許法則：兩種離子半徑相似而電價(jià)不同時(shí)，較高價(jià)的離子優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格。如：Sc3+(0.83A)與Li+(0.78A)比，前者被早期結(jié)晶的礦物輝石、角閃石“捕獲”，后者被“容許”進(jìn)入較晚形成的鎂鐵礦物黑云母、電氣石。③隱蔽法則：兩個(gè)離子具有相近的半徑和相同的電荷，則它們因豐度的比例來決定自身的行為，豐度高的主量元素形成獨(dú)立礦物，豐度低的微量元素進(jìn)入礦物晶格，為主量元素所“隱蔽”。如K+(1.33?)為主量元素形成鉀長石、石榴石等礦物，Rb+(1.49?)為微量元素以類質(zhì)同象形式為K+所“隱蔽”。第93頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

2.Ringwood法則:更適用于非離子鍵化合物

林伍德提出對戈氏法則的補(bǔ)充：對于二個(gè)價(jià)數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有較低電負(fù)性者將優(yōu)先被結(jié)合，因?yàn)樗鼈冃纬梢环N較強(qiáng)的離子鍵成分較多的化學(xué)鍵。Zn2+857.7KJ/mol

Fe2+774KJ/molMg2+732KJ/mol比如Zn2+、Fe2+和Mg2+電負(fù)性分別為857.7kJ/mol、774kJ/mol和732kJ/mol。離子半徑分別為：Zn2+(0.083nm)、Mg2+(0.078nm)、Fe2+(0.083nm)。半徑相似，電負(fù)性不同，鎂鐵早結(jié)晶，鋅化合時(shí)共價(jià)鍵性較強(qiáng)，難于以類質(zhì)同象方式進(jìn)入鐵鎂礦物，到晚期才以硅鋅礦（ZnSiO4)和異極礦Zn4[Si2O7][OH]2.2H2O結(jié)晶第94頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、研究元素類質(zhì)同象代換的

地球化學(xué)意義類質(zhì)同象是支配地殼中元素(特別是一些微量元素)共生組合的一個(gè)重要因素。元素活動(dòng)狀況：是微量元素的分布、分配、集中、分散及遷移的規(guī)律。元素的共生組合：同時(shí)、同種成因處于同一空間所形成的元素組合。第95頁,共152頁，2024年2月25日，星期天1.決定元素的共生組合

以巖漿巖為例，大部分微量元素在不同類型巖漿巖中的結(jié)合-分配規(guī)律受類質(zhì)同象規(guī)律的控制。Ni、Co、Cr等主要集中于超基性巖中,與超基性巖Fe、Mg礦物大量析出有關(guān)。酸性巖中Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb等的高含量與K、Na、Si的富集有關(guān)。巖漿巖中微量元素含量高低及其變化實(shí)際上反映了元素間的結(jié)合規(guī)律。微量和主量元素組合及微量元素對主量元素的依賴，主要受類質(zhì)同象規(guī)律制約。第96頁,共152頁，2024年2月25日，星期天沉積巖中，絕大多數(shù)微量元素在頁巖和粘土類巖石中具有較高豐度，因?yàn)檎惩恋V物成分比較復(fù)雜，晶格構(gòu)造比較松弛，在多種晶格構(gòu)造位置上可以容納不同類型元素。某些元素在其中的高含量也可能與粘土礦物具有較強(qiáng)的吸附能力有關(guān)。Sr和Mn等顯著富集在碳酸鹽類巖石中，主要是Sr2+和Mn2+類質(zhì)同象置換Ca2+和Mg2+的結(jié)果。第97頁,共152頁，2024年2月25日，星期天Ba,Rb在各礦物中含量與K同起伏，Zn在各礦物中含量與Fe同消長。2.決定元素在共生礦物間的分配第98頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.支配微量元素在交代過程中的行為

