酸堿滴定法酸堿滴定實驗7.1酸堿指示劑7.1.1、酸堿指示劑變色原理：酸堿指示劑一般都是有機弱酸或有機弱堿。若用HIn表示酸，In-表示其共軛堿，酸堿平衡如下：HIn=H++In–

酸式色

堿式色第2頁,共80頁，2024年2月25日，星期天7.1.2、指示劑的變色點、變色范圍第3頁,共80頁，2024年2月25日，星期天1、[HIn]r/[In–]r=1，pH=pKθHIn,其pH值稱為指示劑的變色點.

2、[HIn]r/[In–]r≥10時，觀察到的是酸式色.3、[HIn]r/[In–]r

≤1/10時，觀察到的是堿式色.第4頁,共80頁，2024年2月25日，星期天4、1/10<

[HIn]r/[In–]r<10時，混合色

[HIn]r/[In–]r

=1/10，pH=pKθHIn+1

[HIn]r/[In–]r

=10，

pH=pKθHIn-1

變色范圍pH=pKθHIn±1

實際變色范圍與理論變色范圍有差異。常用指示劑見表7-1，p172第5頁,共80頁，2024年2月25日，星期天指示劑甲基橙甲基紅酚酞變色范圍

(pH)顏色變化3.1~4.44.4~6.28.0~10.0紅~黃紅~黃無~紅變色點(pKθHIn)

3.45.09.1第6頁,共80頁，2024年2月25日，星期天7.1.3影響指示劑變色范圍的因素

溫度、溶劑、鹽類的存在、指示劑用量等。7.1.4混合指示劑

單一指示劑的變色范圍寬，變色不靈敏?；旌现甘緞┠軓浹a上述不足。表7-2列出了一些常用混合指示劑第7頁,共80頁，2024年2月25日，星期天混合指示劑可分為兩類：1、由兩種以上的酸堿指示劑混合而成。當溶液的pH值改變時，各種指示劑都能變色，在某一pH時，各種指示劑的顏色互補，使變色范圍變窄，提高顏色變化的敏銳性。溶液的pH溴甲酚綠甲基紅混合色<4.0黃紅酒紅5.1綠橙紅灰>6.2藍黃綠第8頁,共80頁，2024年2月25日，星期天2、由一種不隨酸度變化而改變顏色的惰性染料和另一種酸堿指示劑混合而成。當溶液的pH值改變時，惰性染料不變色，作為背景色。使變色范圍變窄，變色敏銳。溶液的pH靛藍甲基橙混合色≤3.1藍紅紫4.1藍橙淺灰≥4.4藍黃綠第9頁,共80頁，2024年2月25日，星期天7.2酸堿滴定曲線和指示劑的選擇重點：討論能直接進行滴定的條件，滴定過程中pH值的變化情況及選擇指示劑的依據(jù)。7.2.1、強堿滴定強酸

例：0.1000mol·L-1的NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1的HCl，滴定過程中溶液pH值變化分為四個階段討論。第10頁,共80頁，2024年2月25日，星期天1、滴定前c(HCl)=c(H+)=0.1000mol·L-1

pH=1.002、計量點前(決定于剩余的HCl的濃度)

若加入NaOH體積為19.98mL，即剩下0.1%HCl未被中和。pH=4.3第11頁,共80頁，2024年2月25日，星期天3、計量點時加入20.00mLNaOH，HCl全部被中和

pH=7.04、計量點后(pH值的計算決定于過量的OH-的濃度)當加入20.02mLNaOH，即NaOH過量0.1%.pOH=4.3pH=9.7第12頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共80頁，2024年2月25日，星期天曲線分析：3、在突躍范圍內(nèi)任意一點停止滴定。其終點誤差都可控制在±0.1%以內(nèi)。1、突躍范圍：

-0.02～+0.02mLpH=4.3～9.72、計量點：

pH＝7.0pHNaOH加入量246810mL510152025突躍第14頁,共80頁，2024年2月25日，星期天選擇指示劑的原則：指示劑的變色范圍必須全部或部分落在滴定曲線的突躍范圍內(nèi)。其終點誤差在±0.1%以內(nèi)。

酚酞、甲基紅、溴百里酚藍可作上述滴定的指示劑，但堿滴酸最好選酚酞。

指示劑的選擇滴定突躍是選擇指示劑的依據(jù)，最理想的指示劑是恰好在計量點時變色，但實際上變色點的pH在突躍范圍內(nèi)的指示劑均適用.第15頁,共80頁，2024年2月25日，星期天注意：1、酸堿濃度降為原來的1/10或1/100，突躍范圍分別為pH=5.3～8.7或pH=6.3～7.7。酸堿濃度太小時，突躍不明顯甚至無，見圖7-2p173。通常濃度在0.01～1mol·L-1

