1紫外熒光測硫儀校準(zhǔn)規(guī)范本規(guī)范適用于測定輕質(zhì)烴、發(fā)動機(jī)燃料和其他油品中總硫含量的紫外熒光測硫儀(以下簡稱儀器)的校準(zhǔn)。SH/T0689—2000輕質(zhì)烴、發(fā)動機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒ASTMD5453—2016用紫外熒光法測定輕質(zhì)烴、火花點(diǎn)火發(fā)動機(jī)燃料、柴油發(fā)動機(jī)燃料和發(fā)動機(jī)油中總硫含量的試驗方法(StandardTestMethodforDeterminationofandEngineOilbyUltrav凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規(guī)范儀器廣泛應(yīng)用于測定成品油、原油、餾分油、石油氣等石油化工產(chǎn)品的總硫含量。測量原理為：將烴類試樣直接注入裂解管或者進(jìn)樣器中，由進(jìn)樣器將試樣送至高溫燃燒管。在富氧條件下，樣品中的硫被氧化生成二氧化硫氣體，除水后被紫外光照射轉(zhuǎn)變成為激發(fā)態(tài)。當(dāng)二氧化硫由激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時發(fā)射熒光，經(jīng)光電倍增管檢測，測得試樣的硫含量。儀器由進(jìn)樣單元、高溫裂解單元、干燥單元、紫外光源、反應(yīng)室、檢測單元和顯示單元組成，見圖1。儀器的計量性能見表1。2校準(zhǔn)項目示值誤差檢出限注1:以上指標(biāo)不是用于合格性判別，僅供參考。注2:根據(jù)被校準(zhǔn)儀器的預(yù)期用途選擇相應(yīng)的校準(zhǔn)項5校準(zhǔn)條件5.1環(huán)境條件5.1.1環(huán)境溫度(10～35)℃,相對濕度不大于80%。5.1.2電源電壓及頻率：電壓(220士22)V,頻率(50士0.5)Hz。5.1.3儀器應(yīng)置于平穩(wěn)無振動的工作臺上，周圍無灰塵、腐蝕性氣體、強(qiáng)電場或強(qiáng)磁場干擾，儀器接地良好，且避免光線直射。5.2校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)器5.2.1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)根據(jù)被校準(zhǔn)儀器的測量對象，選擇適用的硫含量國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，硫含量在x<10mg/L,不確定度不大于0.11mg/L(k=2);硫含量在10.0mg/L≤x<100mg/L,不確定度不大于0.2mg/L(k=2);硫含量在x≥100mg/L,不確定度范圍(1～5)mg/L(k=2)。5.2.2微量進(jìn)樣器：(5～100)μL,不確定度U=2%(k=2)。5.3其他設(shè)備氣源應(yīng)滿足儀器使用要求，異辛烷為優(yōu)級純。6校準(zhǔn)項目和校準(zhǔn)方法6.1示值誤差儀器開機(jī)預(yù)熱，待儀器穩(wěn)定工作后，按說明書校準(zhǔn)儀器曲線，使其進(jìn)入正常工作狀態(tài)。待儀器穩(wěn)定后，根據(jù)儀器的使用范圍及儀器說明書要求進(jìn)樣測量，依次測量低、中、高3種濃度硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個濃度點(diǎn)重復(fù)測量3次，記錄儀器所測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度值。當(dāng)儀器使用范圍在x<10.0mg/L,按照式(1)計算示值誤差；當(dāng)儀器使用范圍在x≥10.0mg/L,按式(2)計算儀器示值誤差?！鱴——儀器的示值誤差，mg/L;3△xy——儀器的相對示值誤差，%;x——3次測量值的算術(shù)平均值，mg/L;6.2檢出限6.2.1在6.1的測量條件下，取作為空白的異辛烷溶液進(jìn)樣，重復(fù)測量11次，記錄儀器測量響應(yīng)值，按式(3)計算標(biāo)準(zhǔn)偏差so。s?——11次空白溶液測量響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；xo,;——空白溶液單次測量的響應(yīng)值；x?——11次空白溶液測量響應(yīng)值的算術(shù)平均值；n——測量次數(shù)，n=11。6.2.2在6.1的測量條件下，分別對約為2mg/L,5mg/L,7mg/L硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行3次重復(fù)測量，每種濃度的進(jìn)樣體積相同。取其儀器測量響應(yīng)值的算術(shù)平均值，用最小二乘法，得到儀器測量響應(yīng)值與硫含量的線性回歸方程，見式(4),求出線性回歸方程的斜率b。a——線性回歸方程的截距，響應(yīng)值；b—-線性回歸方程的斜率，響應(yīng)值，L/mg;Y——儀器測量響應(yīng)值；x——硫含量，mg/L。6.2.3按式(5)計算儀器的檢出限6.3測量重復(fù)性在6.1的測量條件下，根據(jù)儀器的使用范圍，選取儀器使用范圍中間濃度的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測量7次，記錄儀器所測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度值。當(dāng)儀器使用范圍在x<10.0mg/L,按照式(6)計算儀器測量重復(fù)性；當(dāng)儀器使用范圍x≥10.0mg/L,按式(7)計算儀器測量重復(fù)性。4sr——測量重復(fù)性，%;x;——單次測量值，mg/L;x——7次測量的算術(shù)平均值，mg/L;7校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在模準(zhǔn)證書上反映。校準(zhǔn)證書應(yīng)包括以下信息：b)實驗室名稱和地址；c)進(jìn)行校準(zhǔn)的地點(diǎn)(如果與實驗室的地址不同)d)證書的唯一性標(biāo)識(如編號),每頁及總頁數(shù)的標(biāo)識；e)客戶名稱和地址，g)進(jìn)行校準(zhǔn)的日期，如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時，應(yīng)說明被校對象的h)如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時，應(yīng)對被校樣品的抽樣程序進(jìn)行說明；i)校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范的標(biāo)識，包括名稱及代號；j)本次校準(zhǔn)所用測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說明；k)校準(zhǔn)時的環(huán)境溫度、相對濕度；I)校準(zhǔn)結(jié)果及其測量不確定度的說明；m)對校準(zhǔn)規(guī)范偏離的說明(若有);n)校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報告簽發(fā)人的簽字、職務(wù)或等效標(biāo)識；o)校準(zhǔn)結(jié)果僅對被校儀器有效的聲明；p)未經(jīng)實驗室書面批準(zhǔn)，部分復(fù)制證書或報告無效的聲明。儀器復(fù)校時間間隔建議為1年。