§2-2常見(jiàn)晶體結(jié)構(gòu)1.原子半徑和離子半徑

●原子半徑或離子半徑概念

依據(jù)波動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)，原子或離子圍繞核運(yùn)動(dòng)電子在空間形成一個(gè)電磁場(chǎng)，其作用范圍可視為球形。這個(gè)球形大小可視為原子或離子體積，球半徑即為原子半徑或離子半徑。

●原子或離子有效半徑概念

原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸時(shí)半徑。這種狀態(tài)下，離子或原子間靜電吸引和排斥作用到達(dá)平衡。一.晶體化學(xué)基本原理第1頁(yè)●有效半徑確實(shí)定

金屬晶體——兩個(gè)相鄰原子中心距二分之一。

離子晶體——一對(duì)相鄰接觸陰、陽(yáng)離子中心距為離子半徑之和。

共價(jià)晶體——兩個(gè)相鄰鍵合離子中心距為兩離子共價(jià)半徑之和。原子或離子半徑是晶體學(xué)中主要參數(shù)

●原子或離子半徑大小對(duì)結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列方式影響很大。

●原子或離子半徑概念并不十分嚴(yán)格，一個(gè)原子在不一樣

晶體中，與不一樣元素相結(jié)合，其半徑可能發(fā)生改變。

●離子晶體中存在極化，常是電子云向正離子方向移動(dòng)，造成正離子作用范圍變大，而負(fù)離子作用范圍要變小。

●共價(jià)鍵增強(qiáng)和配位數(shù)降低都可使原子或離子間距離縮短，從而對(duì)應(yīng)使半徑降低。

第2頁(yè)2.球體緊密堆積原理

球體最緊密堆積基本類(lèi)型

①單一質(zhì)點(diǎn)等大球體最緊密堆積，如純金屬晶體。

②幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)不等大球體緊密堆積，如離子晶體。

等大球體最密堆積

等大球體最緊密排列平面有如

圖形式。在A球周?chē)辛鶄€(gè)

球相鄰接觸，每三個(gè)球圍成一個(gè)

空隙。其中二分之一是尖角向上B

空隙，另二分之一是尖角向下C空

隙，兩種空隙相間分布。

第3頁(yè)ABC第4頁(yè)A六方緊密堆積第5頁(yè)A面心立方緊密堆積第6頁(yè)密堆積層間兩類(lèi)空隙四面體空隙：一層三個(gè)球與上或下層密堆積球間空隙。八面體空隙：三層六個(gè)球空間排列形成球間空隙。第7頁(yè)八面體空隙多面體和四面體空隙多面體第8頁(yè)不等大球體緊密堆積

●對(duì)不等大球體堆積，可看成較大球體作等大球體密

堆積，而較小球按其大小，充填在八面體或四面體空

隙中，形成不等大球體緊密堆積。

●這種堆積方式，在離子晶體結(jié)構(gòu)中相當(dāng)于半徑較大陰

離子作密堆積，半徑較小陽(yáng)離子充填于空隙中。

●在實(shí)際晶體中，陽(yáng)離子大小不一定無(wú)間隙地充填在空

隙中，當(dāng)陽(yáng)離子尺寸稍大于空隙，將會(huì)略微“撐開(kāi)”陰

離子堆積。當(dāng)陽(yáng)離子尺寸較小，填充在陰離子空隙內(nèi)

有余量。這兩種結(jié)果都將對(duì)晶體結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生影響。

第9頁(yè)3.原子和離子配位數(shù)（CoordinationNumber,CN）金屬材料：一個(gè)原子周?chē)c它直接相鄰結(jié)合原子個(gè)數(shù)，常稱(chēng)為原子配位數(shù)。12、8。離子晶體材料：一個(gè)離子周?chē)c它直接相鄰結(jié)合全部異號(hào)離子個(gè)數(shù)，常稱(chēng)為離子配位數(shù)。8、6、4。共價(jià)鍵晶體：因?yàn)榉较蛐院惋柡托?，所以其配位?shù)不符合緊密堆積標(biāo)準(zhǔn)，CN較低（4、3）。高分子材料：質(zhì)點(diǎn)配位情況非常復(fù)雜，極難定義。第10頁(yè)