熱液作用下巖石常發(fā)生交代變質(zhì)。交代變質(zhì)過程中系統(tǒng)是開放的，有元素遷出和帶入。在主量元素發(fā)生遷移的同時(shí)，與主量元素發(fā)生類質(zhì)同象置換的微量元素也會(huì)發(fā)生相似的遷移活動(dòng)；如鉀長石交代巖石中的鈉長石時(shí)，Sr2+會(huì)隨著Na+而遷出進(jìn)入溶液，而Rb+則隨著K+一起進(jìn)入鉀長石中。第99頁,共152頁，2024年2月25日，星期天4.類質(zhì)同象的元素比值可作為地質(zhì)作用過程和地質(zhì)體成因的標(biāo)志如黃鐵礦中的Co/Ni比值判別沉積還是巖漿熱液沉積黃鐵礦Co/Ni<1,巖漿熱液黃鐵礦Co/Ni>1鐵礦床：沉積成因Ni、Co含量較低，Co/Ni比值??；火山和接觸交代成因，Ni、Co含量較高，Co/Ni比值大；沉積成因Ti/V比值較大（>3.5);火山和接觸交代成因Ti/V比值較小（<3.2)第100頁,共152頁，2024年2月25日，星期天Price（1972）對沉積（成巖和沉積噴氣）、熱液（交代礦脈）和塊狀硫化物礦床黃鐵礦的Co：Ni比值作出了總結(jié)(表3-8)。塊狀硫化物礦床黃鐵礦Co：Ni比值5－50，一般Co含量大于100ppm，Ni小于100ppm。熱液黃鐵礦Co：Ni比值多變，通常小于5。Co和Ni含量大于100ppm。沉積黃鐵礦Co：Ni比值更小(<1)。不同成因礦床中黃鐵礦的近似組成域見圖。第101頁,共152頁，2024年2月25日，星期天不同類型礦床黃鐵礦的Co/Ni比值分布域A.塊狀硫化物礦床；B.熱液脈狀金礦床；C.脈狀熱液Sn-Mo-W礦床；D.巖漿分凝礦床.沉積成因黃鐵礦的Co/Ni比值變化范圍大，但一般<1(Misra,2000)

第102頁,共152頁，2024年2月25日，星期天5.影響微量元素的集中或分散例：堿性巖體Be豐度7-9×10-6（高），不能形成獨(dú)立礦物，酸性花崗巖巖體Be豐度3-5×10-6（低）,在酸性花崗巖中的偉晶巖脈中,形成Be3Al2Si6O18(綠柱石)——

為什么呢?第103頁,共152頁，2024年2月25日，星期天Be2+,R2+=0.35?,

電負(fù)性1.5，離子電位(

)=5.71,屬兩性元素。在硅酸鹽熔體中，與Be2+最接近的常量元素是Si4+,Be2+是以[BeO4]6-

的形式對[SiO4]4-進(jìn)行代換，實(shí)行這種代換需要的兩個(gè)條件：第一，介質(zhì)呈堿性，Be2+兩性元素，介質(zhì)必須在堿性條件下才能以酸根的形式存在;第二，具有高價(jià)陽離子，以補(bǔ)償[BeO4]6-的類質(zhì)同像代換[SiO4]4-時(shí),電價(jià)和能量的差異。Be2+的地球化學(xué)性質(zhì)：第104頁,共152頁，2024年2月25日，星期天富Na,富K,介質(zhì)是堿性，Be2+以鈹酸根的形式[BeO4]6-

存在，同時(shí)巖漿中具有較豐富的高價(jià)陽離子，Ti4+,Zr4+,REE3+等，堿性巖漿的這種條件有利于Be的類質(zhì)同象代換：在長石中:[BeO4]6-+REE3+

[SiO4]4-+(Na,K)+在輝石中:[BeO4]6-+Ti4+[SiO4]4-+Mg2+堿性巖漿的條件：這樣,在堿性巖巖漿中Be大量進(jìn)入造巖礦物晶格而分散在巖石中,不利于Be的富集，雖堿性巖中Be豐度很高，但不能富集成礦。第105頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

