三氯氫硅合成工藝及粗粉塔的計算分析摘要由于能源危機和環(huán)境保護的要求，太陽能做為一種清潔能源是能源中最引入關注的，因其具有“取之不盡，用之不竭”的特性，現在已經和風能一起成為增長快、建設項目大而多的能源種類，在新能源中占有重要地位。太陽能電池板系列產品是將太陽能轉化為電能的有效載體，單晶硅是光電轉換等器件的基礎材料，而高純度的多晶硅是單晶硅的生產原料。三氯氫硅又稱三氯硅烷、硅氯仿，化學分子式SiHCl3，因帶有氫鍵和含氯較多，可與其他有機基因反應形成一系列的有機硅產品，常用于有機硅烷和烷基、芳基以及有機官能團氯硅烷的合成，是有機硅烷偶聯劑中最基本的單體，同時也是制備多晶硅的主要原料。本設計是關于年產30萬噸三氯氫硅（SiHCl3）項目的工藝設計。首先，論文對三氯氫硅的性質進行了詳細的描述，并闡述了制備三氯氫硅的不同工藝方法。然后，對三氯氫硅精餾系統進行了簡單闡述，并對粗分塔工藝進行了模擬計算，得到了粗粉塔操作參數及具體物流數據，并通過計算確定了粗粉塔的能耗及產品收率，為后續(xù)的工藝設計提供了合理的理論依據。關鍵詞：三氯氫硅（SiHCl3）；工藝設計；粗分塔計算引言三氯氫硅又可稱三氯硅烷、硅氯仿，化學分子式SiHCl3，因帶有氫鍵和含氯較多，可與其他的有機基因反應形成一系列的有機硅產品，常用于有機硅烷和烷基、芳基以及有機官能團氯硅烷的合成，是有機硅烷偶聯劑中最基本的單體，同時也是制備多晶硅的主要原料。由于能源危機和環(huán)境保護的強烈要求，太陽能作為一種清潔能源，是能源中最引入關注的，因其具有“取之不盡，用之不竭”的特性，現在已經和風能一起成為增長快、建設項目大而多的能源種類，在新能源中占有很重要的地位。太陽能電池板等系列產品是將太陽能轉化為電能的有效載體，單晶硅是光電轉換等器件的基礎材料，而高純度的多晶硅又是單晶硅的生產原料。近幾年來，多晶硅產業(yè)在全球特別是在中國迅猛發(fā)展。當前，在國內外太陽能級多晶硅主流工藝中多數釆用改良西門子法，世界上現有七家大公司使用該方法生產多晶硅，產量占生產總量的6.7%。采用該方法生產所需三氯氫硅理論單耗約為5t/t，但是由于各種因素影響，實際的消耗遠高于此數值，裝置運行初期可達20t/t以上。近年來，隨著技術的不斷進步，單耗也已經逐步下降。目前，國內較好的企業(yè)已經做到6.5t/t。然而隨著三氯氫硅項目不斷的擬建和擴建，三氯氫硅的發(fā)展帶來機遇和挑戰(zhàn)。1文獻綜述1.1三氯氫硅的性質三氯氫硅（trichlorosilane）又可稱三氯硅烷、硅氯仿。三氯氫硅最早是由Buff和Wohler在1857年通過在干燥的氯化氫氣流中加熱硅制備的。其主要物理化學性質如表1-1所示。表1-1三氯氫硅的主要性質還能引起氫氣的二次反應。三氯氫硅在反應不充分時產生硅氧烷，具有易燃性，在沖擊或摩擦作用下有著火或爆炸的危險。三氯氫硅的分子結構不對稱，熱穩(wěn)定性較差，400℃時開始分解，分解后的產物比較復雜。三氯氫硅分解不僅受溫度的影響，還受環(huán)境的影響。一般情況下，在氯化氫環(huán)境中主要是按照式1-1進行分解：SiHCl3+HCl=SiCl4+H2(1-1)在大量氫氣環(huán)境中，主要是按照式1-2進行反應：SiHCl3+H2=Si+3HCl(1-2)這就是利用三氯氫硅熱穩(wěn)定性差的性質，在氫氣環(huán)境中發(fā)生高溫裂解，還原沉積生產多晶硅的原理。三氯氫硅在空氣中極容易燃燒，遇明火則強烈燃燒，燃燒時發(fā)出紅色火焰和白煙，生成二氧化硅、氯化氫和氯氣。見式1-3：SiHCl3+O2=SiO2+HCl+Cl2(1-3)1.2三氯氫硅的應用三氯氫硅（SiHCl3）是一種用途非常廣泛的有機硅單體，廣泛地應用于國防、國民經濟乃至人們日常生活的多個領域，已經發(fā)展成為技術密集、資金密集、附加值高和在國民經濟中占有一定地位的新型工業(yè)體系，并促使相關行業(yè)也獲得了巨大的經濟效益。三氯氫硅不僅是制造硅烷偶聯劑和其它有機硅產品的重要中間體，也是制造多晶硅的主要原料。1.2.1三氯氫硅在有機硅產品上的應用有機硅產品是一種性能優(yōu)異而獨特的新型化工材料，應用范圍遍及至國防、國民經濟乃至人們日常生活的各個領域，已發(fā)展成為技術密集、資金密集、附加值高的新型工業(yè)體系，并在國民經濟中占有一定的地位，同時促使相關行業(yè)獲得了巨大的經濟效益。有機硅產品大致分為硅油、硅橡膠、硅樹脂、硅烷偶聯劑等四大類。其中，使用三氯氫硅為原料的硅烷偶聯劑產品具備品種多樣、結構復雜、用量少而效果顯著、用途廣泛等特點。三氯氫硅，因帶有的氫鍵和含氯較多，可與其他的有機基因反應形成一系列的有機硅產品，常用于有機硅烷和烷基、芳基以及有機官能團氯硅烷的合成，是有機硅烷偶聯劑中最基本的單體。將三氯氫硅與氯乙烯或氯丙烯單體進行合成反應，再經過精餾提純，得到乙烯基或丙烯基系列的硅烷偶聯劑產品。