聲子Ⅱ(熱學(xué)性質(zhì))

§1.點(diǎn)陣熱容

不同頻率的諧振子系統(tǒng)對(duì)熱能的貢獻(xiàn)應(yīng)是所有各模式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)之和：

1固體物理學(xué)聲子5/8/2024式中是簡(jiǎn)正模式的波矢，表示色散關(guān)系的第支，是某模式上的聲子數(shù)：

＝

通常情況下要把熱能計(jì)算式中對(duì)的求和用對(duì)頻率的積分來計(jì)算，為了進(jìn)行這樣的變換，引入簡(jiǎn)正模式密度的概念。

2固體物理學(xué)聲子5/8/2024

1.簡(jiǎn)正模式密度

定義:在頻率附近單位頻率間隔中的簡(jiǎn)正模式數(shù)。用表示。（有時(shí)也用單位體積、單位頻率間隔中的簡(jiǎn)正模式數(shù)）

表示在頻率范圍內(nèi)的簡(jiǎn)正模式數(shù)，模式密度又稱為聲子的態(tài)密度（或能級(jí)密度），引入簡(jiǎn)正模式密度后，則熱能可表示為：

3固體物理學(xué)聲子5/8/2024（1）一維模式密度的計(jì)算

根據(jù)模式密度的定義，對(duì)于色散關(guān)系的一支來說，×（一維波矢空間單位體積的模式數(shù)），表示在單位頻率間隔中的波矢改變。

在頻率的范圍內(nèi)的模式數(shù)為模式密度：

4固體物理學(xué)聲子5/8/2024

又∵∴

為群速度

若=0，則模式密度發(fā)散，出現(xiàn)一個(gè)奇點(diǎn)，這個(gè)奇點(diǎn)叫做一維模式密度的VanHove奇點(diǎn)，在奇點(diǎn)，晶體的熱學(xué)性質(zhì)要出現(xiàn)反常。

5固體物理學(xué)聲子5/8/2024

(2)三維模式密度

在三維晶體中，晶體的尺寸為邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的正方體，波矢的取值為：

、、=0、、、……

（ｎ為整數(shù)）邊界條件允許的值均勻地分布在波矢空間邊長(zhǎng)為的小立方體的頂點(diǎn)上，每個(gè)波矢占的體積為，單位體積中的值為。

6固體物理學(xué)聲子5/8/2024〈1〉德拜模型

所謂德拜模型是假定在晶體的波矢空間存在著連續(xù)介質(zhì)彈性波的色散關(guān)系，這相當(dāng)于長(zhǎng)波極限下聲學(xué)支格波的色散關(guān)系，

的色散關(guān)系是線性的，德拜模型正是由這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的線性色散關(guān)系去替代復(fù)雜的色散關(guān)系。

7固體物理學(xué)聲子5/8/2024

一般情況下，先畫出某支色散關(guān)系的等能面來，聲子的能量為

能量相同就意味著相同，

即常數(shù)，在波矢空間中相等的點(diǎn)組成的面稱為等能面，在德拜模型中，所有相等的點(diǎn)在波矢空間中為一波矢為半徑的球面。8固體物理學(xué)聲子5/8/20249固體物理學(xué)聲子5/8/2024在球內(nèi)的模式數(shù)應(yīng)為：

球的體積×波矢空間單位體積的模式數(shù)

=

∴

則模式密度—單位頻率間隔中的模式數(shù)為:

10固體物理學(xué)聲子5/8/2024由于對(duì)一個(gè)有三種偏離振態(tài)（三個(gè)聲學(xué)支），則有：

對(duì)于縱波：

對(duì)于橫波：

（兩支橫波可簡(jiǎn)并）

11固體物理學(xué)聲子5/8/2024

∴總的模式密度：

當(dāng)三種模式都可簡(jiǎn)并時(shí):12固體物理學(xué)聲子5/8/2024函數(shù)圖形如下，是一個(gè)拋物線性函數(shù)：

13固體物理學(xué)聲子5/8/2024

按連續(xù)介質(zhì)中彈性波的理論，頻率是不受任何限制的，可從0變到∞，則總的模式數(shù)：

→∞發(fā)散。

這個(gè)結(jié)果表明，總的模式數(shù)有無限多，而與晶體中的模式數(shù)與總自由度相同的結(jié)果相矛盾。14固體物理學(xué)聲子5/8/2024