富Si介質(zhì)呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式。這樣，不具備與[SiO4]4-類質(zhì)同像代換的條件,Be無法進(jìn)入造巖礦物晶格。為此,Be元素大量集中在殘余熔漿中，最后在富含揮發(fā)份的花崗偉晶熔漿中成礦。酸性巖漿的條件：第106頁,共152頁，2024年2月25日，星期天巖漿結(jié)晶過程中微量元素演化的兩種傾向：選擇類質(zhì)同象方式進(jìn)入與自身晶體化學(xué)性質(zhì)相似的造巖礦物組成的礦物晶格，導(dǎo)致微量元素呈分散狀態(tài)，稱為“晶體化學(xué)分散”；微量元素與造巖元素晶體化學(xué)習(xí)性差別較大時(shí)，不利于類質(zhì)同象置換，微量元素將在殘余熔體中聚集，在適當(dāng)條件下形成獨(dú)立礦物(副礦物)或轉(zhuǎn)入巖漿期后熱液富集成礦，稱為“殘余富集”。第107頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

礦物中含有大量類質(zhì)同象的“雜質(zhì)”，每一種礦物構(gòu)成一套特征的雜質(zhì)元素組合，對某一成因產(chǎn)狀的礦物只富含某種特征類質(zhì)同象組合（像人體指紋）。根據(jù)這種組合可以推斷礦物形成的環(huán)境，故稱標(biāo)型元素組合。例如磁鐵礦包含兩個(gè)類質(zhì)同像系列，其礦物通式為：Fe2+Fe3+2O4

式中Fe2+可由Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+

（r=0.78-0.91?）代換；Fe3+可由

Al3+、Cr3+、V3+、Mn3+、In3+、Ga3+、Ti4+、Ge4+（r=0.50-0.76?

）置換。6.地球化學(xué)中的“指紋”—標(biāo)型元素組合第108頁,共152頁，2024年2月25日，星期天基性、超基性巖：富Cr3+、V3+、Ti4+、Mg2+、Ni2+，貧Al3+；

酸性、堿性巖：富Al3+

、Sn4+

而貧Mg2+

；接觸交代型酸性巖：富Mg2+、Zn2+、Cu2+

、Ga3+；沉積變質(zhì)巖：Mn2+、V3+、Ge4+。

不同成因的磁鐵礦具有不同的標(biāo)型元素組合：第109頁,共152頁，2024年2月25日，星期天7.分配系數(shù)與地質(zhì)溫度計(jì)微量元素在晶體中的分配系數(shù)可用于估計(jì)共存礦物形成的溫度--地質(zhì)溫度計(jì)-geothermometers溫度增高晶體變的對外界離子更為寬容，所以類質(zhì)同象的程度取決于溫度，同時(shí)也受液體和晶體組分以及壓力影響。如果兩種礦物A和B從相同溶液或巖漿中共沉淀或結(jié)晶，一種微量元素(y)就能在特別溫度下進(jìn)入礦物A和B。第110頁,共152頁，2024年2月25日，星期天元素y的分配系數(shù)(x是晶體相，l是液相)：DA=()ADB=()B

==K微量元素y在礦物A和B中的濃度比值等于常數(shù)K--元素y在其形成溫度下在這些礦物中的分配系數(shù)。lnKd=-H/RT+B第111頁,共152頁，2024年2月25日，星期天圖2.21CdS在閃鋅礦和方鉛礦之間分配的地質(zhì)溫度計(jì)K為Cd在閃鋅礦和方鉛礦中重量百分比濃度比值，隨溫度增大，閃鋅礦中的Cd減小，方鉛礦中的Cd增大。實(shí)線為實(shí)測,虛線為外推.

