設(shè)有一個(gè)方盒，它三個(gè)邊長(zhǎng)度分別為a、b、c。若其中有一個(gè)質(zhì)量為m粒子，它在盒內(nèi)勢(shì)能是0，在盒外是無(wú)窮大。在盒外，。在盒內(nèi)

令

第二章簡(jiǎn)單體系定態(tài)薛定諤方程的解2.1方盒中粒子(2.1.1)(2.1.2)(2.1.3)第1頁(yè)令(2.1.4)(2.1.5)(2.1.6)(2.1.7)(2.1.8)第2頁(yè)將代入(2.1.8)式可得，所以由因?yàn)?/p>

將(2.1.11)式代入(2.1.9)式得

(2.1.9)(2.1.10)(2.1.11)(2.1.12)第3頁(yè)對(duì)方程(2.1.6)和(2.1.7)求解，能夠得到類似結(jié)果。把三個(gè)結(jié)果合在一起，可得

(2.1.13)(2.1.14)(2.1.15)第4頁(yè)結(jié)果討論：(1)若，，則這說(shuō)明盒子體積越大，越小。對(duì)于自由粒子來(lái)說(shuō)，V趨于無(wú)窮大，能量就變成連續(xù)了。由(2.1.16)式能夠看出，E能夠是簡(jiǎn)并。如當(dāng)、、分別取1，2，3時(shí)，能夠有六種取法，都對(duì)應(yīng)同一能量。(2)一維方盒(也稱一維勢(shì)阱)

(2.1.16)(2.1.17)第5頁(yè)粒子在區(qū)間中不一樣位置上出現(xiàn)幾率是不一樣。有些點(diǎn)上，這么點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)。在直鏈多烯烴分子中，2K個(gè)碳原子共有2K個(gè)電子形成大鍵。設(shè)鏈長(zhǎng)為a，則對(duì)于這個(gè)體系，電子運(yùn)動(dòng)最簡(jiǎn)單模型就是假定電子在整個(gè)鏈上運(yùn)動(dòng)，近似地認(rèn)為原子核和其它電子所產(chǎn)生總位能是固定。設(shè)d為兩個(gè)碳原子核間距，則a=(2K+1)d（假定電子運(yùn)動(dòng)范圍超出端點(diǎn)碳原子d這么遠(yuǎn)距離），因?yàn)閂=常數(shù)，令En’=En-V，依據(jù)上述討論結(jié)果可得

以丁二烯為例

圖2.1一維方盒中不一樣能級(jí)波函數(shù)及第6頁(yè)1.勒讓德（Legendre）函數(shù)稱為勒讓德方程，這里(為極角)，是x函數(shù)，也就是函數(shù)，因，所以。因?yàn)橐蟊硎疽欢ㄎ锢頎顟B(tài)，它在x改變范圍內(nèi)必須是單值、連續(xù)和有限。現(xiàn)在用級(jí)數(shù)法求解上述微分方程，設(shè)

(2.2.1)(2.2.2)(2.2.3)(2.2.4)2.2勒讓德函數(shù)和關(guān)聯(lián)勒讓德函數(shù)第7頁(yè)在第一項(xiàng)求和中用k+2代替k，得這是一個(gè)恒等式，不論x取何值都要成立，所以

此式稱為遞推關(guān)系式。只要確定了和，全部系數(shù)都能夠求出，從而也就知道了。

(2.2.5)第8頁(yè)如給定，則如給定，則這么標(biāo)準(zhǔn)上能夠?qū)懗鋈宽?xiàng)，我們把它表示為

(2.2.6)第9頁(yè)對(duì)于二階常微分方程，普通解會(huì)有兩個(gè)任意常數(shù)和，它們可由起始條件給出上面沒(méi)有討論級(jí)數(shù)在什么范圍收斂問(wèn)題。能夠證實(shí)：收斂；

發(fā)散?，F(xiàn)在我們要求在范圍內(nèi)都是有限值，這么就不能取任意值，而必須取。

當(dāng)時(shí)，遞推關(guān)系式為

當(dāng)時(shí)，，從而。所以當(dāng)l為偶數(shù)時(shí)：

到時(shí)為止，它不是一個(gè)無(wú)窮級(jí)數(shù)，而是一個(gè)多項(xiàng)式。仍是一個(gè)無(wú)窮級(jí)數(shù)，但我們能夠令，這么就是

