中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)可萃取性石油烴(C?o～C40)的測(cè)定氣相色譜法 2018-02-01實(shí)施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3術(shù)語(yǔ)和定義 14方法原理 15試劑和材料 16儀器和設(shè)備 27樣品 28分析步驟 39結(jié)果計(jì)算與表示 310精密度和準(zhǔn)確度 511質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 512廢物的處理 613注意事項(xiàng) 6附錄A(資料性附錄)實(shí)際樣品中石油烴色譜圖 7為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中可萃取性石油烴的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中可萃取性石油烴(C1o～C4o)的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、珠江流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、常德市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、湘潭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站和北京中科英曼環(huán)境檢測(cè)研究中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月21日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2018年2月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。水質(zhì)可萃取性石油烴(C1o～C40)的測(cè)定氣相色譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的溶劑及標(biāo)準(zhǔn)樣品等均為有毒有害化合物，其溶液配制應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中可萃取性石油烴(C1o～C?o)的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中可萃取性石油烴(C1o～C?o)的測(cè)定。當(dāng)取樣量為1000ml時(shí)，方法檢出限為0.01mgL,測(cè)定下限為0.04mg/L。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，能夠被二氯甲烷萃取且不被硅酸鎂吸附，在氣相色譜圖上保留時(shí)間介于n-CloH??(包含)與n-C??Hg?(包含)之間的物質(zhì)。4方法原理用二氯甲烷萃取水中的可萃取性石油烴，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化、定容后，用帶氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，根據(jù)時(shí)間窗口范圍內(nèi)(C1o～C?o)色譜峰面積的總和與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較定量。5試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。5.1二氯甲烷(CH?Cl?)。5.2正己烷(C?H??)。5.3無(wú)水硫酸鈉(Na?SO?)。在500℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.4硅鎂吸附劑：2層析用，250～150μm(60～100目),于500℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.6鹽酸溶液：1+1。量取50ml濃鹽酸(5.5)慢慢加入50ml水中。5.7二氯甲烷-正己烷溶液：1+4。5.8C?o～C正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液：各正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度均為p=1000mg/L,溶劑為正己烷?？芍苯淤?gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。經(jīng)驗(yàn)證，亦可選擇柴油/潤(rùn)滑油有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.9載氣：氮?dú)?，純度?9.999%。5.10燃燒氣：氫氣，純度≥99.99%。5.11助燃?xì)猓嚎諝猓毴コ趾陀袡C(jī)物。6儀器和設(shè)備6.1采樣瓶：1L具磨口塞的棕色玻璃瓶。6.2氣相色譜儀：具備分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，帶氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。6.3色譜柱：石英毛細(xì)管柱，30m×0.32mm,膜厚0.25μm,固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或選用其他等效的色譜柱。6.4濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置、K-D濃縮器或氮吹儀等濃縮裝置。6.5硅鎂型凈化柱：60mm(柱長(zhǎng))×15mm(內(nèi)徑)的玻璃或聚乙烯柱，底部帶粗孔玻璃砂芯。凈化柱的裝填：將1000mg活化后的硅鎂吸附劑(5.4)放入50ml燒杯中，加入適量正己烷(5.2),將硅鎂型吸附劑制備成懸浮液。