第五章熱力學第二定律與熵第五章熱力學第二定律與熵1第五章熱力學第二定律與熵熱力學第二定律是在研究如何提高熱機效率的推動下被發(fā)現(xiàn)的，并用于解決與熱現(xiàn)象有關(guān)過程進行的方向問題，與第一定律一起構(gòu)成了熱力學的主要理論基礎(chǔ)。第一節(jié)熱力學第二定律的表述及其實質(zhì)第二節(jié)卡諾定理第三節(jié)熵與熵增加原理2第五章熱力學第二定律與熵本章教學目標要清楚不可逆過程的特征以及自然現(xiàn)象不可逆性的實質(zhì)掌握熱力學第二定律的不同表述掌握卡諾定理內(nèi)容掌握熵的增加原理和不可逆過程熵的計算3第五章熱力學第二定律與熵§5.1熱力學第二定律的表述及其實質(zhì)本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)主要討論熱力學第二定律的兩種表述及其等效性、利用兩種表述判斷可逆與不可逆、利用四種不可逆因素判斷可逆與不可逆、熱力學第二定律的實質(zhì)以及與第一、第零定律的比較。4第五章熱力學第二定律與熵一、熱力學第二定律的兩種表述及其等效性第二定律的提出功熱轉(zhuǎn)換的條件第一定律無法說明。重物下落，水溫升高;水溫下降，重物升高？只要重物位能增加小于等于水降內(nèi)能減少，不違反第一定律。電流通過電阻，產(chǎn)生熱量對電阻加熱，電阻內(nèi)產(chǎn)生反向電流？只要電能不大于加入熱能，不違反第一定律。5第五章熱力學第二定律與熵熱傳導(dǎo)的方向性、氣體自由膨脹的不可逆性問題第一定律無法說明。一切實際的宏觀熱力學過程都是不可逆的耗散過程是不可逆的非靜態(tài)過程是不可逆的歸納：1）自發(fā)過程有方向性；2）自發(fā)過程的反方向過程并非不可進行，而是要有附加條件；3）并非所有不違反第一定律的過程均可進行。6第五章熱力學第二定律與熵1.第二定律的開爾文表述低溫熱源高溫熱源卡諾熱機WABCD以熱機為例，效率總是小于1的，當熱機效率達到1時，熱機在低溫熱源不再放出熱量，即從高溫熱源吸收的熱量全部對外做功。第二類永動機：從單一熱源吸取熱量全部轉(zhuǎn)化為功。開爾文勛爵（即湯姆孫）總結(jié)這一類現(xiàn)象提出了第二定律的表述。7第五章熱力學第二定律與熵開爾文第二定律的開爾文表述：不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。說明：單一熱源：指溫度處處相同且恒定不變的熱源。其他影響：指除了由單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為功以外的任何其他變化。理想氣體等溫膨脹并不違背開爾文表述。在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν?，還引起了其它變化，即過程結(jié)束時，氣體的體積增大了。第二類永動機不可能制造成。8第五章熱力學第二定律與熵