第112頁,共152頁，2024年2月25日，星期天8.環(huán)境地球化學(xué)效應(yīng)十九世紀(jì)末，歐洲有一個(gè)礦業(yè)主，開鉛鋅礦暴發(fā)后，轉(zhuǎn)入了金融界，他在廢棄礦場附近的風(fēng)景優(yōu)美處，蓋起了一幢豪華別墅，把他的雙親及仆人接進(jìn)別墅享晚年。然而沒有過幾年，別墅中的主人、仆人都得了一種奇怪的病，渾身上下的骨骼疼痛難忍，到了后期骨骼極為疏松，手腳稍用力，彎腰略一閃，骨骼就斷裂、破碎，最后住在別墅中的人一個(gè)個(gè)痛苦地死去。這期間富翁請了許多名醫(yī)都未能查出病因，懷疑有人下毒，最后請了法醫(yī)來鑒定。法醫(yī)左查右查，終于發(fā)現(xiàn)病人破碎的骨骼中有一種叫鎘（Cd）的元素含量異常高。這種病癥當(dāng)時(shí)在歐洲還是首次發(fā)現(xiàn)，后定名為“骨痛病”。第113頁,共152頁，2024年2月25日，星期天廢棄的礦山是鉛鋅礦，一般都是為PbS、ZnS等硫化物礦石。其中，Zn2+，

0.83?，電負(fù)性1.6，地殼豐度70×10-6；Cd2+，0.97?，電負(fù)性1.7，地殼豐度0.2×10-6。兩者地球化學(xué)性質(zhì)極為相似，Cd往往以類質(zhì)同像的形式置換閃鋅礦(ZnS)中的Zn。礦石開采出經(jīng)選礦后其廢渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS和ZnS

）。在地表的強(qiáng)氧化環(huán)境下：

ZnS+2O2

ZnSO4CdS+2O2

CdSO4

ZnS+H2SO4

ZnSO4+H2SCdS+H2SO4

CdSO4+H2S案例分析：第114頁,共152頁，2024年2月25日，星期天ZnSO4,CdSO4溶解度大，能長期溶解在水中遷移（只有在強(qiáng)堿性條件下，才會(huì)沉淀）。人長期飲用含有Cd2+離子的水，食用在生長過程中吸收并濃集了溶于水中Cd2+的糧食、瓜果、蔬菜等，Cd2+漸漸地在人體骨骼中聚積，而導(dǎo)致中毒。結(jié)論：第115頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

第四節(jié)晶體場理論在解釋過渡族元素結(jié)合規(guī)律上的應(yīng)用問題提出：對于有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍德法則是解釋不了的，例如：

Ni2+(0.78?)882KJ/mol，Mg2+(0.78?)735KJ/mol

Ni的電負(fù)性比Mg大，按林氏法則Ni不利于早期代換Mg，而實(shí)際上Ni在橄欖石結(jié)晶的早期就取代Mg。這就需要用新的理論來加以解釋——

晶體場理論第116頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一.什么是晶體場理論？晶體場理論是研究過渡元素(絡(luò)合物)化學(xué)鍵的理論。著重研究配位體對中心離子的d軌道的影響，來解釋過渡族元素，鑭系元素的特性和化學(xué)性質(zhì)。過渡元素-凡d,f電子層未充滿的元素(包括氧化狀態(tài)未充滿元素Cu,Ag,Au)均為過渡元素。過渡金屬離子的電子層結(jié)構(gòu)：過渡金屬離子的共同特征是具有未充滿的d電子軌道層，基本電子構(gòu)型為：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2第117頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

