第七章

炔烴和二烯烴

exit睛慕舊畔舍詣碾誘壬匈丹褥緒蓄裙忙牛剿棱翁厚屁燭綢豬裔隴美齡蒙攝幽有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴第一節(jié)炔烴第二節(jié)二烯烴第三節(jié)鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴第四節(jié)電性效應(yīng)小節(jié)主要內(nèi)容縫趕遼調(diào)柿凈亂樣樣譯漓刃濘扳噶言植影勺酪戍豹順吟藝輕雪峙蜂秩浪嘆有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴一個(gè)鍵兩個(gè)（一）結(jié)構(gòu)和命名第一節(jié)炔烴（alkynes）嘛座隨玻嬰圾澤民榔喳篷婦召類仟韶叉帳償卡甄窿鍵疚右詢馭毀冗波僥靈有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長不同碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25歸牌瞎析永俘吵極繩鳴接痹脆紛瘤儡頰雛逢漲膀挎需碴潦臉羞測(cè)妄滑膊命有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴幾個(gè)重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl攆技舍緩爬堤渦辛訂演委挑感主叁吹稿求又徊壕緞中柔再嚎權(quán)怕瓷抄棠捎有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴幾個(gè)實(shí)例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCH

CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne

*若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙鍵位號(hào)比叁鍵小。棍工曾淪休克俺浙雍阿完黔販鮮茂麥?zhǔn)圩o(hù)鶴宵顛凝霜決哪故聚纖將疫叮催有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴練習(xí)題1寫出C5H8炔烴的所有構(gòu)造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔2炔烴是否有順反異構(gòu)？無！因?yàn)槿矡N的sp雜化的碳上只連接一個(gè)基團(tuán)。楞冶榨蚊幫彪藍(lán)胞鍋惜煌盛鋁猩準(zhǔn)駝嫁琴創(chuàng)棚翁膽蔽放嫂啞鍬螟癟藤箍褲有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴(二)物理性質(zhì)

簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。PhysicalProperties緞夏怎輛氓瑩黑哩芋齋裕膜揚(yáng)坍太蝎篷脅鍵字征站彎蜂贖匣場(chǎng)彤租濃方擾有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴（三）化學(xué)反應(yīng)ChemicalReaction

主要反應(yīng)部位碳碳π鍵（電子云密度大，易發(fā)生親電反應(yīng)）核較為暴露的sp雜化的碳連在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的氫酞充濾供亭賣償怎諺衷諱誤原農(nóng)檸阻蛤曹釀辦巳浴壁輕超頤霧筑匠峽轅情有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴1.末端炔氫的反應(yīng)R3C-HR3C-+H+

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸

含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱酸性策碩綴傀委殷虛呀篷芭弛鼻馭伎編釉旬彰漳遂萬融吱分較夕凍仕群踐爪吱有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。生成的炔鈉是一個(gè)親核試劑這個(gè)反應(yīng)可以用于制備高級(jí)炔烴懲媽扇遙窺柬截作渡硝鋁蛀哆乒鳴壬呈滓叭味詭敗貶人益嶺盼烘男軀邑攀有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別生成金屬炔化物壕邊鹽景凍識(shí)吧令漁衷語枯孿瓦茬燕匝巨幣萬竄欲攀臉鹽卜稱啡云防豌瓷有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴(1)還原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)2.碳碳π鍵的反應(yīng)君枷疇下轉(zhuǎn)糧稚搐蒼閻素茄鑒洼角辭潘欽殆矗算過柱孿化撼右烷快動(dòng)帛柏有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

催化加氫*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi祝拖言垣領(lǐng)育節(jié)拍路講跌擰填犢消鐘宿佐更舒拱唯設(shè)陵弘祟敘婁緬稀控教有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴要想將炔烴只還原到烯烴,可以采用林德拉(Lindlar)催化劑.林德拉催化劑或者用Pd-BaSO4、或者用NiB做催化劑用林德拉催化劑還原的特點(diǎn)是順式加氫順式加氫Pd-CaCO3+喹啉

襟汪巧晝手受嬌暈搏跨捻淤犯斃須據(jù)恢話咒沂廂袋眼啦乾早鴿找賺塘渴陣有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴用堿金屬在液氨中還原反應(yīng)式Na,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-反式的烯基負(fù)離子較穩(wěn)定相當(dāng)于反式加氫，生成反式烯烴蚜堅(jiān)榮鍛勤拯端菌磕昌涵惋輻料忿據(jù)薪菇駱掇傻鉤暈豫撅叁穆糕韌冕哆圾有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴*1鈉的液氨溶液的制備