永動機的設(shè)想圖9第五章熱力學第二定律與熵10第五章熱力學第二定律與熵11第五章熱力學第二定律與熵12第五章熱力學第二定律與熵2.第二定律的克勞修斯表述熱傳導(dǎo)過程的不可逆性：克勞修斯第二定律的克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他影響。也可以表述為：熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體。雖然卡諾致冷機能把熱量從低溫物體移至高溫物體，但需外界作功且使環(huán)境發(fā)生變化。高溫熱源低溫熱源卡諾致冷機13第五章熱力學第二定律與熵T1T2ABQ2Q2Q1W=Q1(a)T2T1Q2Q2Q1–Q2Q1–Q2=WA’B’(b)3.兩種表述的等效性反證法：假設(shè)開氏（或克氏）正確，則克氏（或開氏）就正確。若開氏（或克氏）不真，則克氏（或開氏）就不真。14第五章熱力學第二定律與熵Q1Q2W=高溫熱庫T1低溫熱庫T2Q2Q215第五章熱力學第二定律與熵Q1Q2W高溫熱庫T1低溫熱庫T2Q2Q2W=16第五章熱力學第二定律與熵二、利用兩種表述判斷可逆與不可逆1.自由膨脹是不可逆的真空假設(shè)氣體向真空中自由膨脹是可逆過程，從氣體充滿容器開始，先讓氣體自動回到容器左邊，再經(jīng)等溫膨脹過程，讓氣體充滿容器，構(gòu)成一個循環(huán)。該循環(huán)唯一的效果是從單一熱源吸收熱量使之全部轉(zhuǎn)化為功，顯然違背開爾文表述。說明自動返回左邊的過程不可能，即自由膨脹是不可逆過程。2.擴散是不可逆的3.大多數(shù)的化學反應(yīng)是不可逆的17第五章熱力學第二定律與熵4.由兩種表述判別過程可逆或不可逆的方法由自由膨脹過程的不可逆性可以看出：判別過程可逆或不可逆，方法是需設(shè)想某種方法把這一過程與開氏或克氏表述聯(lián)系起來，使系統(tǒng)回到初態(tài)，若因此違背第二定律，則過程是不可逆的，否則是可逆的。第二定律可以有其他各種表述，但都是相互等價的，可以由一種表述導(dǎo)出另一種表述。三、利用四種不可逆因素判斷可逆與不可逆可逆過程：準靜態(tài)無摩擦（無耗散）過程為可逆過程。18第五章熱力學第二定律與熵準靜態(tài)過程：只有始終同時滿足力學、熱學、化學平衡條件的過程才是準靜態(tài)過程。由此可見：任何一個不可逆過程中必包含有四種不可逆因素中的某一種或某幾種。四種不可逆因素是：耗散不可逆因素、力學不可逆因素(如對于一般的系統(tǒng)，若系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的壓強差不是無窮小)、熱學不可逆因素（系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的溫度差不是無窮?。?、化學不可逆因素（對于任一化學組成，在系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的差異不是無窮?。?9第五章熱力學第二定律與熵四、熱力學第二定律的實質(zhì)1.第二定律的實質(zhì)自然界中的不可逆過程多種多樣，其特點是：自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的。在一切與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中它們自發(fā)地實現(xiàn)的過程都是不可逆的，這就是熱力學第二定律的實質(zhì)。20第五章熱力學第二定律與熵熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱無序有序自發(fā)非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體熱傳導(dǎo)非均勻、非平衡均勻、平衡自發(fā)21第五章熱力學第二定律與熵2.與第一定律的比較第一定律主要從數(shù)量上說明功和熱量的等價性。第二定律卻從轉(zhuǎn)換能量的質(zhì)的方面來說明功與熱量的本質(zhì)區(qū)別，從而揭示自然界中普遍存在的一類不可逆過程。任何不可逆過程的出現(xiàn)，總伴隨有“可用（做有用功的）能量”被貶值為“不可用能量”的現(xiàn)象發(fā)生。如熱傳遞現(xiàn)象：對兩個高低溫物體，若借助熱機則可對外做部分有用功，但若直接接觸，結(jié)果就是最終無非使它們的溫度相同，使可用能量變成不可用能量，而浪費掉。22第五章熱力學第二定律與熵3.與第零定律的比較第零定律：指出溫度相同是達到熱平衡的諸物體所具有的共同性質(zhì)。第二定律卻從熱量自發(fā)流動的方向判別出物體溫度的高低。注意（1）熱力學第二定律是大量實驗和經(jīng)驗的總結(jié)。（2）熱力學第二定律開爾文說法與克勞修斯說法具有等效性。（3）熱力學第二定律可有多種說法，每一種說法都反映了自然界過程進行的方向性

。23第五章熱力學第二定律與熵§5.2卡諾定理本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)主要討論建立熱力學第二定律的數(shù)學表達式所必須的基礎(chǔ)，即卡諾定理及其應(yīng)用，熱力學溫標的建立。24第五章熱力學第二定律與熵卡諾一、卡諾定理1.卡諾定理針對卡諾循環(huán)，卡諾提出了卡諾定理，其表述為：（1）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆熱機其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。（2）在相同高溫熱源與相同低溫熱源間工作的一切熱機中，不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。25第五章熱力學第二定律與熵注意（1）這里所講的熱源都是溫度均勻的恒溫熱源。（2）若一可逆熱機僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅向另一確定溫度的熱源放熱，從而對外作功，那么這部可逆熱機必然是由兩個等溫過程及兩個絕熱過程所組成的可逆卡諾機。（3）卡諾定理指出了提高熱機效率的途徑：a)使熱機盡量接近可逆機；b)盡量提高兩熱源的溫度差；c)熱機效率的極限。26第五章熱力學第二定律與熵