過渡元素：具有部分充填的d

或f殼層的元素.過渡金屬的結(jié)合規(guī)律或地球化學(xué)行為具有許多特殊性，單純用離子半徑、電價(jià)、電負(fù)性等一般原子參數(shù)不能很好解釋，需運(yùn)用晶體場、配位場或分子軌道理論來討論第118頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三個(gè)量子數(shù)和它們可取數(shù)值、物理意義：主量子數(shù)（n，決定電子云大小，是電子與原子核距離的函數(shù)，決定電子的能級)，n可取1,2,3,4…(分別對應(yīng)K,L,M,N…等不同電子殼層)副（角）量子數(shù)（l，描述電子云形狀，也影響電子能量),l=0,1,2…,n-1,分別對應(yīng)s,p,d,f…亞電子層（l=2為d亞電子層）。磁量子數(shù)（m，描述電子云方向和形狀),m=+l,…0…,-l，對應(yīng)亞電子層（s,p,d,f)中的具體軌道第119頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第120頁,共152頁，2024年2月25日，星期天泡利不相容原理每軌道2個(gè)最低能量原理原子基態(tài)時(shí)，電子先占據(jù)最低的能級洪特規(guī)則同一電子亞層各軌道上，電子先占據(jù)不同軌道且自旋方向相同F(xiàn)e:1s22s22p63s23p64s23d6第121頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第122頁,共152頁，2024年2月25日，星期天8-2-2晶體場理論晶體場理論(Crystalfieldtheory)中心思想——靜電理論過渡金屬的離子是處于周圍陰離子或偶極分子的晶體場中，前者稱為中心離子，后者稱為配位體。視中心離子和配體為點(diǎn)電荷，帶正電荷的中心離子和帶負(fù)電荷的配體以靜電相互吸引，配體間相互排斥?？紤]了帶負(fù)電的配體對中心離子最外層的電子的排斥作用，把配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場叫作晶體場。

1928年皮塞

第123頁,共152頁，2024年2月25日，星期天1.晶體場理論的基本要點(diǎn)中心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排斥作用。中心離子的5個(gè)能量相同的d軌道受周圍配體負(fù)電場的不同程度的排斥作用，發(fā)生能級分裂，有的軌道能量升高，有的能量降低。由于d軌道的能級分裂，d軌道的電子需重新分布，使體系能量降低，即給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能。第124頁,共152頁，2024年2月25日，星期天無外電場作用下的d軌道在帶負(fù)電荷均勻球形場的作用下，d軌道能量均升高相同值，能級不發(fā)生分裂。在呈八面體配體負(fù)電場(八面體場)的作用下，d軌道能級發(fā)生分裂。E0E自由離子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面體場Es球形場中2.正八面體場中d軌道的能級分裂第125頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第126頁,共152頁，2024年2月25日，星期天該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高。E0E自由離子Es球形場中egt2g八面體場dx2-y2dz2第127頁,共152頁，2024年2月25日，星期天該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。E0E自由離子Es球形場中egt2g八面體場dx2-y2dz2dxy

dxzdyz第128頁,共152頁，2024年2月25日，星期天E0E自由離子球形場

弱八面體場

強(qiáng)八面體場

t2gegdx2-y2dz2dxy

dxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxy

dxzdyzAB53A=△o;B=△o52△

oA′B′53A′=△′o;B′=△′o52

o—分裂能第129頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四面體和立方體配位t2g軌道能量增加eg軌道能量降低第130頁,共152頁，2024年2月25日，星期天dγdεΔcΔtΔo晶體場分裂能—Δo、Δt、Δc第131頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3、電子成對能和配合物高、低自旋的預(yù)測電子在分裂后軌道上的分布遵循：

能量最低原理和洪特規(guī)則如Cr3+d3egt2gE八面體場第132頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)進(jìn)入晶體場離子的d電子排布受兩種趨勢控制：一是電子間作用，d電子占據(jù)盡可能多的軌道，不在乎軌道能級高低(Hunt規(guī)則)；二是電子自發(fā)占據(jù)能量最低軌道。兩種趨勢都是為使離子處于能量最低即最穩(wěn)定狀態(tài)。高自旋狀態(tài)--弱電場中，晶體場分裂能△值較小(<電子配對能)，在每一低能級軌道充填一個(gè)電子后，新增加電子優(yōu)先占據(jù)高能級軌道，使電子自旋方向盡可能保持一致。低自旋狀態(tài)--強(qiáng)電場中，晶體場分裂能△值較大(>電子配對能)，在每一低能級軌道充填一個(gè)電子后，新增電子優(yōu)先選擇占據(jù)低能級軌道，使成對電子數(shù)增加。成對電子自旋方向相反。第133頁,共152頁，2024年2月25日，星期天弱場未成對電子數(shù)強(qiáng)場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