為了解決這個(gè)矛盾，德拜認(rèn)為不是所有的頻率的模式都存在，而存在著一個(gè)頻率上限，稱為德拜截止頻率，超過的振動(dòng)模式是不存在的，而頻率小于的模式可用連續(xù)介質(zhì)中的彈性波處理，由總的3N個(gè)聲子模式自由度決定：

（為初基晶胞數(shù)）

則

15固體物理學(xué)聲子5/8/2024與德拜截止頻率相對(duì)應(yīng)的波矢定義為德拜截止波矢:

是晶體中格波的最大波矢，以為半徑在波矢空間畫一個(gè)球，稱為德拜球，球內(nèi)應(yīng)包含所有的簡(jiǎn)正模式，即3N個(gè)模式，球外的短波振動(dòng)在晶體中是不存在的，而球內(nèi)的所有模式可用連續(xù)介質(zhì)中的彈性波來處理，球內(nèi)的模式數(shù)應(yīng)為晶體中所有的模式數(shù)，即3N個(gè)。

16固體物理學(xué)聲子5/8/2024

如對(duì)一個(gè)三維點(diǎn)陣常數(shù)為的立方點(diǎn)陣，第1BZ為一邊長(zhǎng)為的立方體，第1BZ中有個(gè)（為晶體中的初基晶胞數(shù)），按德拜模型（即對(duì)晶體使用連續(xù)介質(zhì)中的彈性波的色散關(guān)系），值只能在德拜球中取值，但第1BZ中的聲子模式數(shù)也是3N個(gè)，因此德拜模型實(shí)際上用一個(gè)球代替了第1BZ，也就是說本應(yīng)在第1BZ中取的值，而現(xiàn)在是在德拜球內(nèi)取值，顯然，德拜球的體積應(yīng)等于第1BZ的體積，根據(jù)此模型，模式密度～關(guān)系應(yīng)為：

17固體物理學(xué)聲子5/8/2024(2)愛因斯坦模型

所謂愛因斯坦模型是假定所有的簡(jiǎn)正模式都具有相同的頻率，色散關(guān)系曲線是一條水平線，頻率不是波矢的函數(shù)，這實(shí)際上是長(zhǎng)光學(xué)支模式（）

上式的系數(shù)由整個(gè)振動(dòng)模式?jīng)Q定，若三個(gè)光學(xué)支都用愛因斯坦模型，則：

18固體物理學(xué)聲子5/8/2024（3）模式密度的一般表達(dá)式

若已知一個(gè)頻率為的聲子的等能面，當(dāng)頻率改變一個(gè)小量→時(shí)，要求出在頻率間隔中有多少模式，即求出模式密度。

薄殼中的模式數(shù)為

19固體物理學(xué)聲子5/8/202420固體物理學(xué)聲子5/8/2024

為計(jì)算薄殼的體積，我們?cè)陬l率為的聲子的等能面上選一個(gè)小面積元，則薄殼的體積為（為頻率為的等能面與的等能面之間的垂直距離）。

而與頻率梯度之間有：

∴

21固體物理學(xué)聲子5/8/2024（三維時(shí)，一維時(shí)）將代入上面的積分表達(dá)式中有：

利用上式只要知道色散關(guān)系及聲子等能面的形狀就可求出模式密度，但是在一般情況下利用上式計(jì)算模式密度是非常困難的，上式只不過是一個(gè)理論公式而已。22固體物理學(xué)聲子5/8/2024上面的計(jì)算只考慮了色散關(guān)系的一支，求出了模式密度，若有支色散關(guān)系，則：

若在某些點(diǎn)（或某些頻率上）出現(xiàn)的情況，可能不會(huì)是發(fā)散的，但它的一階導(dǎo)數(shù)是發(fā)散的，此時(shí)將出現(xiàn)奇點(diǎn)，稱為VanHove奇點(diǎn)。

23固體物理學(xué)聲子5/8/2024

2．點(diǎn)陣熱容

由熱能對(duì)溫度在體積一定時(shí)求偏微商，可得定容熱容

24固體物理學(xué)聲子5/8/2024

<1>愛因斯坦固體的熱容

，即所有的模式有相同的振動(dòng)頻率

[]