T1T2abQ1’Q1WW‘Q2‘Q2

T1T2Q2’Q2’Q1’|Q2|-|Q2’||Q2|-|Q2’|ab2.卡諾定理的證明設(shè)a為可逆熱機，b為一般熱機，它們工作在相同的高溫熱源和低溫熱源。27第五章熱力學第二定律與熵采用反證法證明，對a熱機有：對b熱機有：設(shè)：當W′=W時，有則：有：即：顯然將a熱機逆向運轉(zhuǎn)作為制冷機，b對外做的功恰好驅(qū)動制冷機，其唯一結(jié)果是從低溫熱源吸收28第五章熱力學第二定律與熵熱量全部傳到高溫熱源顯然違反克氏表述，故的假設(shè)是錯誤的，正確的表述只能是b熱機效率不能大于a機的效率。即證明了卡諾定理的第二條。若b機也是可逆機，同樣可以證明有：最終只有一個可能，即，這就證明了卡諾定理的第一條。上述證明沒有涉及到工作物質(zhì)，所以效率與工作物質(zhì)無關(guān)。29第五章熱力學第二定律與熵二、卡諾定理的應(yīng)用利用卡諾定理求出物質(zhì)某些平衡性質(zhì)之間的關(guān)系，是應(yīng)用第二定律解決實際問題的一方面，具體看兩個例子。1.證明如圖物質(zhì)經(jīng)歷一個微小可逆卡諾循環(huán)，循環(huán)足夠小，ABCD可近似視為平行四邊形，對外做的功為：△W=ABEF的面積=分別表示體積不變時壓強的改變和等溫過程AB中體積的改變。30第五章熱力學第二定律與熵

由第一定律，在AB過程中吸收熱量為：=ABGH的面積+

表示在等溫過程中系統(tǒng)內(nèi)能的改變。設(shè)A點的壓強為p，在等溫過程AB中壓強的變化為，則B點的壓強就是，則梯形ABGH的面積=由可逆卡諾循環(huán)的效率31第五章熱力學第二定律與熵