硅烷偶聯劑幾乎可與任何一種材料進行交聯，包括熱固性材料、熱塑性材料、密封劑、橡膠、親水性聚合物以及無機材料等。在太陽能電池、玻璃纖維、增強樹脂、精密陶瓷纖維和光纖保護膜等方面扮演著重要角色，并在這些行業(yè)中發(fā)揮著重要作用。我國硅烷偶聯劑的生產企業(yè)主要集中在上海等幾個南方城市，北方城市幾乎沒有高純度三氯氫硅的生產企業(yè)，這在一定程度上制約了北方硅烷偶聯劑生產的發(fā)展。氯堿企業(yè)一定要突破舊的觀念，不僅要增加產品規(guī)模，更要調整產品結構，完全適應市場的變化，堅定不移地走精細化工發(fā)展的道路，發(fā)展以三氯氫硅為中間體的硅烷偶聯劑等系列產品。1.2.2三氯氫硅在多晶硅產品上的應用多晶硅材料，是指硅原子在短距離內有序的排列，而在長距離內無序排列的硅材料，其材料的性質顯示各向同性。多晶硅材料主要用于半導體行業(yè)和太陽能光伏產業(yè)，多晶硅材料是以金屬硅為原料經過一系列的物理化學反應提純后達到一定純度的硅材料，是硅產品產業(yè)鏈中一個極為重要的中間產品。多晶硅是單晶硅及硅片產品中的唯一原料，用多晶硅加工制成的硅片(硅拋光片、太陽能級硅片)，主要用于制作集成電路、整流元件、功率晶體管、分立器件、探測器、太陽能電池等半導體類器件。目前，世界上大于80%的多晶硅生產企業(yè)所采用的制造工藝均為改良西門子工藝。而三氯氫硅作為該工藝的主要原料，隨著多晶硅產業(yè)的持續(xù)升溫，其市場需求不斷增加。據統計，世界上60%的三氯氫硅消耗在多晶硅生產中，而這一比例仍在繼續(xù)的增加。西門子改良法是用氯氣和氫氣合成氯化氫，氯化氫和工業(yè)硅粉在一定溫度下合成三氯氫硅，然后對三氯氫硅進行精餾分離提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內進行化學氣相沉淀(CVD)反應生產高純多晶硅。其主要采用大型還原爐、SiHCl3氫化和尾氣干法回收工藝，可明顯降低能耗和原輔材料的消耗。其主反應方程式如式1-4：SiHCl3+H2=Si+3HCl(1-4)SiHCl3法生產的多晶硅價格比較低，而且其沉積速率比SiCl4法高1倍，安全性好，硅的純度可滿足直拉和區(qū)溶的要求，所以成為首選的生產工藝技術。目前，國內外現有的多晶硅廠中絕大多數采用SiHCl3法生產電子級與太陽能級多品硅，只有美國ETHYL公司一家使用SiCl4法。中國的多晶硅生產企業(yè)也以SiHCl3法居多。1.3三氯氫硅的主要生產方法在1857年，三氯氫硅最早是由Buff和Wohler通過在干燥的氯化氫氣流中加熱硅制備得到。后來的科研工作者又通過在氯化氫氣流中加熱硅化鎂、硅鐵合金、硅化釩和硅化銅等方法制備出三氯氫硅。Ruff等認為在氯化氫氣流中加熱硅化銅制備三氯氧硅是最好的方法。三氯氫硅制備有不同的工藝，主流的生產工藝有SiHCl4-H2還原法和硅氫氯化法兩種。1.3.1SiHCl4-H2還原法四氯化硅氫化技術主要有熱氫化、冷氫化及等離子氫化。熱氫化是將四氯化硅和氫氣在1250℃的條件下反應生成三氯氫硅和氯化氫，此法產物易于分離，但反應溫度高，能耗高，轉化率較低；冷氫化是將四氯化硅硅粉和氫氣在流化床反應器中和400℃的條件下反應生產三氯氫硅，反應溫度相對較低，四氯化硅一次性轉化率約25%，但產物難于分離，且反應器內壓力較高；等離子氫化是在常壓和3000℃條件下，實現四氯化硅到三氯氫硅的轉化，四氯化硅最高轉化率可達到74%，單程轉化率不低于50%，但能耗非常大，難以實現工業(yè)化。這里主要介紹能用于工業(yè)生產的冷氫化法。該方法是使SiCl4在Cu或Fe基催化劑的存在下與Si和H2于400-800℃的溫度和2-4MPa的壓力條件下反應，n(H2)/n(SiCl4)＝0.6-2，反應式如式1-5：3SiCl4+2H2+Si→4HSiCl3(1-5)該反應為平衡反應，了提高SiHCl3收率，優(yōu)選在有HCl物質的存在下進行，n(HCl)/n(SiCl4)＝0.5-1。原料Si主要采用冶金級，通過預活化除去表面的氧化物后，可進一步提高SiHCl3的收率。反應器采用流化床，為減少磨損和腐蝕，其內部可用質量分數Cr≥5%、Fe＜4%、其他元素的質量分數在0-10%的Ni-Cr-Mo合金制成。通過在反應器中設置一系列的水平擋板，可促進氣體的再次分布，加強氣－固之間的接觸，使SiHCl3收率增加5%-8%。此外，該擋板還有助于減緩反應器的磨損和腐蝕，有利于延長反應器的壽命。通常利用外部的供熱裝置向反應器內部供熱，假如采用頻率1000-1500MHz的微波進行加熱，可在不使用催化劑的條件下，降低能耗并提高SiHCl3的收率。Leslaw等[8]研究發(fā)現，通過控制HCl氣體的保留時間為SiCl4保留時間的0.1%-50%，可在不添加催化劑的條件下提高SiHCl3的收率，同時也可減少SiCl4的循環(huán)量?？