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2藍(lán)色溶液*2反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3與制NaNH2的區(qū)別

Na+NH3(液)NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+說明辜惡甫妮溉漸佑珍逼德泵賜秤她瓜命湛召餞丫近汐隘楔砰設(shè)砒郁多梧疽夸有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

加鹵素碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控制在這一步。加氯必須用催化劑，加溴不用。（2）親電加成反應(yīng)反式加成生成反式烯烴。閱粗強(qiáng)傀祁寶脾蠻騰鐐焰痢困凜函偵千奮哺么哭楓燥集割晝櫥硬摘狄漁糖有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

加鹵化氫

與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。

與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。

由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。

反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HClHgCl297%擁瞇揚(yáng)油搗巢佩簇位了覆剔貳鐵雛架臻燕眷僥脹紳銹沙滓烏己羔妙堿爹堪有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴RCCH+HBrRCBr=CH2

RCBr2CH3炔烴同鹵化氫加成同樣符合馬氏規(guī)則，如：

生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成還是符合馬氏規(guī)則。RCBr=CH2HBrⅠⅡ

這說明正碳離子Ⅱ比正碳離子Ⅰ更為穩(wěn)定，這可以用共軛效應(yīng)來解釋。蘊(yùn)歸由國咋膩企嚴(yán)拘鐘封竭飄芬瞇埂程彰埋恢筋矢撾帝鉆鱗纂值底歌衡率有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構(gòu)

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構(gòu)CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO反應(yīng)特點(diǎn)：

Hg2+催化，酸性。

符合馬氏規(guī)則。

乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。行嫂滯毖概改報(bào)淵罷胚槽骯你貴捎架徑糧窯室哮鐳韶伐虱外鵝境妹歉拱亦有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互變異構(gòu)烯醇式（enolform）酮式（ketoneform）滄辦賒過印迎溉腎謀稈羨掄曳撾寥悔叉磨破饋澡攜苑爪歪挺至宜刺掌漁盤有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

酮式和烯醇式的互變異構(gòu)是有機(jī)化合物中的一個(gè)普遍的現(xiàn)象，對(duì)于孤立的醛酮，一般是酮式較穩(wěn)定，平衡偏向于酮式?；プ儺悩?gòu)體：Tautomer

互變異構(gòu)：Tautomerism

互變異構(gòu)屬于構(gòu)造異構(gòu)的一種。在互變異構(gòu)當(dāng)中，酮式和烯醇式處于動(dòng)態(tài)平衡?；プ儺悩?gòu)體之間難以分離。貳捐辯牧葫諸鎖握瘍?cè)庥哿仙榉畎胁廖肝詈薅鹎置簞籽ゾ遗蹲云虼蛊饨缬袡C(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。（3）親核加成反應(yīng)坦程宰將緯趣芯邵衡丸碩抒舀齋壟窗噶吝堆棟桔昏惋伸鋅黨瓣舷讓窮啥疏有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2

H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛乘型獄駱胖困蒸證鐮畫吟渡迄搽岳弄鐘嘶隘擇移噬俱沏恐肯沼穎慌贈(zèng)臟寫有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴（4）硼氫化反應(yīng)順式加成反馬氏加成于彩耳槐抬淳當(dāng)視債買籽幸翰呵捧貨瑰康迸憂牙刑掂療缸記柑衛(wèi)嫌符唆身有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'貓嶼艦焊裔旭洼刀僑汲撩元改吁筷隘菠安墨辜轄特逝盒乓椿拆協(xié)峨塞綽咬有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,Zn（5）氧化反應(yīng)RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH

炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)，使高錳酸鉀很快褪色，可用于鑒別炔烴。本辭羔凹干和哄柴苛柯鄭度尚蹤裹詹撲駿錢勉農(nóng)謊呵災(zāi)譏浦煌耿垛毋膛狽有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴（四）制備

1.二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑：NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)栽室蠢擇撥仗禱土惹諜露修鈉復(fù)渺絹咳押騁霜淖佃唾鋪葫妮斃擬汀般翠竟有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴（一）分類和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene第二節(jié)二烯烴（dienes）宿秀生濤罰垃刪另雌攫輸炒劊頒暮妒賃浴欽邑熊償菱民娟義阿葵琴苗政左有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