(2.2.7)(2.2.8)第10頁(yè)一個(gè)次多項(xiàng)式，稱為勒讓德多項(xiàng)式，或勒讓德函數(shù)，用表示。時(shí)，。

時(shí)，以后系數(shù)均為0，所以

時(shí)，由一樣計(jì)算可得

依次類推。因?yàn)椴灰粯訒r(shí)，、和能夠不一樣，所以需要標(biāo)明。為了確定它們數(shù)值，通常選取使，如令，則第11頁(yè)當(dāng)為奇數(shù)時(shí)：同理，能夠求出時(shí)確定。一樣，選取使。這么就能夠得到勒讓德函數(shù)

第12頁(yè)2.關(guān)聯(lián)勒讓德函數(shù)被稱為關(guān)聯(lián)勒讓德方程。方程解能夠由勒讓德函數(shù)來(lái)定義稱為關(guān)聯(lián)勒讓德函數(shù)（這時(shí)要求）。

證實(shí)令

(2.2.9)(2.2.10)(2.2.11)第13頁(yè)將和及代入關(guān)聯(lián)勒讓德方程得

(2.2.12)當(dāng)時(shí)，勒讓德多項(xiàng)式滿足勒讓德方程，即

將上式對(duì)x微商m次，第一項(xiàng)為

這里需用萊布尼茲法則

(2.2.1’)第14頁(yè)其中從v(3)開(kāi)始全部項(xiàng)為0。同理，第二項(xiàng)為于是(2.2.1’)式對(duì)x微商m次結(jié)果為

與(2.2.12)式比較，可知

第15頁(yè)將上式代入(2.2.11)式，得和定義域是一樣，。為了確保包含兩個(gè)端點(diǎn)在內(nèi)都是有限值，必須使，從而使成為一個(gè)多項(xiàng)式，在x整個(gè)定義域都取有限值。因?yàn)槭谴味囗?xiàng)式，顯然當(dāng)時(shí)，，所以必須要有。

第16頁(yè)粒子在中心力場(chǎng)運(yùn)動(dòng)理論是原子結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)。

現(xiàn)在問(wèn)題就是求這個(gè)方程在區(qū)域：中有限、連續(xù)、單值解。

(2.3.1)(2.3.2)(2.3.3)2.3粒子在中心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)第17頁(yè)用分離變量法。令將(2.3.4)式代入(2.3.3)式，并在方程式兩邊同乘得：

(2.3.4)(2.3.5)(2.3.6)(2.3.7)第18頁(yè)分別解出R(r)和，則方程(2.3.3)解也就知道了。下面我們先說(shuō)明一下歸一化問(wèn)題。在球坐標(biāo)中體積元，所以歸一化條件應(yīng)寫為：對(duì)方程(2.3.7)深入分離變量，令將其代入(2.3.7)，并以乘每一項(xiàng)

(2.3.8)(2.3.9)(2.3.10)(2.3.11)第19頁(yè)(2.3.12)(2.3.13)每項(xiàng)同乘，并移項(xiàng)方程(2.3.13)是一個(gè)普通二階常系數(shù)線性齊次微分方程，其普通解為

(2.3.14)(2.3.15)第20頁(yè)其中A，B，C，D是任意常數(shù)。由波函數(shù)單值性要求應(yīng)有將(2.3.15)第一式代入(2.3.16)得

這就要求必須等于整數(shù)。

將(2.3.15)第二式代入(2.3.16)，得

從而D必須等于0，與對(duì)應(yīng)解就是。

這么，方程(2.3.13)合乎波函數(shù)自然條件解可統(tǒng)一地表示為

(2.3.16)(2.3.17)第21頁(yè)其中是常數(shù)，可由歸一化條件來(lái)定：下面我們來(lái)研究方程(2.3.14)解。現(xiàn)在我們已經(jīng)知道其中，令按復(fù)合函數(shù)求導(dǎo)法則，有

(2.3.18)(2.3.19)第22頁(yè)(2.3.20)這正是關(guān)聯(lián)勒讓德方程。它解是關(guān)聯(lián)勒讓德函數(shù)可由歸一化條件得到。稱為球諧函數(shù)。它與兩個(gè)量子數(shù)l和m相關(guān)。叫角量子數(shù)，m稱為磁量子數(shù)。

(2.3.21)第23頁(yè)前面幾個(gè)球諧函數(shù)詳細(xì)表示式

因?yàn)樵敿?xì)形式不知道，對(duì)徑向方程(2.3.6)不能詳細(xì)求解。第24頁(yè)我們把核看成是固定不動(dòng)力心，研究電子在這個(gè)力心所產(chǎn)生靜電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。這實(shí)際上已經(jīng)選無(wú)窮遠(yuǎn)處為位能零點(diǎn)。于是能量算符

