第三章共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學3.1

化學鍵概述3.1.1

化學鍵的定義和類型化學鍵是將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。典型的化學鍵指共價鍵、離子鍵和金屬鍵。次級鍵：氫鍵、鹽鍵、弱共價鍵，范德華力。3.1.2

鍵型的多樣性共價單鍵CH4離子鍵NaCl金屬鍵Cu氫鍵H2O缺電子多中心氫橋鍵Hˉ配鍵分子氫配位鍵抓氫鍵3.2

H2+的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.1H2+的薛定諤方程波恩-奧本海默近似（BO近似）由于原子核比電子重得多，電子運動比核快得多，電子運動時，核可以近似看作不動，可將薛定諤方程中表示原子核動能的項舍去，所以BO近似又稱為固定核近似。原子核的位置作為參數(shù)出現(xiàn)在波函數(shù)中，所以得到的電子能級和電子波函數(shù)都依賴這些參數(shù)。氫分子離子完整的能量算符

示意BO近似下的能量算符BO近似下求解方程得到的能量依賴R的取值。3.2.2

變分法解薛定諤方程能量最低原理：設(shè)

i，i=0，1，，是正交歸一的能量本征函數(shù)，也就是滿足方程：將其按能量由低到高排序，E0≤E1≤E2≤。如果y是滿足這個體系邊界條件的品優(yōu)函數(shù)，那么態(tài)y的能量總是不小于基態(tài)能量證明：由自共軛算符的性質(zhì)，所有正交歸一的能量本征函數(shù)構(gòu)成完備集，而滿足邊界條件的波函數(shù)總是可以用完備集中函數(shù)展開，即：變分法的基本步驟：

首先，明確我們的目的是求基態(tài)波函數(shù)。

其次，假設(shè)一個比較合理的函數(shù)

（代表某個態(tài)），它是基態(tài)波函數(shù)的近似形式，其中含有一些未知的參數(shù)，態(tài)

的能量依賴這些參數(shù)的取值。

最后，應用能量最低原理將未知參數(shù)的值確定，也就是取未知參數(shù)的值，使得態(tài)

的能量盡可能低。這樣，我們認為

近似地可以看作是基態(tài)波函數(shù)。

注：如果未知參數(shù)有多組解，那么能量最低的解為基態(tài)，在本課程中其它解是激發(fā)態(tài)。例：考慮一維無限深方勢阱中的粒子，在第一章第3節(jié)我們已經(jīng)求得它的能量本征態(tài)的波函數(shù)和能級：現(xiàn)在我們不解微分方程，而采用變分法求近似解。首先要確定近似波函數(shù)，其中有一些未知常數(shù)。一個最簡單的想法是用多項式來近似波函數(shù)?？紤]到體系的邊界條件f(0)=f(l)=0，那么，這個多項式一定含因子x(1-x/l)，那么近似波函數(shù)為：解：最低能量原理要求：為方便，記首先考慮最簡單的情形：這樣由歸一化條件就可確定常數(shù)b，不需要變分法。我們考慮第二簡單的情形：從上面的方程，我們得到兩組解：(1)c=0；(2)c=–2b。第一組解c=0，由歸一化條件，得將b，c代入，得近似能量：第二組解c=–2b，由歸一化條件，得將b，c代入，得近似能量：第一組解能量低，代表近似的基態(tài)：與能量的嚴格解比較，相對誤差1.3%第二組解代表第一激發(fā)態(tài)。紅線：嚴格解；藍線：變分解線性變分法采用一組互相獨立的函數(shù)的線性組合作為變分法中的試探波函數(shù)：其中ci為待定常數(shù)，fi為一組已知的品優(yōu)函數(shù)。令：為方便起見，ci通常取為實數(shù)。為了使近似能量盡可能低，則：我們得到關(guān)于待定系數(shù)ci的線性方程組：這是齊次線性方程組，總有零解，代表波函數(shù)恒為零，有非零解的充要條件是系數(shù)行列式為零：可求得多個E，其中最小的是近似基態(tài)能量。分子軌道：分子的單電子波函數(shù)稱為分子軌道構(gòu)造近似分子軌道的方法之一：原子軌道線性組合氫分子離子的近似分子軌道：由兩個氫原子的原子軌道線性組合而成。ya和yb就是氫原子的1s軌道。采用線性變分法解氫分子離子將近似分子軌道代入能量公式：能量最低原理要求：方程有非零解的充要條件：系數(shù)行列式等于零。這個行列式又稱為久期行列式。這個久期行列式是能量的二次多項式，解之得兩解：將求得的能量代入久期方程，也就是：將E1代入，我們得到：，歸一化后得：將E2代入，我們得到：，歸一化后得：庫侖積分：Haa氫原子薛定諤方程：EH是氫原子基態(tài)能量3.2.3積分Haa,Hab,Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)不嚴格地說，相當于原子a在分子中的能量。交換積分：Hab，又稱為b積分氫原子薛定諤方程：重疊積分：與核間距有關(guān)近似表示化學鍵的強弱將上述積分代入算得的近似能量式：近似能量都是原子核間距離R的函數(shù)。E1(Rmin)：基態(tài)能量Rmin為使E1最小的核間距積分的計算：采用類似的辦法，我們可以得到積分J和K：★

分子軌道等值線圖與電子云分布

將和代入，有如下表達式，（全部區(qū)域為正）（處為節(jié)面）

和疊加成分子軌道和的等值線示意圖

軌道的成鍵作用，實質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核結(jié)合在一起，這就是的成鍵本質(zhì)。3.2.4共價鍵的本質(zhì)實線差值為正虛線差值為負差值為零-0.001