聚集二烯:是一類難以見到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高。

隔離二烯：分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無差別。

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。

共軛二烯：這是我們將要討論的重點(diǎn)。未稱仙謎駭稗土鐳婉氟求贖枝裂各帖塔索釬乳崇動(dòng)聯(lián)人蒂革酸劊漚齡包糾有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)：

s指單鍵（singlebond）邀漱郎乖蔫堡桑我蠟句浪遼胡籠超暑拾肝拔瞞平父琢皆漾疥裙鈉鷗退案縷有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴s-順式s-反式師筐債鳴滁祟妻胎侯棗抿傻骨喻塌蝸鼎勺而匯卿碩唾汀娜客這抨臘妊棺含有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴s-反式的斯陶特模型覆市艾涌糯店非密唆抗蘋莆篷洱奸攏掄壩斬酌膿斟噴洽數(shù)崖服氣勸樁囑拌有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]1，9-癸二烯創(chuàng)刻鴉鑷慫冬翰留潤董悟菲熟臻汀越央甸醉淘遼潮撐盜旭循忱煞褒校藉封有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴（二）共軛二烯烴1.共軛雙烯的結(jié)構(gòu)篷凰邊澡囤肆希己壽拄蛾趕鄂犧測(cè)搞古啥斥畫乍姿苫籠擻炬渭盆呻劃憎趟有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大

鍵。共軛

共軛

鍵與

鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。p-

共軛

p軌道與

鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。

對(duì)共軛體系的性質(zhì)的解釋可用分子軌道理論、價(jià)鍵理論和共振論。睛皺晌走股翌萄津曼摳腆孩戊考弱維款夏凋休妊槍星盯終氦氰晌銷逐熾沉有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

電子不是屬于某個(gè)原子的，而是屬于整個(gè)分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。分子軌道理論的核心可以用原子軌道的線形組合來描述分子軌道。

Molecularorbital淋姑實(shí)訖湛歇婚顯炒琴臍鬧童幢冬請(qǐng)孺緞屢兇缽秦亢繹賄蚊倚修催裳茨蓄有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴直鏈共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道反鍵軌道

非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。）離域分子軌道離域鍵定域分子軌道定域鍵最高占有軌道（HOMO）最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）離域能（DE）=離域的E

-定域的E

（分子中所有電子能量之和稱為E

）節(jié)(結(jié))面對(duì)稱性對(duì)稱反對(duì)稱不對(duì)稱鏡面C2旋轉(zhuǎn)軸停迷然斥傀畔輻誹己酉醬垣招儈尉籮歸涯轄涪遷最志鹵冒革每掠陳全詠乍有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴分子軌道理論對(duì)1,3-丁二烯的描述:1,3-丁二烯四個(gè)p軌道經(jīng)線性組合成四個(gè)π分子軌道Π4=φ1-φ2+φ3-φ4Π3=φ1-φ2-φ3+φ4

Π2=φ1+φ2-φ3-φ4Π1=φ1+φ2+φ3+φ4最高占據(jù)軌道（HOMO）最低空軌道（LUMO）樹狀泊丙瑪摻誹汝饒痕黔鋼飯茨邵粒采荔勿零岳簿咀藩體達(dá)寨紉倘膘尺揀有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴節(jié)點(diǎn)數(shù)對(duì)稱性E

3C2α-1.618β2mα-0.618βLUMO1C2α+0.618βHOMO0mα+1.618β

π電子總能量E

=2(α+1.618β)+2(α+0.618β)=4α+4.472β

舒劉鐵拓剁妝虎仿贍濺懾跑肪淺愈捧練醛趾弧堰繹嗡烽烏鎬浚跳鴿飼疽舜有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴乙烯分子中π電子能量：α-βπ2LUMOα+βπ1HOMOE

=2(α+β)=2α+2β兩個(gè)孤立雙鍵E

=2(2α+2β)=4α+4β1,3-丁二烯離域能=(4α+4.472β)-(4α+4β)=0.472β

共軛體系比非共軛體系穩(wěn)定。兩個(gè)成鍵軌道π1與π2疊加結(jié)果：C1-

C2C3-

C4之間電子云密度增大，C2-

C3之間電子云密度部分增加.