顯然上式所表示力場(chǎng)正是中心力場(chǎng)一個(gè)特例，所以上節(jié)普通性討論對(duì)這里完全適用，為了得到定態(tài)能量和波函數(shù)只需要解徑向方程就能夠了，把(2.4.1)和代入(2.3.6)，得：令

(2.4.1)(2.4.2)2.4氫原子和類氫離子第25頁(yè)我們關(guān)心是原于結(jié)合態(tài)，所以下面只討論情況。為了方便起見(jiàn)，令

(2.4.3)(2.4.4)第26頁(yè)我們先研究這個(gè)方程漸近行為。當(dāng)時(shí)，方程變?yōu)樗?，也就?2.4.5)漸近解為

(2.4.5)第27頁(yè)而不滿足自然條件（平方可積）。所以我們能夠取代入(2.4.5)，其中

s必須是大于零整數(shù)，以確保在r＝0處為有限。

(2.4.6)(2.4.7)(2.4.8)第28頁(yè)將上式中第1項(xiàng)和第4項(xiàng)中v改為v+1，由系數(shù)應(yīng)等于零，得遞推關(guān)系假如(2.4.8)是無(wú)窮級(jí)數(shù)，則當(dāng)時(shí)，有

另外，級(jí)數(shù)

(2.4.9)第29頁(yè)相鄰兩項(xiàng)系數(shù)之比當(dāng)時(shí)也是，所以級(jí)數(shù)(2.4.8)在時(shí)行為與相同，因而在(即)時(shí)趨于無(wú)限大，這與波函數(shù)自然條件相抵觸。所以級(jí)數(shù)(2.4.8)只能包含有限項(xiàng)。設(shè)最高次項(xiàng)是，則從開(kāi)始均等于零。以、代入(2.4.9)，得,即令(2.4.10)(2.4.11)第30頁(yè)n稱為主量子數(shù)。nr稱為徑向量子數(shù)。因?yàn)閚r和都是正整數(shù)或零，所以n＝1，2，3…。nr最小為0，故或。

以代入(2.4.4)，即得由此可見(jiàn)在粒子能量小于零情況下(結(jié)合態(tài))，粒子能量只能取如(2.4.12)所給出分立值，此時(shí)波函數(shù)才有滿足自然條件解。

將和代入遞推關(guān)系式，得

(2.4.12)(2.4.13)第31頁(yè)數(shù)學(xué)上稱

為拉蓋爾(Laguerre)多項(xiàng)式。稱為關(guān)聯(lián)拉蓋爾多項(xiàng)式。(2.4.14)(2.4.15)(2.4.16)第32頁(yè)能夠證實(shí)關(guān)聯(lián)拉蓋爾多項(xiàng)式也能夠表示為這能夠拿最終一項(xiàng)驗(yàn)證一下，按(2.4.14)，最終一項(xiàng)為：按(2.4.18)最終一項(xiàng)為：

(2.4.17)(2.4.18)第33頁(yè)(2.4.19)(2.4.20)(2.4.21)(2.4.22)第34頁(yè)總結(jié):當(dāng)n確定后，結(jié)合態(tài)能級(jí)就確定了，但波函數(shù)還沒(méi)有完全確定。因?yàn)閷?duì)應(yīng)一個(gè)n：

而對(duì)應(yīng)一個(gè)，m不一樣，不一樣，故對(duì)應(yīng)于一個(gè)能級(jí)有個(gè)波函數(shù)，就是簡(jiǎn)并度。

(2.4.23)

第35頁(yè)前幾個(gè)徑向函數(shù)：

第36頁(yè)第37頁(yè)第38頁(yè)第39頁(yè)第40頁(yè)第41頁(yè)第42頁(yè)第43頁(yè)第44頁(yè)第45頁(yè)第46頁(yè)第47頁(yè)第48頁(yè)第49頁(yè)第50頁(yè)按經(jīng)典力學(xué)，對(duì)諧振子，作用在粒子上恢復(fù)力是，體系運(yùn)動(dòng)方程是，即其中稱為圓頻率，將其代入位能表示式得

量子力學(xué)處理諧振子問(wèn)題照例是首先寫出其定態(tài)薛定諤方程：

(2.5.1)2.5一維諧振子第51頁(yè)這是一個(gè)變系數(shù)二階常微分方程。以乘方程兩邊：令

(2.5.2)(2.5.3)(2.5.4)第52頁(yè)當(dāng)時(shí)，能夠略去，方程變?yōu)樗饩褪欠匠?2.5.4)漸進(jìn)解。而由波函數(shù)自然條件要求時(shí)，應(yīng)為有限，故我們只能取。為了使波函數(shù)在無(wú)窮遠(yuǎn)處含有形式，顯然應(yīng)該把寫成以下形式將(2.5.5)代入(2.5.4)