微小可逆卡諾循環(huán)將△W和代入上式，并略去三級無窮小量即得：兩邊除以，可得當微小可逆卡諾循環(huán)趨于無窮小時，上式可寫為微分形式32第五章熱力學第二定律與熵通過第二定律把狀態(tài)方程和內(nèi)能聯(lián)系起來了，上式與任何具體物質(zhì)分子微觀模型無關(guān)。顯然只要知道狀態(tài)方程，通過上式就可以求出內(nèi)能隨體積的變化關(guān)系。2.表面張力隨溫度的變化外力克服表面張力所作的元功為：以U表示表面內(nèi)能，u=U/A為單位面積的表面內(nèi)能，實驗證明表面張力系數(shù)σ和u都只是溫度的函數(shù)，與面積A無關(guān)。33第五章熱力學第二定律與熵使表面系統(tǒng)經(jīng)歷一個微小卡諾循環(huán)：（1）在溫度T等溫擴張面積△A;（2）絕熱擴張面積，溫度由T降到T-△T；（3）在溫度T-△T等溫縮小面積△A；（4）絕熱縮小面積，溫度由T-△T升到T。第一過程，表面系統(tǒng)吸熱：類似于前面的微小卡諾循環(huán)圖，外界對表面系統(tǒng)所做的功34第五章熱力學第二定律與熵這里是兩個等溫過程表面張力系數(shù)的差。由效率公式可得到：這就是單位面積內(nèi)能u、表面張力系數(shù)σ及σ隨溫度的變化關(guān)系式。如實驗上測出σ隨溫度的變化關(guān)系，就可求出單位面積內(nèi)能u隨溫度的變化。35第五章熱力學第二定律與熵三、熱力學溫標熱力學溫標是開爾文在卡諾定理的基礎(chǔ)上建立的理想模型，是一種不依賴于任何測溫物質(zhì)的，適用于任何溫度范圍的絕對溫標。熱機效率：由卡諾定理（1）可知，對可逆熱機，比值僅決定于兩個熱源的溫度，即比值僅是兩個熱源溫度的函數(shù)，與工作物質(zhì)無關(guān)。設(shè)分別為兩個熱源的溫度，可以是任何溫標。則36第五章熱力學第二定律與熵這里是的普適函數(shù)，與熱量無關(guān)。現(xiàn)設(shè)有另一溫度為的熱源，三個可逆熱機工作如圖。同理有：37第五章熱力學第二定律與熵顯然有：由于的任意性，上式可以寫成:即可以得到：這說明是一個普適函數(shù)，其形式與溫標的選擇有關(guān)，引進新的溫標T，令，則有38第五章熱力學第二定律與熵這種溫標稱為熱力學溫標，也稱為開爾文溫標，由于適用于任何溫度范圍，也稱為絕對溫標。以理想氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機的效率為：（5.13）顯然有：（5.14）39第五章熱力學第二定律與熵其中，分別是由熱力學溫標和理想氣體溫標表示的水的三相點的溫度。令，則有A=1，即在理想氣體溫標適用的范圍內(nèi)，熱力學溫標與理想氣體溫標是一致的。40第五章熱力學第二定律與熵§5.3熵與熵增加原理本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)在卡諾定理基礎(chǔ)上建立物理學中的重要態(tài)函數(shù)—熵，包括熵的定義、熵的計算、理想氣體的熵、熵增加原理、熵的微觀意義、熱力學第二定律的數(shù)學表達式、熱力學基本方程等。41第五章熱力學第二定律與熵一、克勞修斯等式由卡諾定理可知，可逆卡諾熱機的效率為：（5.16）則：（5.17）或：（5.18）42第五章熱力學第二定律與熵這里分別是1→2和3→4等溫過程中吸收的熱量，而2→3和4→1兩個絕熱過程無熱量傳遞。熱溫比等溫過程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比。

結(jié)論：

可逆卡諾循環(huán)中,熱溫比總和為零?？ǎ?.19）43第五章熱力學第二定律與熵這說明對于任何可逆卡諾循環(huán)，的閉合積分恒等于零。對任意可逆循環(huán)，如圖，也可推廣。任意的可逆循環(huán)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成任一微小可逆卡諾循環(huán)44第五章熱力學第二定律與熵對所有微小循環(huán)求和當時，則結(jié)論:

對任一可逆循環(huán)過程,熱溫比之和為零。這就是克勞修斯等式。pV0abⅠⅡⅢ二、熵和熵的計算1.態(tài)函數(shù)—熵的引入如圖，a→Ⅰ→b→Ⅱ→a的一任意可逆循環(huán)，按照克勞修斯等式，有45第五章熱力學第二定律與熵對可逆過程，有因此，若在a、b間再畫一任意可逆路徑Ⅲ，必然有（5.21）46第五章熱力學第二定律與熵由上式可以看出，在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)a改變到狀態(tài)b,其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān).據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱熵.（5.22）對無限小過程（5.23）代入第一定律（5.24）47第五章熱力學第二定律與熵上式是由第一、二定律得到的熱力學基本微分方程之一。由于熱量Q是廣延量，溫度T是強度量，故態(tài)函數(shù)熵是廣延量，系統(tǒng)吸熱dQ>0,熵是增加的，系統(tǒng)放熱dQ<0,熵是減少的，態(tài)函數(shù)熵的單位為J/K。