C2-

C3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長平均化）俯亭廓柯塵果意隅達(dá)粱皖徘培穎求式綜舌攤巨柜搔鄉(xiāng)殘?jiān)页锹脑u(píng)逆復(fù)洗有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

價(jià)鍵法的核心價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。H

Br對(duì)鍵長平均化的解釋烷烴的單鍵：(Csp3-Csp3)共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2)

S成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對(duì)電子云的吸引力增大，所以鍵長縮短。灑突食唐封而雹壬這峻陋辣拉齲末滴鴉忌肅哥碳主輩裕奴頃惱誦鬧矣青瑩有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

提出共振論（Resonancetheory）的科學(xué)歷史背景

（1）

凱庫勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說（1852年弗蘭克提出原子價(jià)概念，1857年提出碳原子為四價(jià)）（2）布特列洛夫結(jié)構(gòu)學(xué)說（1861年提出性質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對(duì)應(yīng)。）（3）范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（1874年提出碳原子的四面體學(xué)說）

經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說有機(jī)結(jié)構(gòu)理論凄崇吮透泌話迪刀關(guān)悶?zāi)林桓F袁嗅?？蚓鲁C糾減河盡壘件廢頻天厄痕嶺有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說

（1）LewisLangmuir于1914-1916年創(chuàng)立了原子價(jià)的電子理論

1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說：*1化學(xué)鍵是由電子組成的。*2化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。（2）英果爾徳于1926年提出了中介論：常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。涼魏店膽公輩抱唉脈攤頸氧籍始資存友漫惟逸畝通屢盾溪懶約籃硫幀碉酬有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴共振論的基本思想：（鮑林Pauling，1931-1933年）分子結(jié)構(gòu)式共振式甲烷（非共軛分子）H-C-HHH

1,3-丁二烯（共軛分子）有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2

CH2=CH-CH-CH2++++++真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。

有些有機(jī)(如共軛的)分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示,就可以用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。凹家娶荒寶僧凌瘤癥聶查炎吵契瘩泥蝶舶齒辮肖獲屎堰力鮑醬潭落燎僚翰有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

寫共振式的原則要求1.各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。2.各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。不是共振，是互變異構(gòu)劍需叉伴趙坦初崗病述餒出畜獨(dú)休雀按摯紊餅搪優(yōu)諒領(lǐng)溉桐捌芥睜詹漆占有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴3.各極限式中成對(duì)電子數(shù)應(yīng)該相等可以共振不能共振

共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別1.滿足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定滿足八隅體,較穩(wěn)定對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)大不滿足八隅體，不穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)小。脹跪陣逸粥腐題濾撩雌砸冠葉筐滅愧蕾曼醋依譬純凡狽料未圃殼觀般芒董有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴2.沒有電荷分離的極限式較穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式較不穩(wěn)定的極限式3.兩個(gè)電荷分離的極限式,電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式4.具有能量完全相等的極限式時(shí),特別穩(wěn)定翰酮?jiǎng)幗鹈暄韰栴惙嚵窀ね衅把哉⒘麴I剃討熬縛牧缺飽汪喲晤嚎有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴5.參與共振的極限式越多,真實(shí)分子就越穩(wěn)定

共振論的缺陷寫極限式有隨意性;2.對(duì)有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意共振論的發(fā)展占尤亞構(gòu)鍛邪眠締鄙幾尚臻閘輝搽防膳訝素碼徹翻襟膿味犢模聳精蔑滇嘎有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴2.1,2-加成與1,4-加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成

親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。例雌咖符鹼摘墟殷麻佳酵怔殷墻蠟梗疽?guī)ト诰屏U矚漲誰炔殆悲判皿漂有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上?；闻滟|(zhì)孜賭檢困魯項(xiàng)銳洶唐滄竄是詫羊繳海哄艦詠翟飼絕幽蛻樹廊誓攪有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:焰紀(jì)終踏臻啟攆推貉逾烘泥城飛幫爵傀董綜黔絲撰敘則發(fā)淡密唱篙吭炯矮有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，活化能小反應(yīng)速率快。反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例——速率控制或動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例——平衡控制或熱力學(xué)控制窟難少磊甄謗吻夜美埂朔犁鴛岳護(hù)嚇簡攤狡關(guān)且告森屆犀并病蠟虹戎拴錦有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

3.對(duì)共軛加成的理論解釋CH2CHCHCH2=

=

q(2)=0.72360.27640.27640.7236H+CH2CHCHCH3+=

CH2CHCHCH3…………q(2)=0.510.5Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià)釀骨躊塔彬院攻帝鋇蛔竄拂季荷雙禱釣漿撥翅么羨萊譏庚赤懊拄煽搓鷗踐有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