刂票Ａ魰r間的方法有2種：（1）使SiCl4和H2的混合氣體從反應室下方的分布器加入，HCl氣體從反應室上方的供氣裝置引入，通過調節(jié)氣體的流量實現；2.使HCl氣體從反應器上方的固體旋風分離器高速引入，速度為保持粒子不產生流態(tài)化的最大流速的1.5-5倍。該法可使SiHCl3總收率提高到11.4%。上述方法生產SiHCl3時遇到的最大問題就是催化劑的夾帶流失和催化劑與Si粒子發(fā)生結塊破壞流態(tài)化。Andreas等[9]采用使Si粒子與催化劑在有碳化鎢涂層的齒板粉碎機中混合的方法來解決上述的問題。還可以使用如下的方法：使用平均粒徑100-600μm的Si粒子，且滿足催化劑平均粒徑為Si粒子平均粒徑的1/100-1/30，反應前使Si與催化劑在一個混合器中充分混合。為防止Si粒子表面形成氧化層，混合在N2保護下進行，溫度優(yōu)選130-350℃。該方法不僅可以改善催化劑與Si粒子的表面粘附，還可以除去反應物中附帶的水分。Andreas等還報道了在熔融的硅中加入計量好的硅化鐵或硅化銅，得到表面均勻分布硅化鐵或硅化銅的復合Si粒子，然后與HCl進行反應來制備SiHCl3。這種復合Si粒子的制備方法有2種：（1)使Si粒子與計量的催化劑混合后加熱熔融；（2)在熔融的Si中加入計量的催化劑，然后快速冷卻。熔體冷卻可采用噴霧法或水造粒法，所得粒子中金屬成分的質量分數為1%-5%。若松智等認為，控制Si粒子表面Cu的質量分數≤85%，此時，該合金的穩(wěn)定性最好。此外，該粒子中如果含有0.5%-30%質量分數的Fe及0.2%-2%質量分數的Al時，也可顯著提高催化活性。沈祖祥等[10]提供了一種可工業(yè)化生產SiHCl3的裝置，使Ni催化劑與Si粉以質量比(1-10)：1混合后加入活化器?；罨瘲l件為：H2流速≥0.05-0.3m/s，溫度從25℃逐漸升到420℃。SiCl4儲罐中液相保持在60-119℃，氣相壓力1.5MPa，n(H2)：n(SiCl4)＝(1-10)：1。在氫化反應器內，使H2和SiCl4混合氣體連續(xù)通過含有Ni和Si的床層，在400-500℃和1.2-1.5MPa條件下反應10-100s，同時連續(xù)補加混合料。從反應器出來的氣體經收塵器除塵并過濾，在冷凝器中分離出不凝性的H2并循環(huán)后，使液化的氯硅烷供給精餾塔，回收SiHCl3后，使SiCl4循環(huán)。該裝置的主要優(yōu)點是系統簡單，反應條件溫和，能耗低和設備壽命長，SiHCl3收率高。1.3.2硅氫氯化法該方法是以冶金級的硅粉和氯化氫氣體為原料，按式1-6生成三氯氫硅。Si（s）+3HCl（g）=SiHCl3（g）+H2（g）-141.8kJ/mol(1-6)該反應所用的反應器經歷了從固定床、攪拌床到流化床的發(fā)展過程，工藝也從間歇發(fā)展到連續(xù)。反應器由碳鋼制成，預先將Si粒子加入反應器，加熱至所需溫度后，從底部連續(xù)通入HCl氣體，產物及未反應原料被連續(xù)輸出，經除塵、精制后，用于生產高純多晶硅或高純硅烷。上述反應是放熱反應，反應熱為-141.8kJ/mol。升高溫度有利于提高反應速率，但同時也會導致SiHCl3的選擇性下降。通過優(yōu)化反應溫度，可以明顯提高SiHCl3的選擇率，例如在300-425℃和2-5kPa條件下使Si與HCl反應，產物以600-1000kg/h連續(xù)輸出，SiHCl3的選擇率高達80%-88%，副產物包括質量分數1%-2%SiH2Cl2和1%-4%縮聚物，其余為SiCl4。HCl氣體中的水分對SiHCl3收率有很大的影響，因此必須要嚴格干燥。Si與HCl生成SiHCl3的反應是零級反應，使用純度大于91.99%的Si作為原料時，SiHCl3的收率較低。Anderson等[11]在一個微型反應器中用不同級別的Si作原料研究了上述反應。結果表明，冶金級的Si原料中所含的雜質Al對反應有催化作用，可以降低反應溫度，提高SiHCl3收率。此外，Anderson和Hoel等[11]經過研究還發(fā)現，Si原料中的Cr和Mn的含量對上述反應也有明顯的影響。Cr對SiHCl3的選擇性有正面影響，當原料中含有(3-10.00)×10-5質量分數的Cr時，SiHCl3的選擇性可提高15%-20%。但原料中的Mn卻對Si的反應性和SHiCl3的選擇性有負面影響，因此需要將其質量分數降至1×10-4以下。采用硅氫氯化法生產三氯氫硅的優(yōu)點主要在于：（1）反應器的長徑比大，氣-固接觸的時間長，有利于提高產品的質量及收率；（2）內部的換熱結構有利于控制溫度分布，強化傳熱和傳質；（3）氣體分布板使反應均勻，停車檢修時不會破壞保溫層；（4）氣固分離段直徑為反應段的1.5-3.5倍，有利于氣固的分離；（5）下封頭設置排渣口，用N2吹掃，真空排渣，無需拆卸封頭，可減少勞動強度；（6）產品收率高，純度高；（7）反應容易進行，控制簡單，易于操作；（8）工藝較成熟，易于實現DCS自動化控制，風險性較小。