之間。濃度太大也不好……。第16頁,共80頁，2024年2月25日，星期天圖7-2不同濃度的NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線第17頁,共80頁，2024年2月25日，星期天2、甲基橙變色范圍(3.1～4.4)幾乎在突躍范圍之外，如果用NaOH滴定至溶液變黃，這時pH≈4.4，終點誤差在0.1%以內(nèi)。由于溶液由橙色變?yōu)辄S色，不易觀察，故NaOHHCl不用甲基橙。如改用甲基橙——靛藍二磺酸鈉混合指示劑，則終點由紫經(jīng)淺灰變綠顏色變化明顯。第18頁,共80頁，2024年2月25日，星期天3、若用HCl(0.1000mol·L-1)滴定NaOH(0.1000mol·L-1)，一般選甲基紅作指示劑，若選甲基橙，由黃滴到橙色(pH≈4)，HCl已過量0.2%，誤差0.2%也是允許的。不能用酚酞：酚酞指示劑的酸式色為無色，堿式色為紅色，紅色變?yōu)闊o色不易觀察，而無色變?yōu)榧t色就比較明顯。因此，常常只是在用堿滴定酸時，才選用酚酞指示劑。酸堿滴定曲線(動畫)第19頁,共80頁，2024年2月25日，星期天強酸滴定強堿：HClNaOH突躍范圍9.7～4.3第20頁,共80頁，2024年2月25日，星期天7.2.2、強堿滴定弱酸

NaOH+HAc=NaAc+H2O1.滴定中pH變化特點：(a)溶液中的[H+]通過電離平衡計算。

pH值起點高。(b)在滴定過程中，由于形成緩沖溶液，加入強堿時pH值變化呈現(xiàn)：快較慢快第21頁,共80頁，2024年2月25日，星期天(c)生成的鹽有水解作用，在計量點時溶液顯堿性。

以c(NaOH)=0.1000mol·L-1滴定20.00mL

c(HAc)=

0.1000mol·L-1討論。(1)滴定前

HAc的Kθa=1.8×10-5

pH=2.87第22頁,共80頁，2024年2月25日，星期天(2)計量點前當加入19.98mLNaOH時，第23頁,共80頁，2024年2月25日，星期天(3)計量點時：溶液中只有NaAc，Kθb

為Kθb=Kθw/Kθa=5.6×10-10∵cr,b/Kθb>500，而pOH=5.28pH=14-5.28=8.72第24頁,共80頁，2024年2月25日，星期天(4)計量點后溶液的組成是NaOH和NaAc，由于過量的NaOH存在，抑制了Ac-的水解，化學計量點后pH值的計算取決于過量的堿液。若加入NaOH20.02mL時：第25頁,共80頁，2024年2月25日，星期天按上述計算方法所組成的滴定曲線見下圖：第26頁,共80頁，2024年2月25日，星期天3、指示劑的選擇

選擇堿性區(qū)域變色的指示劑。如酚酞、百里酚藍等，但不能是甲基橙。2、曲線分析(1)曲線的突躍范圍是在pH為7.74～9.70。(2)在理論終點前溶液已呈堿性，所以在理論終點時pH值不是7而是8.72。第27頁,共80頁，2024年2月25日，星期天4、影響突躍范圍的因素

(1)濃度

(2)酸的強度當弱酸的濃度一定時，酸越弱(Kθa值越小)，曲線起點的pH值越大，突躍范圍越窄。當Kθa<10-7時，無明顯的突躍，就不能用一般的方法進行酸堿滴定。第28頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

當酸的濃度一定時，如果我們要求終點誤差為±0.2%，則強堿能夠用指示劑直接準確滴定弱酸的可行性判據(jù)為：

滴定條件

cr,a·Kθa≥10-8

。第30頁,共80頁，2024年2月25日，星期天5、強酸滴定弱堿例：0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol·L-1NH3·H2O(1)滴定前