則愛因斯坦固體的熱能為：25固體物理學(xué)聲子5/8/2024

代表溫度時(shí)平均一個(gè)模式上的聲子數(shù)：

∴

26固體物理學(xué)聲子5/8/2024

當(dāng)溫度較高時(shí)：即?或?，愛因斯坦熱容，這就是點(diǎn)陣熱容的經(jīng)典值（杜隆——珀替定律）。

當(dāng)溫度較低時(shí)，，按指數(shù)規(guī)律急劇下降，但實(shí)際上固體的熱容是按規(guī)律下降，而不是指數(shù)下降，這個(gè)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果出入較大，主要是模型過于簡(jiǎn)化，即認(rèn)為所有簡(jiǎn)正模式具有相同的頻率，低溫下一起凍結(jié)，溫度升高時(shí)同時(shí)激發(fā)，因此導(dǎo)致熱容在低溫時(shí)急劇下降。

27固體物理學(xué)聲子5/8/2024<2>德拜固體的熱容

模式密度：

則點(diǎn)陣熱能為:

28固體物理學(xué)聲子5/8/2024

引入

稱為德拜溫度，由德拜截止頻率定義，

則點(diǎn)陣熱能為：

29固體物理學(xué)聲子5/8/2024把德拜溫度的表達(dá)式代入得：

30固體物理學(xué)聲子5/8/2024

德拜溫度是表示固體熱學(xué)性質(zhì)主要參數(shù)，一般在實(shí)驗(yàn)上不是知道求，而是測(cè)出求若此模型正確的話，不應(yīng)是溫度的函數(shù)，但實(shí)際上由于德拜模型是近似模型，就是溫度的函數(shù)。

31固體物理學(xué)聲子5/8/202432固體物理學(xué)聲子5/8/2024

對(duì)于一種固體，由于，若大，小，則就大。大，就大，則就高。對(duì)于金剛石，很大，很小，∴高。

33固體物理學(xué)聲子5/8/2024當(dāng)溫度?時(shí)，則?1，

積分→

此時(shí)德拜熱容：

這時(shí)聲子的量子統(tǒng)計(jì)可用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)去代替。

34固體物理學(xué)聲子5/8/2024若溫度降低，當(dāng)<時(shí)，高的模式要凍結(jié)，而低的模式還處于激發(fā)狀態(tài)，因此德拜溫度實(shí)際上是所有模式都處于激發(fā)狀態(tài)轉(zhuǎn)到某些模式被凍結(jié)的溫度。

點(diǎn)陣熱能和熱容的表達(dá)式為：

35固體物理學(xué)聲子5/8/2024在低溫情況下，即?時(shí)，則?1，

積分

（利用了公式）。

用分部積分法：

則低溫下的熱能為：

低溫下的熱容：

36固體物理學(xué)聲子5/8/202437固體物理學(xué)聲子5/8/2024

低溫下熱容與溫度的三次方成正比，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)一致，主要原因是它的基本假設(shè)是長(zhǎng)聲學(xué)波模型，在低溫下只有頻率較低的長(zhǎng)波模式才是受熱激發(fā)的，而頻率高的短波模式都已凍結(jié)，在這些模式上布居的聲子數(shù)很少，用線性色散關(guān)系去處理問題，恰好與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的好，任何晶體在低溫下都可用德拜模型處理。

38固體物理學(xué)聲子5/8/2024

下面用一個(gè)簡(jiǎn)單的物理模型說明規(guī)律的由來：

在波矢空間中以德拜波矢為半徑畫一個(gè)球

39固體物理學(xué)聲子5/8/2024

當(dāng)?,在德拜球內(nèi)受激發(fā)的模式有

即聲子能量小于的才受激發(fā)，若當(dāng)熱能與聲子能量相等時(shí)的聲子波矢為，在波矢空間以為半徑畫一個(gè)球，此球內(nèi)的模式是受激發(fā)的模式，在溫度下能受激發(fā)的模式份數(shù)等于兩球體積之比，這個(gè)比值實(shí)際上就是

∵

∴

40固體物理學(xué)聲子5/8/2024在低溫下，能受激發(fā)的模式數(shù)為每個(gè)模式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)都是（屬于經(jīng)典激發(fā)），總的熱能，那么低溫?zé)崛轂椋?/p>

41固體物理學(xué)聲子5/8/2024

從以上講述中我們不難看到，固體物理中處理的是有大量粒子存在且粒子之間有強(qiáng)相互作用的體系，不可能精確求解，通常用一些簡(jiǎn)單的物理模型處理問題，簡(jiǎn)單模型包含了復(fù)雜問題的關(guān)鍵所在。因此在處理物理問題時(shí)要注意物理模型的選取，從這個(gè)意義上來說，固體物理的發(fā)展史也可以說是物理模型的演變史。