配位多面體是指物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，與某個(gè)質(zhì)點(diǎn)組成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合各個(gè)質(zhì)點(diǎn)中心連線(xiàn)所組成多面體。該質(zhì)點(diǎn)處于配位多面體中心位置，而配位質(zhì)點(diǎn)中心處于配位多面體頂角上。幾個(gè)經(jīng)典配位形式及其對(duì)應(yīng)配位多面體

第11頁(yè)正、負(fù)離子半徑比與陽(yáng)離子配位數(shù)及配位多面體形狀實(shí)例干冰CO2B2O3SiO2GeO2閃鋅礦β-ZnS巖鹽NaClMgOTiO2螢石CaF2ZrO2CsCl自然金Au自然鋨Os第12頁(yè)4.Pauling規(guī)則Pauling第一規(guī)則——在正離子周?chē)?，形成一個(gè)陰離子配位多面體，正離子處于中心位置，負(fù)離子處于多面體頂角；正、負(fù)離子間距決定于它們半徑之和，而離子配位數(shù)則取決于它們半徑之比，與離子價(jià)數(shù)無(wú)關(guān)，也稱(chēng)多面體規(guī)則。Pauling第二規(guī)則——在穩(wěn)定離子晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)陰離子從全部相鄰接陽(yáng)離子分配給該陰離子靜電鍵強(qiáng)度總和，等于陰離子電荷數(shù)。靜電價(jià)規(guī)則。第13頁(yè)P(yáng)auling第三規(guī)則——在晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)配位多面體以共頂方式連接，共棱連接，尤其是共面連接方式存在時(shí)，會(huì)使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。四面體或八面體相互連接情況

R1︰R2︰

R3=1︰

0.58︰

0.33R1︰R2︰

R3=1︰

0.71︰

0.58第14頁(yè)P(yáng)auling第四規(guī)則——在一個(gè)含有各種陽(yáng)離子晶體中，電價(jià)高而配位數(shù)小那些陽(yáng)離子所形成配位多面體不傾向于相互直接連接。Pauling第五規(guī)則——在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不一樣結(jié)構(gòu)組元種類(lèi)，傾向于最少，也稱(chēng)節(jié)約規(guī)則。第15頁(yè)二.經(jīng)典金屬晶體結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)fcc：FaceCentredCubic體心立方結(jié)構(gòu)bcc：BodyCentredCubic密排六方結(jié)構(gòu)hcp：HexgonalClosePacking第16頁(yè)體心立方面心立方密排六方第17頁(yè)晶格類(lèi)型體心立方晶格bcc面心立方晶格fcc密排六方晶格hcp晶胞結(jié)構(gòu)晶胞常數(shù)a＝b＝cα＝β＝γ＝90°a＝b＝cα＝β＝γ＝90°a＝bc/a＝1.633α＝β＝90℃γ＝120°晶胞內(nèi)原子數(shù)原子半徑致密度0.680.740.74配位數(shù)81212經(jīng)典金屬α-Fe、Mo、W、V、Cr、Li、Na、Ti、Nbγ-Fe、Al、Cu、Ni、Au、Ag、Pb、Ca、SrMg、Cd、Zn、Be、Ca、Sr、Co第18頁(yè)原子半徑與晶格常數(shù)體心立方面心立方密排六方第19頁(yè)第20頁(yè)第21頁(yè)第22頁(yè)第23頁(yè)體心立方中原子排列在體心立方晶格中密排面為{110}，密排方向?yàn)?lt;111>第24頁(yè)面心立方中原子排列在面心立方晶格中密排面為{111}，密排方向?yàn)?lt;110>第25頁(yè)密排六方中原子排列在密堆六方晶格中密排面為{0001}，密排方向?yàn)?lt;1120>第26頁(yè)密排六方面心立方（0001）+[0001]（111）+[111]密排堆垛體心立方（110）+[110]第27頁(yè)第28頁(yè)第29頁(yè)第30頁(yè)第31頁(yè)密排六方晶格八面體間隙密排六方晶格四面體間隙第32頁(yè)三.常見(jiàn)無(wú)機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)1.NaCl型—AB型最常見(jiàn)晶體構(gòu)型晶胞中離子個(gè)數(shù):晶格:面心立方配位比:6:6同類(lèi)材料：MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、CoO、NiO等。第33頁(yè)NaCl結(jié)構(gòu)中正離子配位多面體第34頁(yè)2.CsCl型結(jié)構(gòu)晶胞中離子個(gè)數(shù)：(紅球－Cs+,綠球－Cl-)晶格：簡(jiǎn)單立方配位比：8:8同類(lèi)材料：CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等。第35頁(yè)CsCl型結(jié)構(gòu)第36頁(yè)3.β-ZnS（閃鋅礦）和α-ZnS（釬鋅礦）型結(jié)構(gòu)晶胞中離子個(gè)數(shù):β-ZnS晶格:面心立方配位比:4:4(紅球－Zn2+,綠球－S2-)第37頁(yè)Sα-ZnS釬鋅礦結(jié)構(gòu)第38頁(yè)半徑比規(guī)則：