HCl+NH3·H2O=NH4Cl+H2O

pH=14-pOH=11.13pOH=2.87第31頁,共80頁，2024年2月25日，星期天(2)計量點前

若滴入HCl19.98mLpH=14-pOH=6.26pOH=7.74(3)計量點時

HCl+NH3·H2ONH4Cl+H2O第32頁,共80頁，2024年2月25日，星期天pH=5.28(4)計量點后與強酸滴定強堿相同。pH=4.3第33頁,共80頁，2024年2月25日，星期天突躍范圍：6.26～4.3指示劑：甲基紅滴定條件：crKbθ≥10-8

計量點：5.28pHHCl加入量246810mL51015202530第34頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

在標定HCl溶液時，常用硼砂(Na2B4O7·10H2O)作基準物，硼砂是由NaH2BO3和H3BO3按1:1結(jié)合的，硼砂溶于水后發(fā)生下列反應(yīng)：B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3H2BO3-與H3BO3為共軛酸堿對，H3BO3的Kθa=5.9×10-10

,

H2BO3-的Kθb=1.7×10-5，其堿性與氨水相似，第35頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

因此可用強酸(HCl)滴定H2BO3-來標定HCl的濃度。能夠用指示劑直接準確滴定弱堿的可行性判據(jù)滴定條件：cr,b·Kθb≥10-8第36頁,共80頁，2024年2月25日，星期天7.2.3多元酸(堿)的滴定1.首先判斷能否直接滴定、能否分步滴定(2)crKa2θ≥10-8,且Ka2θ/Ka3θ≥104

，

可直接滴定，可分步滴定(1)crKa1θ≥10-8,且Ka1θ/Ka2θ≥104，可直接滴定，可分步滴定第一計量點附近有明顯突躍。第二計量點附近有明顯突躍。第37頁,共80頁，2024年2月25日，星期天(3)crKanθ≥10-8,

crKa(n+1)θ≥10-8,

如果

Kanθ/Ka(n+1)θ<104，兩個H+都能滴定，但不能分步滴定?？芍苯拥味?/p>

可直接滴定

第38頁,共80頁，2024年2月25日，星期天例：以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H2C2O4。(H2C2O4

的Ka1θ=5.9×10-2，Ka2θ=6.4×10-5)解：

crKa1θ=5.9×10-3≥10-8,

crKa2θ=0.05×6.4×10-5≥10-8，兩個H+都可直接被滴定。

Ka1θ/Ka2θ=9.2×102<104，

不能分步滴定，只有一個突躍。第39頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

pOH=5.55

，pH=

8.45.

選酚酞作指示劑

.反應(yīng)如下：

2NaOH+H2C2O4Na2C2O4+2H2O計量點時產(chǎn)物Na2C2O4

的水溶液呈堿性：第40頁,共80頁，2024年2月25日，星期天例:

用0.1000mol·L-1

NaOH滴定

20.00ml0.1000mol·L-1的H3PO4(H3PO4的Ka1θ=7.5×10-3,Ka2θ=6.2×10-8,Ka3θ=4.4×10-13)解：因crKa1θ=7.5×10-4>10-8,

且Ka1θ

/Ka2θ

=1.2×105>104,

第一個H+可滴,并可分步滴，反應(yīng)為

NaOH+H3PO4NaH2PO4+H2O

第41頁,共80頁，2024年2月25日，星期天NaH2PO4

為兩性物質(zhì)，第一計量點的

pH:pH=4.66，選甲基紅(5.0)或溴甲酚綠(4.9)作指示劑。

因為crKa2θ=0.05×6.2×10-8=3.1×10-9，略小于10-8，Ka2θ/Ka3θ=1.3×105>104

，第二計量點突躍不很明顯，也可滴.第42頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第二計量點的pH值:

pH=9.76,

選酚酞(9.1)或百里酚酞(10.0)作指示劑.

因為crKa3θ=0.033×4.4×10-13<10-8,不能直接滴定。NaOH+NaH2PO4Na2HPO4+H2O第43頁,共80頁，2024年2月25日，星期天2.多元堿的滴定判斷能否分步滴定原則與多元酸相似。

(1)

crKb1θ≥10-8,且Kb1θ/Kb2θ≥104.

第一計量點附近有明顯突躍。(2)

crKb2θ≥10-8,且Kb2θ/Kb3θ≥104.