2.注意幾點（1）若變化路徑是不可逆，則上式不能成立；（2）熵是態(tài)函數(shù)；即（3）若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則任一狀態(tài)的熵：48第五章熱力學第二定律與熵（4）上式只能計算熵的變化，它無法說明熵的微觀意義，這也是熱力學的局限性：（5）熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。真正有實際意義的是熵的變化。熵是狀態(tài)的函數(shù)，當系統(tǒng)從一初態(tài)變化到一末態(tài)時,不管經(jīng)歷了什么過程，也不管這些過程是否可逆,熵的變化總是一定的(只決定于始、末兩態(tài)）。當給定系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，利用上面的公式求熵的變化時,可以任選(或說擬定)一個可逆過程來計算。49第五章熱力學第二定律與熵3.不可逆過程中熵的計算初末態(tài)均為平衡態(tài)的不可逆過程的熵變的計算方法：（1）設(shè)計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程。（2）計算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。（3）若工程上已做出某種物質(zhì)的一系列平衡態(tài)的熵值圖表，可查熵圖表計算初末態(tài)的熵之差。4.以熵來表示熱容由可逆過程中TdS=dQ50第五章熱力學第二定律與熵（5.25）（5.26）同樣對某一多方可逆過程“i”的熱容也可表示為如下形式：5.理想氣體的熵先看熵計算的一般形式，由基本微分方程以及內(nèi)能得51第五章熱力學第二定律與熵以T，V為狀態(tài)參量52第五章熱力學第二定律與熵以T，p為狀態(tài)參量53第五章熱力學第二定律與熵理想氣體：以T，V為狀態(tài)參量（5.27）（5.28）當為常數(shù)時：（5.29）54第五章熱力學第二定律與熵以T，P為狀態(tài)參量（5.30）（5.31）當為常數(shù)時：（5.32）55第五章熱力學第二定律與熵等溫過程：dT=0，△S=νRlnV2/V1=-νRlnP2/P1絕熱過程：dQ=0，△S=0等體過程：dV=0，△S=CVlnT2/T1等壓過程：dP=0，△S=CPlnT2/T1三、溫--熵圖對微小可逆過程：dQ=TdS。對有限的可逆過程有：（5.33）56第五章熱力學第二定律與熵類似于在P-V圖上表示準靜態(tài)過程中的功，上式中的熱量也可用圖表示。以T、P為獨立參量，熵可表示S=S(T、P)，也可選T、S為獨立參量，則P=P(T、S)，因而可以做出T-S圖，即溫熵圖。abcdTS吸收的凈熱量圖中一個點代表一個平衡態(tài)，一條曲線表示一個可逆過程，如圖可逆循環(huán)過程。順時針循環(huán)過程曲線所包圍的面積就是熱機在循環(huán)中吸收的凈熱量。57第五章熱力學第二定律與熵它也等于熱機在循環(huán)中對外做的凈功。逆時針循環(huán)曲線所包圍的面積就是制冷機在循環(huán)中放出的凈熱量，也等于制冷機在循環(huán)中外界對制冷機做的凈功。等溫絕熱任意過程卡諾循環(huán)如圖為等溫過程、絕熱過程、任意過程、卡諾循環(huán)。58第五章熱力學第二定律與熵溫熵圖在工程上有重要應(yīng)用，如圖為空氣的溫熵圖，曲線為等壓線和等焓線。59第五章熱力學第二定律與熵四、熵增加原理引入態(tài)函數(shù)熵的目的就是建立第二定律的數(shù)學表達式，判別熱力學過程是可逆還是不可逆的。1.某些不可逆過程中熵變的計算例5.4理想氣體向真空自由膨脹過程中的熵變。解：理想氣體向真空自由膨脹過程中的Q=0，W=0,△U=0。溫度不變，體積由V膨脹到2V，這是一個不可逆過程，不能直接計算熵，△S≠0,需要設(shè)計一個可逆過程。60第五章熱力學第二定律與熵設(shè)摩爾質(zhì)量為的理想氣體從初態(tài)到末態(tài)經(jīng)歷一個等溫可逆過程，將隔板換成一個無摩擦的活塞，經(jīng)歷一個準靜態(tài)過程。由于△U=0，故dQ=pdV，則顯然，自由膨脹這一不可逆過程中△S>0.例5.5在一絕熱真空容器中有兩完全相同的孤立物體,其溫度分別為,其定壓熱容均為，且為常數(shù)，現(xiàn)使兩物體熱接觸到熱平衡，求總熵變。61第五章熱力學第二定律與熵解：等壓熱傳遞過程，設(shè)平衡溫度為T。在初末態(tài)之間設(shè)想有可逆過程，一物體從到依次與很多個熱源接觸經(jīng)歷準靜態(tài)過程，另一物體從到依次與許多個熱源接觸經(jīng)歷準靜態(tài)過程。對第一個物體。62第五章熱力學第二定律與熵其總熵變：當時，有即孤立系統(tǒng)內(nèi)部不可逆熱傳導(dǎo)引起的總熵是增加的。63第五章熱力學第二定律與熵更簡單地討論熱傳導(dǎo)中的熵變：絕熱壁設(shè)在微小時間內(nèi),從A傳到B的熱量為.同樣，此孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵亦是增加的。64第五章熱力學第二定律與熵例5.6電流強度為I的很小電流通過電阻為R的電阻器，歷時5s。若電阻器置于溫度為T的恒溫水槽中，（1）電阻器及水的熵分別是多少？（2）若電阻器的質(zhì)量為m，比定壓熱容為常數(shù)，電阻器被一絕熱殼包起來，電阻器的熵又如何變化？解：（1）可設(shè)電阻器的溫度比水槽的高一個無窮小量，過程是可逆的，則水的熵變?yōu)椋核畬﹄娮杵鱽碚f，是不可逆過程，顯然熵變不是由于電流很小，電阻器溫度、壓強、體積均不變，即狀態(tài)未變，熵不變。電65第五章熱力學第二定律與熵電阻器和水的總熵變：電總（2）電阻器被絕熱包起來，則溫度由升到,是不可逆過程，設(shè)計一可逆過程，電而電66第五章熱力學第二定律與熵2.熵增加原理通過以上例子及大量實驗事實證明：熱力學系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達另一個平衡態(tài)的過程中，它的熵永不減少。若過程是可逆的，則熵不變；若過程是不可逆的，則熵增加。熵增加原理也可表述為：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少。