從三氯氫硅生產的主要工藝技術的現狀和發(fā)展的趨勢來看，硅氫氯化法，以其技術成熟、適合產業(yè)化的生產等特點，是目前三氯氫硅生產企業(yè)普遍采用的首選工藝。特別適合具有離子膜燒堿生產裝置的氯堿企業(yè)采用，也是目前國內三氯氫硅生產的主要工藝技術。本設計最終選定該生產工藝。1.4硅氫氯化法1.4.1硅氫氯化法生產原理用工業(yè)硅和氯化氫合成三氯氫硅的研究工作開展的比較早，有用硅鐵作為原料與氯化氫進行反應的，也有以銅作為催化劑用硅和氯化氫反應的。工業(yè)上主要是用硅粉與氯化氫反應得到三氯氫硅。反應在200~800℃和0.05~3MPa的條件下進行，除生成主產物三氯氫硅外，還生成部分四氯氫硅，在一定條件下也生成少量的氯代聚硅烷?；瘜W反應式為：Si+3HCl=SiHCl3+H2(1-7)Si+4HCl=SiCl4+2H2(1-8)Si+2HCl=SiH2Cl2(1-9)式1-7為主反應，式1-8、式1-9為副反應。在動力學上屬于零級反應，在熱力學上式1-7屬于放熱反應，反應熱為141.8KJ·mol-1，升高反應溫度可以加快反應速率，但是不利于主產物三氯氫硅的生成。因此，通過優(yōu)化溫度、壓力和進料比，可在一定程度上提高三氯氫硅的轉化率及產率。例如，在溫度為300~425℃、壓力為0.02~0.05MPa和某一催化劑的條件下，硅粉和氯化氫氣體在沸騰爐中發(fā)生反應，產物以600~1000kg/h的流速連續(xù)輸出，SiHCl3轉化率可達到80%~88%，副產物中二氯二氫硅約占1.0%~2.0%，縮聚物約占1.0%~4.0%。在三氯氫硅合成過程中，溫度、壓力、氯化氫氣體流速、硅粉粒度、氯化氫中含O2量，游離氯以及H2O含量都會對SiHCl3的轉化率和產率產生很大的影響。1.4.2硅氫氯化法研究現狀我國經濟的迅速發(fā)展，特別是在有機硅產業(yè)、精細化工、電子產品、光纖通信等行業(yè)的迅速發(fā)展，為SiHCl3的生產及其下游產品的研發(fā)提供了很大的機會和發(fā)展空間。2004年，我國SiHCl3生產企業(yè)有4家，總產能為4280t/a；到2007年，我國生產企業(yè)有近30家，主要分布在江西、河北、四川、重慶、湖北和上海等地，總產能約13萬t/a；2000~2007年，年均增長率為43.8%，至2008年，我國SiHCl3的總產能達到了23萬t/a，增幅約200%。在2009年，江蘇、四川、浙江、江西等省市擴建了SiHCl3項目，總產能達到了62萬t/a；2012年總產能達到了85萬t/a。據有關部門預測，今后幾年我國SiHCl3將會供大于求。我國生產的SiHCl3產品質量基本能夠滿足一般客戶的要求（SiHCl3的質量分數為99.00%~99.99%）。當應用于生產多晶硅時，對SiHCl3產品中的雜質、外觀、微量元素含量等有更加嚴格的要求，例如，外觀是無色透明或者淺黃色的液體，無機械雜質，SiH2Cl2、硼、磷、鋁、鐵的質量分數要求分別小于0.08%、50×10-9、30×10-9、100×10-9、100×10-9。隨著對多晶硅及下游產品質量要求的不斷提高，對SiHCl3產品中雜質和微量元素含量的控制也會越來越嚴格。目前，對于硅氫氯化法制備三氯氫硅的生產工藝，通過優(yōu)化三氯氫硅合成過程中的溫度和壓力條件，使用一定的催化劑，可以在一定程度上提高SiHCl3轉化率，但SiHCl3的轉化率依然不是很高，只有70%左右?，F在國外致力于研究高效催化劑來抑制副反應的發(fā)生，進一步提高SiHCl3的轉化率。G.J.Anderson等[12]報道了在冶金級硅原料中添加金屬鋁或鉻，可以降低反應溫度，提高SiHCl3轉化率。當原料中含有質量分數0.01%~0.1%的Al或0.03%~0.1%的Cr時，SiHCl3轉化率可提高20%左右。O.Hiroyukj等[13]采用特定的活性炭做催化劑，可使SiHCl3的轉化率高達93%。該活性炭的孔徑為8×10-10m左右，切表面金屬含量應足夠的低，在使用前必須用氮氣保護在150℃以上脫水活化，反應中控制氯化氫的停留時間為10~30s。B.Andreas等[15]報道了在熔融的硅原料中加入計量好的硅化鐵或硅化銅，經噴霧法迅速冷卻后得到表面均勻分布硅化鐵或硅化銅的硅粒子，然后與HCl反應制備SiHCl3，當溫度為300℃、壓力為101.3kPa、48h時，SiHCl3選擇率可達90%以上。若松智[15]認為，控制粒子表面銅的質量分數為0.3%~1.5%、鐵的質量分數為0.2%~2%時，可顯著提高SiHCl3的收率。以前世界上只有美國、德國、日本、俄羅斯等少數國家能夠進行大工業(yè)規(guī)模生產高純的SiHCl3。在20世紀90年代初，我國也建成了具有一定規(guī)模的三氯氫硅生產裝置?？墒?，我國三氯氫硅的產品純度僅僅只能滿足中低端客戶的應用要求，高純度三氯氫硅仍需要依靠進口。