42固體物理學(xué)聲子5/8/2024§2.非簡(jiǎn)諧晶體相互作用

簡(jiǎn)諧近似是把原子之間的互作用勢(shì)在平衡位置附近按泰勒級(jí)數(shù)展開：

只取到平方項(xiàng)，則

在這個(gè)近似下，格波都是獨(dú)立的，簡(jiǎn)正模式間無互作用。43固體物理學(xué)聲子5/8/2024

若考慮展開式的高次項(xiàng)，得到的模式不再是相互獨(dú)立的，此時(shí)也不能再定義獨(dú)立的聲子了，如果非簡(jiǎn)諧項(xiàng)相對(duì)于簡(jiǎn)諧項(xiàng)是一些比較小的量，此時(shí)可近似認(rèn)為格波是獨(dú)立的，但還要考慮格波間的相互作用，即可把高次項(xiàng)作為微擾來考慮，此時(shí)的聲子氣體就不再是理想氣體44固體物理學(xué)聲子5/8/2024

若原子間的相互作用勢(shì)是嚴(yán)格的簡(jiǎn)諧勢(shì)，則聲子間無相互作用，沒有能量交換，若果真如此的話，那么一個(gè)晶體就不可能進(jìn)入熱平衡狀態(tài)，由外界干擾而激發(fā)產(chǎn)生的聲子數(shù)不會(huì)變化。但實(shí)際上聲子很快要進(jìn)入熱平衡分布，因此外界干擾而激發(fā)的聲子很快要消失掉，正是由于有非簡(jiǎn)諧作用的存在才可能有熱膨脹和熱傳導(dǎo)。

45固體物理學(xué)聲子5/8/20241.熱膨脹

若兩個(gè)原子之間的互作用勢(shì)是簡(jiǎn)諧勢(shì)，則其圖形應(yīng)為嚴(yán)格的拋物線，隨振幅的增大，兩原子之間的平均距離不會(huì)增大，就不可能有熱膨脹，熱膨脹是由于原子之間互作用勢(shì)是不對(duì)稱（其圖形不是嚴(yán)格的拋物線）而引起的，由于原子間平均距離增大引起了熱膨脹。

46固體物理學(xué)聲子5/8/202447固體物理學(xué)聲子5/8/2024

在非簡(jiǎn)諧情況下:

第一項(xiàng)為簡(jiǎn)諧項(xiàng)，第二項(xiàng)引起勢(shì)能函數(shù)的不對(duì)稱性（即三次方項(xiàng)），本身是負(fù)值，因此勢(shì)能曲線一邊平緩，一邊陡峭。

再看第一項(xiàng)與第三項(xiàng)的和，其中相當(dāng)于力常數(shù)這樣一個(gè)量，是的函數(shù)，隨的增大減小，表示大振幅下勢(shì)能的減小。

48固體物理學(xué)聲子5/8/202449固體物理學(xué)聲子5/8/2024只考慮勢(shì)能函數(shù)的前三項(xiàng)時(shí)

（是相對(duì)于平衡位置的位移）

按玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，在溫度下的平均位移為：

<x>=

式中

先看分子項(xiàng):

50固體物理學(xué)聲子5/8/2024考慮到位移是小位移，則：

忽略高次項(xiàng)后得：

=

=

51固體物理學(xué)聲子5/8/2024分母項(xiàng)

在經(jīng)典范圍內(nèi)原子間位移的平均值為：，

僅與有關(guān)

正是由于勢(shì)能函數(shù)曲線的不對(duì)稱性，才導(dǎo)致了的變化，線膨脹系數(shù)：

52固體物理學(xué)聲子5/8/20242.點(diǎn)陣熱導(dǎo)率

我們引入聲子平均自由程的概念，即連續(xù)碰撞之間的平均距離，用氣體分子運(yùn)動(dòng)討論聲子對(duì)熱能的輸送。

53固體物理學(xué)聲子5/8/2024單位時(shí)間、單位面積上流過的熱能稱為熱能流密度：

（負(fù)號(hào)表示與反向，即與溫度梯度反向）

這就是熱傳導(dǎo)方程。54固體物理學(xué)聲子5/8/2024在晶體中相距的兩點(diǎn)的溫度差應(yīng)為：

，若代表平均自由程，則為在方向走過范圍的溫度差，用代表聲子熱容（一個(gè)聲子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)）。則