NaClR+/R-=95Pm/181Pm=0.52配位數(shù)6CsClR+/R-=163Pm/181Pm=0.90配位數(shù)8ZnSR+/R-=74Pm/184Pm=0.40配位數(shù)4r+/r-配位數(shù)結(jié)構(gòu)類(lèi)型0.225→0.4144ZnS型0.414→0.7326NaCl型0.732→1.008CsCl型第39頁(yè)4.CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)CaF2晶體結(jié)構(gòu)CaF立方晶系面心立方格子z=4

第40頁(yè)CaF2晶體結(jié)構(gòu)

第41頁(yè)5.TiO2（金紅石）型結(jié)構(gòu)TiO2(金紅石)結(jié)構(gòu)TiO四方晶系簡(jiǎn)單四方點(diǎn)陣z=2ao=0.459nmco=0.296nm第42頁(yè)

金紅石（TiO2）

板鈦礦（TiO2）

第43頁(yè)銳鈦礦（TiO2）

第44頁(yè)6.CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)通式：ABO3A—二價(jià)（或一價(jià)）B—四價(jià)（或五價(jià)）立方晶系（高溫時(shí)）簡(jiǎn)單立方格子ao=0.385nmz=1正交晶系（<600

C）簡(jiǎn)單正交格子PCmm空間群ao=0.537nm，bo=0.764nm，co=0.544nmz=4第45頁(yè)Ca2+Ti4+O2-Ca2+Ti4+O2-立方晶系正交晶系第46頁(yè)CaTiO3立方晶體結(jié)構(gòu)第47頁(yè)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式為ABO3,以CaTiO3為例討論其結(jié)構(gòu):

Ca2+O2-Ti4+第48頁(yè)配位關(guān)系分析:能夠看出:CaCN=12TiCN=6OCN=2+4=6第49頁(yè)7.MgAl2O4（尖晶石）型結(jié)構(gòu)尖晶石顏色極其豐富，但主要為紅色、藍(lán)色、綠色、紫色、橙紅、橙黃、褐色、黑色，其中主要顏色為紅色和藍(lán)色。通式：AB2O3第50頁(yè)歷史上最為著名兩顆尖晶石是“鐵木爾紅寶石”和“黑太子紅寶石”，“鐵木爾紅寶石”重361ct，深紅色，可能起源于阿富汗，這顆著名尖晶石自1612年以來(lái)被譽(yù)為東方“世界貢品”。被稱(chēng)為“黑太子紅寶石”重約170ct，產(chǎn)于緬甸鑲于英王冠中前方顯著位置。經(jīng)教授評(píng)這顆著名紅色尖晶石價(jià)值約55萬(wàn)美元。還有一些著名尖晶石珍藏于不一樣國(guó)家。黑太子紅寶石第51頁(yè)晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a＝0.808nm，Z＝8。空間格子：O2-是按立方密堆積形式排列。二價(jià)離子A充 填1/8四面體空隙，三價(jià)離子B充填于1/2八面 體空隙（正尖晶石結(jié)構(gòu)）。多面體：〔MgO4〕、〔AlO6