因此，我國應加快開發(fā)高純度級別的三氯氫硅產品，加速研發(fā)具有自主知識產權的技術，以縮短與國際先進水平之間的差距。2工藝設計2.1設計原則1．在項目設計中嚴格執(zhí)行國家和部門的有關標準、規(guī)范和規(guī)定，遵循國家有關法律、法規(guī)和經濟政策、方針。2．結合企業(yè)和當地實際狀況進行技術開發(fā)，選用技術和設備先進、成熟、適宜、經濟合理、安全可靠；結合國情、廠情，國內能達到技術指標要求的，優(yōu)先采用國產設備。項目建成后力求產品在同行業(yè)中有較強的競爭力，給企業(yè)帶來更高的經濟效益。3．在總圖布置上通過多方案比較，力求合理、規(guī)范。充分依托建設地和企業(yè)的各種優(yōu)勢和資源條件，利用好預留地的條件，力求節(jié)省投資、加快建設，并與企業(yè)未來發(fā)展規(guī)劃統籌考慮，留有發(fā)展余地。4．合理確定項目設計方案和工程造價，有效地控制項目投資。認真貫徹“一體化、露天化、輕型化、社會化和國產化”的五化原則。5．貫徹“安全第一，預防為主”的方針，使項目投產后，符合勞動安全衛(wèi)生的要求，保障勞動者在生產勞動過程中的安全與健康和生產安全與穩(wěn)定。6．嚴格執(zhí)行環(huán)境保護法規(guī)和工業(yè)安全衛(wèi)生法規(guī)及三同時的原則，采取必要的三廢治理措施，配備相應勞動保護和消防安全設施等，確保本項目投產后安全、文明生產。確保廢水達標排放，力爭零排放。對生產中的“三廢”經處理后盡可能回收利用，最大限度的減少對環(huán)境的污染。7．提高機械化和自動化水平，減輕勞動者勞動強度，注重節(jié)水、節(jié)能、降耗，少投入多產出，降低成本，提高企業(yè)經濟效益。2.2原材料及產品規(guī)格2.2.1原材料技術規(guī)格本工藝過程所用的原材料的技術規(guī)格見表2-1。表2-1原材料技術規(guī)格表2.2.2產品技術規(guī)格三氯氫硅產品質量規(guī)格應滿足下游產品生產的技術要求。產品技術規(guī)格見表2-2。表2-2產品技術規(guī)格表2.3裝置組成設計本項目生產規(guī)模為30萬噸/年的三氯氫硅。主要由生產裝置、公用工程和輔助裝置組成，其中生產裝置包括氯化氫合成干燥劑壓縮工序、硅粉處理工序、三氯氫硅合成工序、除塵機三氯氫硅分離提純工序、四氯化硅水洗工序、熱水工序、鹽酸脫吸工序、尾氣變壓吸附處理工序及淋洗工序和儲罐區(qū)等工序。本項目裝置中共有設備145臺，其中主要非標設備約62臺，定型設備約83臺。本裝置所有非定型設備全部為自行設計，國內招標制作。本項目采用成熟可靠的工藝技術，以節(jié)省投資、追求低投入高回報為目標。2.4生產流程設計2.4.1氯化氫合成、干燥及壓縮工序由離子膜燒堿裝置氯氫處理工序來的氯氣和氫氣經管道分別送入氯氣緩沖罐和氫氣緩沖罐，氫氣再經阻火器至氯化氫合成爐與氯氣燃燒反應，生成氯化氫氣體，氯化氫氣體在合成爐上部經循環(huán)水冷卻至40℃后，經酸霧過濾器除去酸霧，再經石墨冷卻器用-35℃冷凍鹽水再深冷至-15℃，除去酸霧，經干燥后由硫酸液環(huán)泵加壓，加壓后再經硫酸酸霧捕集器捕集酸霧后送入合成工序。氯氣和氫氣的合成反應式和工藝流程簡圖見圖2-1。Cl2+H2=2HCl+22.063Kcal/mol（2.1）反應產生的熱量制成低壓蒸汽綜合使用，以利節(jié)能。圖2-1氯化氫合成、干燥及壓縮工藝流程簡圖2.4.2三氯氫硅合成、提純從氯化氫合成工序來的合格氯化氫氣體經緩沖罐，再分別經流量調節(jié)閥、流量計、止逆閥進入三氯氫硅合成爐。外購袋裝硅粉倒入硅粉池，用膠管借水環(huán)真空泵的抽力吸至旋風分離器進入硅粉干燥器，經干燥后的硅粉經料位計計量后加入三氯氫硅合成爐，與來自氯化氫緩沖罐氯化氫在合成爐反應生成三氯氫硅和副產物四氯化硅、氫氣。合成反應溫度為280～310℃，主要化學反應按下式進行：Si+3HCl=SiHCl3+H2↑（3-2）Si+3HCl=SiHCl3+H2↑（3-3）氯化氫與硅粉在三氯氫硅合成爐內反應生成三氯氫硅、四氯化硅、氫氣?；旌蠚怏w經沉降器、旋渦分離器、袋式袋濾器、機前一級水冷卻器、-35℃冷凝器和三氯氫硅捕集器，大部分三氯硅烷在膜壓機前先冷凝下來，進入機前計量罐中。未冷凝的少量三氯硅烷、氯化氫和氫氣進入隔膜壓縮機加壓，再經機后水冷凝器、-35℃鹽水冷凝器冷凝，液體經機后產品計量罐計量后進入中間產品合成罐，不凝氣送尾氣變壓吸附。三氯氫硅生產工藝流程簡圖見圖2-2。產品合成貯罐中的三氯氫硅、四氯化硅混合液，借隔膜壓縮機的壓力，經電磁浮子流量計計量后，進入三氯氫硅分餾塔，通過控制塔底再沸器及塔頂冷凝器的溫度和壓力，將HCl、H2等低沸點物質分離，從塔頂冷凝器頂部經尾凝冷凝后進入尾氣緩沖罐，合格的三氯氫硅產品經流量計進入三氯氫硅成品貯罐，塔底的混合液(大部分是SiCl4)進入四氯化硅分餾塔，通過控制分餾塔的塔底再沸器及塔頂冷凝器的溫度和壓力，并且控制合適的回流量，塔頂冷凝器冷凝液除回流部分外，一部分進入中間計量罐,從而確保塔底SiCl4>99.5%的情況下，塔底液體經計量進入四氯化硅成品貯罐。