孤立系統(tǒng)不可逆過程孤立系統(tǒng)可逆過程孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加。67第五章熱力學第二定律與熵平衡態(tài)A平衡態(tài)B（熵不變）可逆過程非平衡態(tài)平衡態(tài)（熵增加）不可逆過程自發(fā)過程說明熵增加原理成立的條件:孤立系統(tǒng)或絕熱過程。熵增加原理給出自發(fā)過程進行方向的判椐：不可逆絕熱過程總是向熵增加的方向變化，可逆絕熱過程總是沿等熵線變化。可以證明，熵增加原理與開氏表述、克氏表述是等效的，即它就是熱力學第二定律。或熱力學第二定律亦可表述為：一切自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進行。68第五章熱力學第二定律與熵對于一個絕熱的不可逆過程，其按相反次序重復(fù)的過程不可能發(fā)生，因為這種情況下的熵將變小。不可逆過程相對于時間坐標軸是肯定不對稱的?！翱赡娌豢赡妗钡膯栴}實質(zhì)上就是相對于時間坐標軸的對稱不對稱的問題。對非絕熱系統(tǒng)（即非孤立系統(tǒng)）的自發(fā)過程，熵可以向減少方向變化。五、熱寂說克勞修斯把熵增加原理應(yīng)用到無限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的能量是常數(shù)，宇宙的熵趨于極大，并認為宇宙最終也將死亡，這就是“熱寂說”。這顯然是錯誤的。宇宙是無限的，熱力學第二定律不能絕對化地應(yīng)用。69第五章熱力學第二定律與熵從能量角度來考慮，熱寂說只考慮到物質(zhì)和能量從集中到分散這一變化過程。宇宙絕不會走向死亡！六、熱力學第二定律的數(shù)學表達式1.克勞修斯不等式前面對可逆循環(huán)過程，得到了克勞修斯等式：對不可逆循環(huán)過程：對任意不可逆循環(huán)過程，將它與多個熱源交換熱量，可以得到：70第五章熱力學第二定律與熵這就是克勞修斯不等式?？藙谛匏沟仁胶筒坏仁浇y(tǒng)一表達為：（5.35）（5.36）2.第二定律的數(shù)學表達式對初末態(tài)均為平衡態(tài)的不可逆過程，可設(shè)計一可逆過程，使系統(tǒng)從末態(tài)再回到初態(tài)，形成一不可逆循環(huán)過程。則不（5.37）不可逆與不可逆合并：（5.38）這就是熱力學第二定律的數(shù)學表達式71第五章熱力學第二定律與熵3.熵增加原理的數(shù)學表達式在上式中，令dQ=0，則絕（5.39）這就是熵增加原理的數(shù)學表達式。4.熱力學基本方程準靜態(tài)過程第一定律：可逆過程：則有（5.40）稱為熱力學的基本方程。對理想氣體：（5.41）72第五章熱力學第二定律與熵七、熵的微觀意義1.宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)對氣體的每一個微觀狀態(tài)，都必須指明每個分子所處的位置和所具有的速度。對氣體的宏觀熱力學性質(zhì)，就不需對每個分子的詳細的微觀描述，而是用宏觀熱力學參量描述。如氣體的速度分布律，對一定的坐標區(qū)間元和速度區(qū)間元，分子數(shù)分布確定后，就確定了系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)。微觀狀態(tài)：分子可以分辨；宏觀態(tài)狀：分子不可分辨。等概率假設(shè)：對于孤立系統(tǒng)，各個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。如圖，4個可分辨的粒子在左右兩個相同的容器中的分布。73第五章熱力學第二定律與熵左4，右0：微觀狀態(tài)數(shù)14個粒子的分布左3，右1：微觀狀態(tài)數(shù)4左2，右2：微觀狀態(tài)數(shù)6左1，右3：微觀狀態(tài)數(shù)4左0，右4：微觀狀態(tài)數(shù)174第五章熱力學第二定律與熵4個粒子的分布宏觀態(tài)宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)宏觀態(tài)出現(xiàn)概率4011／163144／162266／161344／160411／165種宏觀態(tài)24=16