第二計量點附近有明顯突躍。(3)

若Kb1θ/Kb2θ<104

，不能分步滴定，只有一個突躍.第44頁,共80頁，2024年2月25日，星期天例：0.1000mol·L-1HCl滴定20.00ml0.1000mol·L-1的Na2CO3.解：Na2CO3

的

Kb1θ=Kwθ/Ka2θ=10-14/5.6×10-11=1.8×10-4

Kb2θ=Kwθ/Ka1θ=10-14/4.2×10-7=2.4×10-8

crKb1θ=1.8×10-5>10-8,Kb1θ/Kb2θ=7.8×104>104，可分步滴定.第45頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

pH=8.32

，選酚酞（紅變無色）終點不易觀察，誤差可達0.25%，選甲酚紅-百里酚藍混合指示劑（紫變粉紅）更好。第一計量點時：

HCl+Na2CO3NaHCO3+NaCl第46頁,共80頁，2024年2月25日，星期天crKb2θ

=0.05×2.3×10-8=1.2×10-9，可滴.室溫下，飽和CO2的濃度約為0.04mol·L-1.pH=3.9甲基橙（黃變橙）作指示劑.

HCl+NaHCO3NaCl+CO2+H2O第47頁,共80頁，2024年2月25日，星期天7.2.4酸堿滴定中CO2的影響

1、標定含少量Na2CO3的NaOH溶液時，常用酚酞作指示劑：

NaOH+HCl=NaCl+H2O

CO32-+H+=

HCO3-

用此NaOH溶液去測定酸溶液，若仍用酚酞作指示劑：

CO32-+H+=

HCO3-

對測定無影響

第48頁,共80頁，2024年2月25日，星期天若用甲基紅、甲基橙作指示劑：

CO32-+2H+=H2O+CO2↑

由于少消耗NaOH溶液，產(chǎn)生負誤差。例：0.09mol·L-1NaOH和0.01mol·L-1Na2CO32、標準溶液保存不當吸收了CO2：

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O第49頁,共80頁，2024年2月25日，星期天以此溶液測定被測物，用酚酞作指示劑時，由于：Na2CO3+HAc=NaHCO3+NaAc

由于多消耗NaOH溶液，產(chǎn)生正誤差。

若突躍在酸性范圍，選甲基橙作指示劑，對分析結(jié)果無影響。因為：Na2CO3+2H+=2Na++H2O+CO2↑例如：1.000mol·L-1NaOH中有0.2000mol·L-1變成Na2CO3

第50頁,共80頁，2024年2月25日，星期天消除CO2影響的方法或措施：1、用不含Na2CO3的NaOH配制標準溶液；2、利用Na2CO3在濃NaOH溶液中溶解度很小，先將NaOH配成50％的濃溶液，然后再稀釋成所需濃度的堿液。3、在較濃的NaOH溶液中加入BaCl2或Ba(OH)2，以沉淀CO32－，然后取上層清液稀釋(在Ba2＋不干擾測定時才能使用)。第51頁,共80頁，2024年2月25日，星期天4、配好的堿液要妥善保存，防止再吸收CO2。標定好的NaOH標準溶液應(yīng)當保存在裝有虹吸管及堿石棉管[含Ca(OH)2]的試劑瓶中，防止吸收空氣中的CO2

。在精密分析中，將配制堿液的純水煮沸以除去CO2，加蓋冷卻后再用。5、標定和測定時用同一指示劑.第52頁,共80頁，2024年2月25日，星期天7.3酸堿滴定法的應(yīng)用

一、雙指示劑法測定混合堿

1.混合堿中NaOH和Na2CO3的測定特點：V1>V2>0第一步：HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl第二步：

HCl+NaHCO3=NaCl+H2O+CO2↑第53頁,共80頁，2024年2月25日，星期天V1-V2NaOHCO2+H2OH2ONaHCO3Na2CO3HClHClV2HClpH=8.3V1pH=3.9酚酞甲基橙特點：V1>V2>0第54頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共80頁，2024年2月25日，星期天二、純堿中Na2CO3和NaHCO3的測定特點：V2>V1>0Na2CO3NaHCO3NaHCO3V1(HCl)CO2+H2OV2(HCl)酚酞甲基橙動畫第56頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

雙指示劑可用于未知堿液的定性分析見表7-6(p184)未知堿液的定性分析.V1與V2的關(guān)系：NaOH、NaHCO3、Na2CO3

三者的組合關(guān)系。第57頁,共80頁，2024年2月25日，星期天V1>V2>0V2>V1>0V1=V2V10V2=0V1=0V20OH-+CO32-CO32-+HCO3-CO32-OH-HCO3-第58頁,共80頁，2024年2月25日，星期天三、磷酸鹽的分析①PO43-