當成品貯罐液位達80%時，倒罐隔離，充N2加壓裝車外售。塔頂的不凝氣送至變壓吸附。熱水系統：合成爐的反應溫度由熱水系統來調節(jié)，來自熱水罐熱水通過泵（循環(huán)熱水泵房）及管道加壓后送入合成爐夾套，并經溫度自控調節(jié)閥來調節(jié)控制合成反應溫度，回水進入熱水冷凝罐。圖2.2三氯氫硅合成、提純工藝流程2.4.3尾氣處理工序尾氣處理工序是進行尾氣分離的重要部分，一般使用變壓吸附方式。從機后冷凝器出來的不凝氣體（含SiHCl3和HCl、H2、N2等）送至變壓吸附尾氣處理裝置。經該裝置處理后全部SiHCl3和HCl及氫氣氣體被回收?；厥盏腟iHCl3和HCl經隔膜壓縮機壓縮后，三氯氫硅經冷凝成為液體，氯化氫進入三氯氫硅合成爐，H2進入氯化氫合成工序氫氣緩沖罐。由反吹袋濾器出來粉塵及變壓吸附出來的惰性氣體進入淋洗塔經淋洗后惰性氣體排空?；緦崿F了物料閉路循環(huán)，達到了零排放的要求[37]。2.4.4鹽酸脫吸裝置氯乙酸車間氯化附產氯化氫經凈化（通過冷卻、水解、再冷卻等方式除去有機物、游離氯等），然后吸收制成31%左右的酸，經加熱后進入解吸塔，解吸出氯化氫，使氯化氫含量在99%以上，水分在100ppm以下。解吸后的稀酸（酸濃度20%左右）再去降膜吸收塔制鹽酸。2.4.5儲罐區(qū)三氯氫硅合成精餾來的三氯氫硅成品和副產品四氯化硅產品，經架空外管分別進入三氯氫硅和四氯化硅儲罐。待外售時用N2直接通入儲罐內壓入槽車外運。同時罐區(qū)設有合成產品儲罐，作為中間罐來平衡系統中的壓力。事故處理罐是來處理收集各儲罐事故狀態(tài)下泄漏物而用。2.5管道設計1．管道系統的敘述本項目通過管道系統輸送的主要介質有：蒸汽、氮氣、空氣、無離子水、冷凍水、循環(huán)水、一次水、消防水、氫氣、氯氣、氯化氫、三氯氫硅、四氯化硅等。其中公用工程管路分兩部分，一部分為地上管路，包括：蒸汽、氮氣、空氣、無離子水、冷凍水、循環(huán)水等；另一部分為地下管路，包括：一次水、消防水、排水等。2.計量儀表及主要閥件的選擇本項目外管道系統需要安裝儀表的管路主要是與老廠區(qū)相銜接的管路，包括：蒸汽、無離子水、冷凍水、氫氣、氯氣等。所安裝的儀表類型主要為：計量表、溫度及壓力表。為了方便集中控制，所有儀表信號均遠傳至DCS控制室。3．管道材質的選擇本項目外管道系統除部分管道有特殊要求外，大部分管道材質均采用20號鋼。4．管道的特殊要求吹掃和沖洗：管道在壓力試驗合格后，進行吹掃和沖洗工作，并在吹掃和沖洗前編制吹掃和沖洗方案，本項目外管道系統所有液體管道均采用水沖洗，氣體管道均采用空氣吹掃，蒸汽體管道采用蒸汽吹掃。放空：本項目外管道系統所有管道均須高點放空和低點放凈，放空和放凈點所采用的閥門標準均參照相應規(guī)范選用。疏水：本項目外管道系統所有蒸汽管道均在低點安裝疏水裝置。防靜電：本項目外管道系統中管道按規(guī)范要求采取可靠的靜電導出措施，各段管子間需設導電卡子，用作靜電接地的材料或零件，安裝前不得涂漆，導電接觸面必須除銹并緊密相連，靜電接地安裝完畢后，必須進行測試，當電阻值超過而不附合規(guī)定時，應進行檢查與調整。熱補償：本項目外管道系統中所有熱力管道均須進行應力計算，然后采取熱補償，熱補償方式主要為U型補償器。3粗分塔工藝計算3.1粗分塔工藝的確定表3.1三氯氫硅-四氯化硅物系的氣液平衡數據T（℃）57.70636873788285.01x1.0000.740.530.350.180.070.000y1.0000.860.710.530.330.150.000求最小回流比和操作回流比T（℃）57.70636873788285.01x1.0000.740.530.350.180.070.000α2.032.162.172.092.242.342.53該混合物為泡點進料，即q=1平衡線方程為：因泡點進料，故最小回流比為：求精餾塔的氣、液相負荷精餾段操作線方程為提餾段操作線方程為1.