由于復(fù)校時間間隔的長短受儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等諸因素影響，因此，使用單位可根據(jù)實際情況自主決定復(fù)校時間間隔。當(dāng)更換重要部件或?qū)x器性能有懷疑時，應(yīng)隨時校準(zhǔn)。5附錄A證書編號原始記錄編號硫含量測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號認(rèn)定值/(mg/L)不確定度有效期測量值/(mg/L)示值誤差123測量值/(mg/L)序號測量值(響應(yīng)值)123123空白溶液11次測量值/11次空白溶液測量響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差身6附錄B校準(zhǔn)證書內(nèi)頁格式校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)授權(quán)說明校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)文件(代號、名稱):JJF1685—2018紫外熒光測硫儀校準(zhǔn)規(guī)范校準(zhǔn)環(huán)境條件及地點(diǎn)：地點(diǎn)：其他：0地點(diǎn)：其他：0濕度：校準(zhǔn)使用的主要標(biāo)準(zhǔn)器和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱測量范圍不確定度準(zhǔn)確度等級最大允許誤差證書編號有效期至4第×頁共×頁7證書編號：××××-××××一、示值誤差標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)示值誤差擴(kuò)展不確定度二、測量重復(fù)性三、檢出限以下空白8示值誤差測量不確定度評定示例C.1.1環(huán)境條件：溫度(10～35)℃,相對濕度≤80%。C.1.2計量標(biāo)準(zhǔn)：采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值為10.0mg/L的硫含量國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不確定度為0.2mg/L(k=2)。C.1.3測量方法按本規(guī)范6.1進(jìn)行示值誤差的校準(zhǔn)C.1.4評定結(jié)果的使用：在符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可直接使用本不確定度的評定結(jié)果。C.2測量模型及不確定度計算公式C.2.1建立測量模型按照式(C.1)計算示值誤差?！鱴;——儀器的示值誤差，%;x——測量點(diǎn)3次測量結(jié)果的算術(shù)平均值，mg/L;C.2.2不確定度傳播率測量量x與x,彼此不相關(guān)，有：u2(△z;)=c2u(z)2+c2u(x,)2(C.2)靈敏系數(shù)為C.2.3不確定度計算公式儀器示值誤差測量不確定度來源于測量結(jié)果平均值引入的不確定度和測量點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度分量，因各輸入量彼此獨(dú)立不相關(guān)，則由式(C.2)得出不確定度計式中，u(△x:)、u(x)、u(x?)分別是示值誤差的不確定度，以及測量平均值、測量點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值輸入量引入的不確定度分量。那由于儀器測量平均值x和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值x。量值相近，可近似認(rèn)為：那么,式(C.3)可簡化為式(C.4):ue(△xr)=√[u-(x)]2+[u?(x?)]?式中，u;(x)、u-(x?)分別是儀器測量平均值、測量點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值輸入量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。C.3全部輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析與評定C.3.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來源及其描述各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來源及其描述見表C.1。測量結(jié)果平均值引測量重復(fù)性引入的相對不確定度分量u?(x)讀數(shù)分辨力引入的相對不確定度uzr(x)不確定度確定度分量u?:(x?)微量進(jìn)樣器引入的相對不確定度uzr(x?)C.3.2輸入量x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(x)的評定輸入量x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u-(x)的來源有兩個，一是測量重復(fù)性引入的不確定度分量u?:(x);二是讀數(shù)分辨力引入的不確定度uz,(z)C.3.2.1測量重復(fù)性引入的不確定度分量u(x)測量重復(fù)性引入的不確定度分量u??(x),可以通過連續(xù)測量得到測量列，重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用A類方法進(jìn)行評定。選擇一臺性能穩(wěn)定、工作正常的儀器，用標(biāo)準(zhǔn)值為10.0mg/L硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對儀器連續(xù)進(jìn)行10次測量，所得測量數(shù)據(jù)如下(mg/L):9.78、10.01、9.85、10.02、9.77、9.79、10.06、10.06、10.03、9.86。計算得到平均值為9.92mg/L;單次測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)差為0.123mg/L。在示值誤差的校準(zhǔn)時，校準(zhǔn)結(jié)果采用重復(fù)測量3次的算術(shù)平均值，由測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：由于儀器讀數(shù)分辨力引入的不確定度遠(yuǎn)小于儀器測量重復(fù)性引入的不確定度，因此本例忽略未考慮。C.3.3輸入量x,的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u;(xs)的評定輸入量x。的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u,(x?)的來源有兩個，一是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u?(x?),二是微量進(jìn)樣器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uzr(x?)。C.3.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uir(xs)本不確定度分量來源于硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的不確定度，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的不確定度0.2mg/L(k=2),按B類方法進(jìn)行評定。則：C.3.3.2