然后將懸浮液倒入凈化柱中，輕敲凈化柱以填實(shí)吸附劑，也可選用相同類型填料的商用凈化柱。6.6分液漏斗：2L具聚四氟乙烯旋塞。6.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。7樣品7.1樣品的采集與保存按照GB17378.3、HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣采集。用采樣瓶(6.1)采集約1000ml樣品，加入鹽酸溶液(5.6)酸化至pH≤2,所采樣品于4℃保存，14d內(nèi)完成萃取，40d內(nèi)分析。7.2試樣的制備將樣品全部轉(zhuǎn)移至2L分液漏斗(6.6),量取60ml二氯甲烷(5.1)洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗，振蕩萃取5min(注意放氣),靜置10min,待兩相分層，收集下層有機(jī)相。再加入60ml二氯甲烷，重復(fù)上述操作，合并萃取液。將萃取液通過(guò)無(wú)水硫酸鈉(5.3)脫水。將水相全部轉(zhuǎn)移至1000ml量筒中，測(cè)量樣品體積并記錄。7.2.2試樣濃縮將萃取液使用濃縮裝置(6.4)濃縮至約1ml(濃縮二氯甲烷參考條件：水浴溫度35℃,真空度為3750hPa),加入10ml正己烷(5.2),濃縮至約1ml(濃縮正己烷參考條件：水浴溫度35℃,真空度為260hPa),再加入10ml正己烷(5.2),最后濃縮至約1ml,待凈化。依次用10ml二氯甲烷-正己烷溶液(5.7)、10ml正己烷(5.2)活化凈化柱(6.5),待柱上正己烷近干時(shí)，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至凈化柱中，用約2ml正己烷(5.2)洗滌收集瓶，洗滌液一并上柱，用10ml二氯甲烷-正己烷溶液(5.7)進(jìn)行洗脫，靠重力自然流下，收集洗脫液于濃縮瓶中。將洗脫液使用濃縮裝置(6.4)濃縮至約1ml,用正己烷(5.2)定容至1.0ml,待測(cè)。7.3空白試樣的制備用蒸餾水代替樣品，按照與試樣制備(7.2)相同操作步驟，制備空白試樣。8分析步驟進(jìn)樣口溫度：320℃,色譜柱流速：2.0ml/min;柱箱溫度：初始溫度60℃保持1min,以8℃/min升到290℃,再以30℃/min升到320℃保持7min。進(jìn)樣方法：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣0.75min后分流，分流比30:1,進(jìn)樣體積：1.0μl。采集柱流失圖譜，用于扣除柱流失峰面積。取5個(gè)10ml棕色容量瓶，分別加入適量的正己烷(5.2),用微量注射器分別加入10.0μl、50.0μl、100μl、500μl、1000μlCo～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.8),用正己烷定容，混勻。配制成各正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度分別為1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、50.0mg/L、100mg/L,即C?o～C?o總質(zhì)量濃度分別為31.0mg/L、155mg/L、310mg/L、1550mg/L、3100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。以標(biāo)準(zhǔn)系列總質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的總色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。試樣(7.2)按照與校準(zhǔn)曲線相同的氣相色譜參考條件(8.1)進(jìn)行測(cè)定。空白試樣(7.3)按照與試樣相同的氣相色譜參考條件(8.1)進(jìn)行測(cè)定。9結(jié)果計(jì)算與表示根據(jù)色譜圖組分保留時(shí)間對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性，色譜圖見圖1。C1o～C?0目標(biāo)化合物采用定總量4的方式，即目標(biāo)化合物積分從n-C?H??(包含)出峰開始時(shí)開始，到n-C??Hg?(包含)出峰結(jié)束，計(jì)算C?o～C?0的總峰面積(此處峰面積為扣除柱流失后的總峰面積),柱流失色譜圖見圖2。圖1C10～C?0正構(gòu)烷烴氣相色譜圖圖2氣相色譜參考條件(8.1條)下的柱流失色譜圖9.2定量分析根據(jù)保留時(shí)間窗口內(nèi)目標(biāo)化合物的總峰面積(此處的總峰面積為扣除柱流失后的總峰面積),由外標(biāo)法得出目標(biāo)化合物的總質(zhì)量濃度。水樣中可萃取性石油烴(Cio～C)的質(zhì)量濃度p(mg/L),按式(1)5了平行6次測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.1%～6.8%、7.0%～9.6%、9.0%～12%;實(shí)驗(yàn)室間相偏差分別為6.6%～24%、6.7%～31%、6.2%～29%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為29%、18%、17%。濃度分別為0.05mg/L、0.10mg/L、0.10mg/L、1.00mg/L,加標(biāo)回收率分別為84%～96%、774%～93%、83%～108%;加標(biāo)回收率最終值分別為91%±11%、85%±17%、86%±15%、90%±19%。11.1空白試驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批樣品(少于20個(gè)樣品/批)至少做1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白值應(yīng)低于方法檢出限。611.4空白加