全塔效率（1）求全塔效率組成四氯化硅三氯氫硅Xiμi0.7270.5540.2730.319--0.49全塔效率公式實際塔板數精餾段實際塔板數提餾段實際塔板數3.2工藝計算結果3.2.1操作壓力的計算塔頂操作壓力每層塔板壓降進料板壓力塔底操作壓力精餾段平均壓力提鎦段平均壓力3.2.2操作溫度的計算表2.2三氯氫硅-四氯化硅Antoine常數數據ABCT（K）三氯氫硅6.028341201.452-52.067276-3576.357651252.035-47.69339-383四氯化硅6.108331408.39-10.61335-3636.835671899.2319.29363-403假設塔頂的泡點溫度，則純組分的飽和蒸氣壓為對三氯氫硅對四氯化硅代入泡點方程和露點方程，得故假設正確，塔頂溫度為假設進料板的泡點溫度，則純組分的飽和蒸氣壓為對三氯氫硅對四氯化硅代入泡點方程和露點方程，得故假設正確，進料板溫度為假設塔底的泡點溫度，則純組分的飽和蒸氣壓為對三氯氫硅對四氯化硅代入泡點方程和露點方程，得故假設正確，塔底溫度為精餾段平均溫度提餾段平均溫度全塔平均溫度tm1=(82.1+90.46)/2=86.3°Ctm2=+90.46)/2=111.2°Ctm=(82.1+132)/2=107.0°C精餾段平均溫度提餾段平均溫度全塔平均溫度tm1=(82.1+90.46)/2=86.3°Ctm2=+90.46)/2=111.2°Ctm=(82.1+132)/2=107.0°C3.2.3平均摩爾質量的計算1.塔頂平均摩爾質量的計算由，代入相平衡方程，得2.進料板平均摩爾質量的計算由圖可知，，代入相平衡方程，得3.塔底平均摩爾質量的計算由圖可知，，代入相平衡方程，得4.精餾段平均摩爾質量5.提鎦段平均摩爾質量4環(huán)境保護與安全措施4.1環(huán)境保護“三廢”處理方案與思路三氯氫硅精餾對環(huán)境產生的污染。4.1.1廢氣氯化氫合成、干燥及壓縮工序產生尾氣為廢氣，主要是開停車事故時含氯化氫氣體及氮氣、水蒸汽，氯化氫氣體經吸收成為鹽酸不排放，氮氣、水蒸汽排放。三氯氫硅生產裝置在生產過程中，三氯氫硅合成反應的同時還有四氯化硅、二氯二氫硅等副產物以及未反應的氯化氫尾氣等。三氯氫硅合成后產出物經除塵、冷卻、冷凝分離出主產品三氯氫硅和副產物四氯化硅以及含有少量三氯氫硅、氯化氫等有害物質尾氣和精餾后的不凝氣體氮氣、氫氣。這些尾氣一部分在三氯氫硅合成生產過程中自身循環(huán)，一部分送至尾氣變壓吸附、淋洗吸收洗滌處理工序，使尾氣中三氯氫硅、氯化氫收集后送回其三氯氫硅合成工序再用；淋洗吸收洗滌處理后尾氣主要是不凝氣體惰性氮氣和氫氣，而氫氣回送至氯化氫合成、干燥及壓縮工序再用，不凝氣體無有害物質，達到排入大氣標準。4.1.2廢水氯化氫合成工序產生含酸廢水約0.6m3/h（間斷），廢水主要含HCl。本生產裝置生產過程尾氣變壓吸附及淋洗工序產生有少量含酸廢水0.5m3/h，廢水主要含氯化氫（HCl），含微量氯化鈣、氯化鐵、氯化鋁、SiO2等。為保證循環(huán)水質量，定期需排出廢水約6.0m3/h（間斷），廢水主要含鹽。另外，生產裝置生產過程設備及操作廠地等沖洗廢水約1.0m3/h，主要含HCl、SiO2等。本生產裝置產生生活廢水約0.3-3.0m3/h（間斷）。綜上，本裝置產生的酸性廢水及循環(huán)排污水和廠區(qū)生活污水等。主要污染物為COD、BOD、酸和SS等。本項目排水系統實行清污分流，產生的工藝廢水及廠區(qū)生活污水通過廠區(qū)污水管道送老廠現有的污水處理裝置進行深度處理，處理達標后排入老廠總排放排放口?？偱潘?m3/h，其中酸堿中和后污水含活性氯＜2mg/l，SS＜70mg/l，PH=6～9。生產裝置的清凈下水經埋地清凈排水管網及老廠區(qū)清凈下水管線排放。4.1.3處理方法（1）廢氣處理氯化氫合成、干燥及壓縮和三氯氫硅合成生產裝置產生尾氣含有氯化氫、三氯氫硅等有害物質和精餾后的不凝氣體氮氣、氫氣等，本裝置采用氯化氫吸收、變壓吸附、淋洗吸收洗滌等方法吸收和洗去尾氣中的三氯氫硅和硅氯化物及未反應的氯化氫等酸性有害物質后有組織排放。1)為減少氯化氫氣體對環(huán)境的污染，氯化氫合成、干燥及壓縮裝置設有廢氣處理工序，將開停車時產生的氯化氫氣體經一級降膜吸收器、二級降膜吸收器、尾氣塔及水噴射泵吸收，生成的鹽酸送鹽酸脫吸。其處理工藝流程圖見圖4-1。圖4-1氯化氫合成尾氣處理工藝流程簡圖2）三氯氫硅合成后產出物經除塵、冷卻、冷凝分離出主產品三氯氫硅和副產物四氯化硅以及含有少量三氯氫硅、氯化氫等有害物質尾氣和精餾后的不凝氣體氮氣、氫氣。這些尾氣一部分在三氯氫硅合成生產過程中自身循環(huán)，剩余部分尾氣采用變壓吸附、淋洗吸收洗滌處理方法，使尾氣中三氯氫硅、氯化氫收集后回送至三氯氫硅合成工序再用；淋洗吸收洗滌處理后尾氣主要是不凝氣體惰性氮氣和氫氣，而氫氣回送至氯化氫合成、工序再用，不凝氣體無有害物質后經15米高排氣筒達標排入大氣。此外尾氣中含有的粉塵再淋洗后變?yōu)楣柙?，進入淋洗塔底地下池，可定期清除。（2）廢水處理從大氣靜默塔底部排出的仍然是雜物（通常使用的方法：污水經冷卻器冷卻后，再將污水泵送到生化處理裝置進行處理。該工程原本應采用西南化學工業(yè)研究所該研究所聯合開發(fā)的第三項化學工業(yè)“厭氧”工業(yè)廢水處理工藝。4.2安全措施生產必須安全，安全為了生產。三氯氫硅精餾過程中的安全防火防爆尤為重要。