（為聲子濃度）。用代表方向聲子的群速度。則單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的熱流應(yīng)當(dāng)為：

（——為單位時(shí)間、單位面積上流過的聲子數(shù)，

—聲子在一次碰撞中放出的熱能）

55固體物理學(xué)聲子5/8/2024

（上式中利用了，稱為弛豫時(shí)間，即兩次碰撞之間的時(shí)間間隔）

由于對(duì)不同的聲子有不同的群速度值，并且在、、三個(gè)方向是均分的，考慮到這一點(diǎn)，則應(yīng)由<>代表，由于能量均分，所以可以得到：

56固體物理學(xué)聲子5/8/2024因此

對(duì)于長(zhǎng)聲學(xué)聲子:（）

此時(shí)（）

與相比較

可得

這就是點(diǎn)陣熱導(dǎo)率的表達(dá)式。

57固體物理學(xué)聲子5/8/2024

聲子的平均自由程決定于聲子的碰撞，主要機(jī)制有：

<1>聲子與聲子的碰撞（這是最主要的機(jī)制）

也就是說格波與格波之間的散射，一般有兩種情況：

58固體物理學(xué)聲子5/8/2024

<2>聲子與樣品中雜質(zhì)缺陷的碰撞

也就是說格波遇到晶體中雜質(zhì)缺陷時(shí)的散射，此時(shí)一般力常數(shù)要發(fā)生變化，對(duì)于純單晶體，這種機(jī)制是很少的。

<3>聲子與樣品邊界的碰撞

即格波在樣品邊界處的散射，與樣品的幾何尺寸有關(guān)。

考慮了上述三種機(jī)制，則聲子總的自由程由上述三種機(jī)制決定：

（碰撞幾率）

59固體物理學(xué)聲子5/8/2024若溫度高，則聲子濃度大，據(jù)玻色分布，在高溫情況下：

頻率為的聲子數(shù)增大，則減小，所以高溫下（∵）

在低溫下：

隨溫度降低按指數(shù)規(guī)律急劇下降，則增大很快，當(dāng)溫度下降到接近0K時(shí)，

→∞60固體物理學(xué)聲子5/8/2024

→∞，此時(shí)聲子的平均自由程由決定，倘若試樣非常純凈，也很大，則聲子的平均自由程就由樣品的邊界決定，這種情況稱為尺寸效應(yīng)，此時(shí)點(diǎn)陣的熱導(dǎo)率（為常數(shù)）

61固體物理學(xué)聲子5/8/20243.倒逆過程

前面我們已經(jīng)得到點(diǎn)陣的熱導(dǎo)率溫度為時(shí)一個(gè)模式上的平均聲子數(shù)為：

聲子之所以進(jìn)入熱平衡分布，使得某一個(gè)區(qū)域的平均聲子數(shù)為，要依靠聲子之間的碰撞，靠非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，聲子與聲子在碰撞中交換能量，而聲子與樣品邊界或雜質(zhì)缺陷之間的碰撞是沒有能量交換的，是屬于彈性碰撞，這種碰撞對(duì)實(shí)現(xiàn)熱平衡是沒有貢獻(xiàn)的。

62固體物理學(xué)聲子5/8/2024

聲子與聲子的碰撞有兩種過程，一種是正規(guī)過程，一種是倒逆過程。兩聲子發(fā)生碰撞的波矢選擇條件是，即兩個(gè)聲子湮沒，產(chǎn)生一個(gè)新的聲子，在此過程中有能量守恒，的選擇要使得在第1BZ之內(nèi)，若已在第1BZ之內(nèi)，則=0，=0的碰撞過程我們稱為正規(guī)過程，此時(shí)的波矢選擇條件可以寫成，

碰撞前后的總動(dòng)量保持不變。63固體物理學(xué)聲子5/8/2024

正規(guī)過程對(duì)熱平衡是沒有貢獻(xiàn)的，這就意味著當(dāng)由于外界干擾使聲子獲得了某一方向的定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量，在由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡時(shí)，定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量應(yīng)當(dāng)逐漸減到零，這樣才能使系統(tǒng)進(jìn)入熱平衡狀態(tài)，為了能進(jìn)入熱平衡狀態(tài)，顯然應(yīng)當(dāng)存在這樣一種機(jī)制，它能衰減聲子定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量，如果沒有這種機(jī)制，聲子就不可能進(jìn)入熱平衡狀態(tài)。64固體物理學(xué)聲子5/8/2024

正規(guī)過程不