種微觀狀態(tài)數(shù)75第五章熱力學第二定律與熵0123456

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右44個粒子的分布16種微觀狀態(tài)數(shù)，5種宏觀態(tài)76第五章熱力學第二定律與熵20個粒子的分布宏觀態(tài)宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)宏觀態(tài)出現(xiàn)概率20011／1048576=1/220182190190／10485761551550415504／1048576119167960167960／10485761010184756184756／1048576911167960167960／10485765151550415504／1048576218190190／104857602011／104857677第五章熱力學第二定律與熵2.熵是系統(tǒng)無序程度大小的度量宏觀狀態(tài)的熱力學概率W：宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)占微觀狀態(tài)總數(shù)的比率。當分子數(shù)N=4時,熱力學概率：W=(1/16)=1/24.當分子數(shù)N=NA時,熱力學概率：W(N左)N很大

N/2N左78第五章熱力學第二定律與熵最概然分布宏觀態(tài)出現(xiàn)概率最大的分布，即包含微觀態(tài)數(shù)目W最多的分布，是平衡分布。自然過程的方向性：“熱力學概率總是沿增大的方向發(fā)展”孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)進行

自然過程的方向性是

有序

無序(微觀定性表示)

W小

W大(微觀定量表示)

粒子的空間分布越是處處均勻，分散得越開的系統(tǒng)越是無序。79第五章熱力學第二定律與熵無序、有序在時間上，反映在熱運動的劇烈程度上，分子熱運動越劇烈，系統(tǒng)的溫度就越高，其無序度越大。熵是系統(tǒng)微觀粒子無序度大小的量度宏觀系統(tǒng)的無序度是以微觀狀態(tài)數(shù)W來表示的，通常也可把微觀狀態(tài)數(shù)W稱為熱力學概率。3.波爾茲曼關(guān)系波爾茲曼引入了熵S，系統(tǒng)的熵與微觀狀態(tài)數(shù)W之間的關(guān)系可表示為：（5.42）此式稱玻耳茲曼熵（也稱統(tǒng)計物理熵）公式,式中ｋ是玻耳茲曼常數(shù)。而前面定義是熵是克勞修斯熵也稱熱力學熵。80第五章熱力學第二定律與熵4.墓碑上的公式19世紀下半葉，當熱力學的理論體系已確定之后，在學術(shù)界有兩種截然不同的看法：一派以馬赫與奧斯特瓦爾德為代表的標榜實證論，堅守熱力學唯像觀點的壁壘，不敢越雷池一步。對于任何以原子論的角度來探討其微觀機制的企圖均嗤之以鼻，認為分子和原子既然不能直接觀測，因此研究分