4.2.1三氯氫硅引發(fā)火災、爆炸危險的物理化學性質（1）揮發(fā)性：三氯氫硅在常態(tài)下為液體，沸點64.5℃，2.0℃時的飽和蒸氣壓為12..8KPa（96mmHg），溫度愈高，蒸氣壓愈高，揮發(fā)性越強。（2）流動/擴散性：三氯氫硅的粘度0.5945mpa?s（2.0℃），并隨溫度升高而降低，有較強的流動性。（3）高易燃性：三氯氫硅的閃點11.1℃（閉杯），根據美國防火協會ANNSI/NFPA3.0、中國國家標準《石油化工企業(yè)設計防火規(guī)范》(GB50160-92）、《危險貨物品名表》（GB12.2.68-90），三氯氫硅屬中閃點（-18～2..3℃）、甲類火災危險性可燃液體。（4）蒸氣的易爆性：由于三氯氫硅具有較強的揮發(fā)性，在三氯氫硅罐區(qū)通常都存在一定量的三氯氫硅蒸氣。當罐區(qū)內三氯氫硅蒸氣與空氣混合達到三氯氫硅的爆炸濃度范圍6.7%～3.6%時，遇火源就會發(fā)生爆炸。（5）熱膨脹性：三氯氫硅和其它大多數液體一樣，具有受熱膨脹性。若儲罐內三氯氫硅裝料過滿，當體系受熱，三氯氫硅的體積增加，密度變?。ㄈ?.0℃時0.7915ｇ/ｍｌ，3.0℃時0.782.0ｇ/ｍｌ）的同時會使蒸氣壓升高，當超過容器的承受能力時（對密閉容器而言），儲罐就易破裂。（6）聚積靜電荷性：靜電產生和聚積與物質的導電性能相關。一般而言，介電常數小于10（特別是小于3.）、電阻率大于106Ω?cm的液體具有較大的帶電能力。4.2.2燃燒爆炸的原因（1）泄漏：儲罐滿罐，儲罐、容器或管路損壞，閥門關閉不嚴，輸送、罐裝三氯氫硅操作失誤，三氯氫硅罐車損壞以及檢維修等都可能使可燃易爆物的泄漏，引起爆炸燃燒。（2）儲罐等容器及管道內混入空氣達到爆炸極限，引起爆炸。（3）現場有明火、火星或雷擊、靜電等都可能引起爆炸燃燒。4.2.3安全工作重點（1）由于其高燃燒力和快速爆炸速度，它會在極具破壞性的時刻導致化學變化。應特別注意蒸餾塔的安全措施。（2）關閉設備電源后，必須對系統中的有害物質排空和更換進行監(jiān)視并檢查是否已安全處理了所排放的材料，并且設備中沒有高毒性材料可以存儲，尤其是在關閉設備進行維護時。（3）該設備配備了用于分散液體廢物的中央回收和去污處理系統。應定期監(jiān)視和檢查系統的嚴格管理和維護，并在非法排放有毒物質的情況下糾正并停止正確使用。（4）檢查進入三氯氫硅應用場所的人員，并穿著工作服，橡膠靴，帶化學防護的眼罩或呼吸器和手套。禁止人體直接與三氯氫硅接觸，以免皮膚吸收和中毒。（5）定期監(jiān)測和檢查微波三氯氫硅干燥器周圍的微波輻射強度測試。如果發(fā)現超過極限值或保護裝置損壞，則應中斷維護，以防止微波輻射傷害操作人員。（6）必須在嚴格的保護措施下對該設備的劇毒生產設備進行緊急大修或維修。設備和管道尚未清潔或排毒，不得隨意拆卸。也禁止未經人監(jiān)督的操作。（7）本機中安裝的安全保護裝置，例如B.易燃氣體檢測警報，毒素檢測警報，沖洗噴霧裝置，排毒和救援裝置；應該定期檢查和審查。（8）定期檢查滅火設備（消火栓，氮氣滅火器，火警等）。4.2.4具體安全措施（1）控制三氯氫硅與空氣的混合物的濃度：在三氯氫硅罐附近，著火和爆炸的一半是三氯氫硅蒸氣混合物的適當濃度的發(fā)生。和空氣。盡管設備和操作條件無法處理罐區(qū)中的三氯氫硅煙霧，但應注意將三氯氫硅煙霧和空氣降至最低。減少排放，通風，中性并相應調整三氯氫硅濃度檢測。它可以控制所有成分的強度，使其不會達到炸彈的極限。（2）管道與閥門：在三氯氫硅罐區(qū)的管道安全設計時，工藝物料管道應符合下列基本要求：a.采用無縫管道，管道之間除必須用法蘭或螺紋連接外，其余均應采用焊接；b.管道應架空或沿地面敷設。必須采用管溝敷設時，應采取措施防止物料在管溝內積聚，并在進、出罐群及建（構）筑物處密封隔離，管溝內的污水應經水封井排入污水管網；c.管道不得穿越與其無關的建（構）筑物的上方或地下。如必須跨越鐵路或道路，應敷設在管涵或套管內，且保持足夠的凈高度（分別為≥5ｍ、5.5ｍ）；d.跨越鐵路、道路或建（構）筑物的管道上不應設置閥門、法蘭、螺紋接頭和補償器等，以免漏料著火；e.進、出儲罐的主管道根部宜設雙重閥門；f.進、出儲罐群的主管道，在罐群的邊界處應設隔斷閥和“8”字盲板。（3）注射冷卻：三氯氫硅是高度揮發(fā)性的。夏季在運行三氯氫硅罐時，由于“藤條呼吸”效應，三氯氫硅從儲罐中的流失是顯而易見的，因此，注入時必須進行冷卻。材料減少材料損失并確保安全。（4）防止靜電與雷擊a）控制物料的流動：管道中液體物料的流動越高，在管道壁附近的速度梯度就越高，并且產生的靜電就越大。b）控制加料方法：如果三氯氫硅液體通過管道進入儲罐，則應提供一個沖擊導流板。如果三氯氫硅從頂部進入儲罐，則供應管線應到達儲罐的底部，距儲罐的底部不超過100毫米，以減少靜電的產生。c)與防止水和其他污染物混入三氯氫硅材料：由于不同物質之間的相對運動會產生靜電，因此應采取一切措施防止水和其他污染物進入材料系統d)其他抗靜電系統：除上述措施外，可以在大型三氯