和HPO42-②HPO42-

和H2PO4-③H2PO4-

和H3PO4第59頁,共80頁，2024年2月25日，星期天【例】有一Na3PO4試樣，其中含有Na2HPO4和非酸堿性雜質(zhì)。稱取該試樣0.9875g，溶于水后，以酚酞作指示劑，用0.2802mol·L-1HCl滴定到終點。用去HCl17.86mL；再加甲基橙指示劑，繼續(xù)用0.2802mol·L-11HCl滴定到終點，又用去HCl20.12mL，求試樣中Na3PO4和Na2HPO4的百分含量。第60頁,共80頁，2024年2月25日，星期天解：滴定過程為PO43-HCl

HClHPO42-H2PO4-

HPO42-

V1酚酞終點

V2甲基橙終點第61頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共80頁，2024年2月25日，星期天4、銨鹽中氮的測定

肥料、土壤、食品、飼料中氮含量的測定。先將N轉(zhuǎn)化為NH4+，然后測定NH4+.(1)蒸餾法

NH4++NaOH(濃)=NH3+H2O+Na+NH3+HCl(過量)=NH4Cl

標準溶液1

NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O

標準溶液2第63頁,共80頁，2024年2月25日，星期天例：分析黃豆中含N量,稱取黃豆0.8880g，加濃H2SO4、催化劑等將其中蛋白質(zhì)分解為NH4+,然后用濃堿蒸餾出NH3,再用0.2133mol·L-1HCl20.00ml吸收,剩余的HCl用0.1962mol?L-1NaOH5.50ml滴至終點,計算試樣N%.第64頁,共80頁，2024年2月25日，星期天解：第65頁,共80頁，2024年2月25日，星期天也可以：NH3+H3BO3(過量)=NH4++H2BO3-生成的H2BO3-用HCl標準溶液滴定：H2BO3-+HCl=H3BO3+Cl-

第66頁,共80頁，2024年2月25日，星期天注意：①

因為NH4+

的Kaθ=5.6×10-10，不能用NaOH直接滴定NH4+。③計量點時pH≈5.1，選甲基紅(pKHIn=5.0)作指示劑。②H2BO3-的Kbθ=Kwθ/Kaθ=1.7×10-5，可用HCl直接滴定。第67頁,共80頁，2024年2月25日，星期天(2)甲醛法4NH4++6HCHO=(CH2)6N4

+4H++6H2O

六次甲基四胺

(pKbθ=8.85)

生成的H+,用NaOH標準溶液滴定：

H++OH-=H2O,選酚酞作指示劑。

甲醛中常含有甲酸，應(yīng)預(yù)先中和。第68頁,共80頁，2024年2月25日，星期天例：含有H3PO4和H2SO4的混合液50.00ml

兩份，用0.1000mol·L-1NaOH滴定。一份用甲基橙指示劑，需26.15mlNaOH

滴到終點；另一份用酚酞作指示劑,需

36.03mlNaOH到達終點，計算試樣中兩種酸的濃度。第69頁,共80頁，2024年2月25日，星期天解：第一份H3PO4H2SO4H+V1H2PO4-Na2SO4甲基橙終點第二份H3PO4H2SO4HPO42-Na2SO4酚酞終點H+V2與H2SO4反應(yīng)的NaOH體積

=V1-(V2-V1)V2–V1H+第70頁,共80頁，2024年2月25日，星期天36.03–26.15=9.88(ml)第71頁,共80頁，2024年2月25日，星期天1.某三元酸的電離常數(shù)分別是Ka1θ=1×10-2，

Ka2θ=1×10-6，Ka3θ=1×10-12。用NaOH標準溶液滴定該酸至第一計量點時，用最簡公式計算，溶液的pH

_____________，可選用________作示劑；滴定至第二計量點時，溶液的pH=______，可選用______作指示劑。自測題：

=4.0

甲基橙9.0酚酞

第72頁,共80頁，2024年2月25日，星期天2.判斷下圖所示滴定曲線類型，并選擇適當?shù)闹甘緞?下圖、表)，曲線的類型為

___________，宜選用____為指示劑.pH246810501007.79.7標準溶液加入量%150指示劑變色范圍苯胺黃1.3—3.2甲基橙3.1—4.4甲基紅4.4—6.2酚酞8.0—10.0硝胺11.0—12.3強堿滴定弱酸酚酞第73頁,共80頁，2024年2月25日，星期天3.有一堿液，可能為

NaOH或NaHCO3或

Na2CO3或它們的混合物，用HCl標準液滴定至酚酞終點耗去V1ml，繼以甲基橙為指示劑又耗去V2ml鹽酸，如果V2>V1