(2.5.5)第53頁(yè)令比較等式兩邊項(xiàng)系數(shù)，我們得到遞推關(guān)系：

(2.5.6)(2.5.7)(2.5.8)第54頁(yè)只要已知和，利用此式即可算出全部。現(xiàn)在我們來(lái)研究當(dāng)很大時(shí)級(jí)數(shù)(2.5.7)行為，由(2.5.8)可知另外

以表示這個(gè)級(jí)數(shù)中系數(shù)，則

比較(2.5.9)和(2.5.10)能夠看出，假如(2.5.7)是無(wú)窮級(jí)數(shù)，則當(dāng)很大時(shí)，它行為和相同，而由(2.5.5)可知，此時(shí)在時(shí)將變?yōu)闊o(wú)限大，這就與波函數(shù)自然條件相矛盾。所以級(jí)數(shù)(2.5.7)必須在某一項(xiàng)中止而成為多項(xiàng)式。為了使級(jí)數(shù)(2.5.7)在某一項(xiàng)中止，由(2.5.8)能夠看出，必須在v等于某一個(gè)數(shù)n時(shí)有(2.5.9)(2.5.10)第55頁(yè)此時(shí)，，而且從此以后系數(shù)全都為0。于是。代入(2.5.2)

稱為零點(diǎn)振動(dòng)能。它是量子力學(xué)特有。

下面討論諧振子波函數(shù)，由(2.5.5)，對(duì)應(yīng)于能量波函數(shù)是稱為厄米(Hermite)多項(xiàng)式，是歸一化常數(shù)。

(2.5.11)(2.5.12)(2.5.13)(2.5.14)(2.5.15)(2.5.16)第56頁(yè)將代入方程(2.5.6)中，得令，則兩邊對(duì)微商()次，應(yīng)用萊布尼茲法則

假如

(2.5.17)(2.5.18)(2.5.19)第57頁(yè)這就是方程(2.5.17)。(2.5.20)第58頁(yè)將(2.5.16)代入，并將積分變數(shù)由x換成，得將微分式代人，移項(xiàng)得分部積分，得第59頁(yè)上式右邊第一項(xiàng)是一個(gè)多項(xiàng)式與乘積，當(dāng)把代入后等于0。對(duì)第二項(xiàng)繼續(xù)進(jìn)行分部積分()次，最終得到由微分式可知，最高次項(xiàng)系數(shù)是2n，所以這么我們就能夠詳細(xì)寫出諧振子定態(tài)波函數(shù)來(lái)，其中前3個(gè)是

第60頁(yè)(n=2)能夠看到，除了以外，在任何點(diǎn)都不等于零；在x＝0處等于零；在處等于零。波函數(shù)等于零點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)。普通來(lái)說(shuō)，有n個(gè)節(jié)點(diǎn)。位置幾率密度。圖畫出了諧振子前三個(gè)波函數(shù)位置幾率密度。第61頁(yè)

1.軌道角動(dòng)量算符表示式和對(duì)易關(guān)系

在經(jīng)典力學(xué)中

按算符化規(guī)則

(2.6.1)(2.6.2)(2.6.3)(2.6.4)2.6軌道角動(dòng)量第62頁(yè)(2.6.5)第63頁(yè)(2.6.6)第64頁(yè)有趣是原來(lái)與三個(gè)笛卡爾坐標(biāo)都相關(guān)系，而在球坐標(biāo)中卻只與兩個(gè)坐標(biāo)：相關(guān)。下面我們來(lái)討論一下對(duì)易關(guān)系。

(2.6.7)(2.6.8)(2.6.9)第65頁(yè)(2.6.10)第66頁(yè)2.和本征值和本征函數(shù)因?yàn)?/p>

所以它本征函數(shù)也只能是函數(shù)，用來(lái)表示這個(gè)函數(shù)，并用L2表示它本征值，于是本征方程為

另首先，我們?cè)谟懻撝行牧?chǎng)問(wèn)題時(shí)曾得到關(guān)于角變量方程為：

由此可得本征值和本征函數(shù)分別是：

(2.6.11)(2.6.12)第67頁(yè)屬于一個(gè)給定本征值L2，有個(gè)線性獨(dú)立本征函數(shù)，即簡(jiǎn)并度。軌道角動(dòng)量平方L2在試驗(yàn)上全部可能取值為，因而是量于化。狀態(tài)中每一個(gè)都是L2含有確定值