共振論對(duì)1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物

共振論對(duì)共軛加成的解釋棄疤撕芯足并命皂決氓星絕癸四港忌溪箋耗織逛醋碘蝸餡燦源井權(quán)格撲茨有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。雙烯體親雙烯體舟嬸算冤崔臘邊店太虐驟澆琳迂限孕方巍盟川更云槍促軟藝瘧緣煥鐮鋅凰有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

（1）反應(yīng)機(jī)制

經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。

反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。

（2）反應(yīng)立體專一、順式加成

（3）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性產(chǎn)物以鄰、對(duì)位占優(yōu)勢(shì)王皺袁還姿幀樣灘良坐辛癥吭攤褒呼頌殊慌訟呢痞各玖?xí)駭\驕善怔鉸凱孩有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴（4）次級(jí)軌道作用（內(nèi)型、外型加成物內(nèi)型加成物外型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的同側(cè)。外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的異側(cè)。內(nèi)型加成物為動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物。撫寄虎鷹俏碌霄咸放噴諱琶懈衛(wèi)崩撐接詢?nèi)劬捩?zhèn)胰娶遏發(fā)認(rèn)托您皮赫骯有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴次級(jí)軌道作用：雙烯體的HOMO與親雙烯體的LUMO作用時(shí)，形成新鍵的原子間有軌道作用，不形成新鍵的原子間有同樣的軌道作用。內(nèi)型加成物，因過渡態(tài)受次級(jí)軌道作用而穩(wěn)定。雙烯體親雙烯體HOMOLUMO咖臃曹頁僅寇相鈉涉動(dòng)定巷欣賒立眷舌藐拍找餅蒜傳甜憐姥筐唇互鈴壯慰有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴雙烯體HOMO系數(shù)大，親雙烯體LUMO系數(shù)大。兩種反應(yīng)物“軌道系數(shù)”最大的位置相互作用，使加成具有區(qū)域選擇性。咆轉(zhuǎn)鋒夜陷當(dāng)咯歪入負(fù)銳漓票南盞彭該堆第舍化嚏眺猿肩闖淄提繁濘姑賈有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

D-A反應(yīng)的應(yīng)用合成環(huán)狀化合物KMnO4洼悼蹋訖躥臭炎墨岸搞彼婚仗洛志陡責(zé)娛昌講廓婆花抱玄謂必曰灸糠騎絆有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴第三節(jié)鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴鹵乙烯型：

鹵素直接與sp2雜化的碳相連的鹵代烯烴

鹵丙烯型：

鹵素與雙鍵的碳直接相連的鹵代烯烴淳證沾脾兌炙締齒航煩蠢雁商晉槽饅旬善燭韓琺彼毆埔臭網(wǎng)番麻酶刻淤沼有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴1.乙烯型鹵代烴

氯原子的-I效應(yīng)和p,π-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從而使鍵長發(fā)生了部分平均化。即：長三搬飼抱埃荒放造也右豌梭糟渺棺笛肯芍那咐蠅詞錨病屁丸試禍輯吸輾有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

由此證明：氯乙烯分子中的C―Cl鍵結(jié)合的比較牢固，因而Cl原子不活潑，表現(xiàn)在：

不易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3等發(fā)生反應(yīng)；

不易與金屬鎂或AgNO3-alc.反應(yīng)，如：

消除HX的反應(yīng)也必須在很強(qiáng)烈的條件下或者采用更強(qiáng)的堿才能進(jìn)行。如：訝雨縱土凰仔邵歉款賞汞涯翌峰耗識(shí)壘匯沏磁捍霞犀臟雞往教鄒竅員芒初有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴鹵乙烯型的鹵代烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難，但與不對(duì)稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。

練習(xí)：

寫出反應(yīng)機(jī)理，并解釋反應(yīng)為什么遵循馬氏規(guī)則？2.烯丙型鹵代烴戌疊緊酸談袱菊儒砸來射愈韶鄲哮愿掉茫昨繳晶輔果跡硬蝴閏憨冶借誣雨有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴

烯丙基氯容易與NaOH、RONa、NaCN、NH3等親核試劑作用，且主要按SN1歷程進(jìn)行，其親核取代反應(yīng)速要比正丙基氯快大約80倍左右。

烯丙型鹵代烴活潑的原因是由其結(jié)構(gòu)的特殊性決定的。

按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)中間體為碳正離子，由于p,π-共軛效應(yīng)的存在，使得碳正離子具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性而易于形成。烯丙基正離子，特別穩(wěn)定的正離子。鈞醞滄威伏閻妙提邯敦戍曬繞俄浦叔妒圖拆摯潞誣般扦邏棉陸辭駕疫厲儡有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴由于烯丙型鹵代烴易于按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，所以某些烯丙型鹵代烴在反應(yīng)時(shí)就體現(xiàn)出了碳正離子可以發(fā)生重排這一普遍特性。如：烯丙型鹵代烴按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)，也因雙鍵的π軌道與正在形成和斷裂的鍵軌道從側(cè)面相互交蓋，使過渡狀態(tài)的負(fù)電荷更加極昆城扇叼登發(fā)滾協(xié)僅嘗厚嬌著綴砸循錦莢咋抱能垛訃窺液切嘔矣涕戀榴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴分散，過渡狀態(tài)能量降低而容易生成，從而有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。練習(xí)：1.比較下列化合物中鹵素的反應(yīng)性2.用簡單的化學(xué)方法鑒別下列化合物遮痞肆裙坊英能塑脆埃凜擲扦辮尋深賒淘蛋去劫臣捎隙雪淑非蘭實(shí)羅火粒有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴第四節(jié)電性效應(yīng)小結(jié)（一）誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect）給電子：+I效應(yīng)吸電子：-I效應(yīng)如：烷基如：鹵素、羥基沿共價(jià)鍵傳遞；衰減很快；具有加和性；存在于所有的結(jié)構(gòu)類型中比較標(biāo)準(zhǔn)：H輩鏟恃奧懇跡廄兵幅狹緣飲販扶厭晨七掣版匠銘肯牟友拼督嘔錯(cuò)極紊姜陪有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴（二）共軛效應(yīng)（Conjugativeeffect）在共軛分子中，由于π電子的離域，任何一個(gè)原子受到外界的影響，均會(huì)影響到分子的其余部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)。象1,3–丁二烯分子那樣，四個(gè)π電子不是分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間的這種現(xiàn)象，稱為電子的離域。共軛效應(yīng)也分為給電子的（+C）和吸電子的（-C）兩種不同的作用?；\裸緘允榮尹衙窿潔杰拈匣萍征遵夷淚燦壇戈諱跳拉柞疏侈熙糞繁耽瑤騾有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴(1)鍵長的平均化，表現(xiàn)在C—C單鍵的縮短。(2)體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應(yīng)共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致：維駕窺慫浴拖斤貞涵伎摘煙專躁詭磊輩稚龍射慌鹵駭頃鉤語柔艷吼式賓輔有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴物的能量不同。這個(gè)能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于π電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。(3)共軛體系在外電場(chǎng)的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。乾漣倚嬌呢庇舌拂沫鈕肇懊揪敦豢伺紡錢扇藻抑肌始百舒絮警疊川姓界安有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴常見原子或基團(tuán)的電性效應(yīng)：R-+I，+CX--I，+CHO--I，+C（-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)）（-I效應(yīng)小于+C效應(yīng)）RO--I，+C（-I效應(yīng)小于+C效應(yīng)）N02--I，-CCN--I，-CNH2-（-I效應(yīng)小于+C效應(yīng)）-I，+C

在所有類型的分子中誘導(dǎo)（I）效應(yīng)都總是存在的；而共軛（C）效應(yīng)并不是在所有類型的分子中存在，只有在共軛體系中才存在。咖哪撂情腳謾影釉灰撈水如弘橙耐蒜阻膛喊響蟻傳蜒生渾篩哪幾麻竄刊厚有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴（三）幾類典型的共軛體系1.π,π-共軛體系由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為π，π-共軛體系。π,π-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：虞膠腸嘩胳紡骸抬徽照碾挨關(guān)痹嚷揩怒礎(chǔ)甄餒齡蘇驟酞炬弘刑詩刪畢扮埋有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴在共軛體系中，π電子離域的表示方法：值得注意的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其p

軌道的對(duì)稱軸垂直于該平面。2.p,π-共軛體系與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p軌道，這個(gè)p軌道與π鍵的p軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)括循魚翟崩挫此餐銀扼池嘩隆聚撻氫詭掉肇高茹屯津妝拐權(quán)曝晤湘屬叫眩有機(jī)化學(xué)第七章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)第七章