目次

前言..............................................................................................................................................ii

1適用范圍......................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件..........................................................................................................................1

3方法原理......................................................................................................................................1

4試劑和材料..................................................................................................................................1

5儀器和設(shè)備..................................................................................................................................2

6樣品..............................................................................................................................................2

7分析步驟......................................................................................................................................2

8結(jié)果計(jì)算與表示..........................................................................................................................4

9精密度和準(zhǔn)確度..........................................................................................................................5

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制................................................................................................................5

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范水質(zhì)中松節(jié)油的測定，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中松節(jié)油的吹掃捕集/氣相色譜-

質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心、河北省環(huán)境監(jiān)測中心站、浙江省環(huán)境監(jiān)測

中心、重慶市環(huán)境監(jiān)測中心、揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部201□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自201□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

水質(zhì)松節(jié)油的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：本方法所使用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液為易揮發(fā)的有毒化合物，配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中

進(jìn)行操作；應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中松節(jié)油的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中松節(jié)油的測定。

當(dāng)取樣體積為5ml時(shí)，松節(jié)油的方法檢出限為0.5μg/L，測定下限為2.0μg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于

本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

樣品中的松節(jié)油經(jīng)高純氦氣（或氮?dú)猓┐祾吆笪接诓都苤?，將捕集管加熱并以高?/p>

氦氣反吹，被熱脫附出來的松節(jié)油經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。根據(jù)保留時(shí)間和

質(zhì)譜特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。

4.1空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水

使用前需經(jīng)過空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)化合物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)無干擾峰出現(xiàn)或目標(biāo)化合

物濃度低于方法檢出限。

4.2甲醇：農(nóng)殘級，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品用。

每批甲醇都要進(jìn)行空白檢驗(yàn)。檢驗(yàn)方法是取20μl甲醇加入空白試劑水中，按與實(shí)際樣品

分析完全相同的條件進(jìn)行分析，分析結(jié)果與甲醇批號和日期一同記錄在使用標(biāo)準(zhǔn)記錄本中。

4.3松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=200~2000μg/ml。

直接購買包括所有相關(guān)分析組分的松節(jié)油混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.4松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ=20.0μg/ml。

根據(jù)儀器的靈敏度和線性要求、以及實(shí)際樣品的濃度，取適量松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.3）用

甲醇（4.2）配制到適當(dāng)濃度，一般為20.0μg/ml，保存時(shí)間為1個(gè)月。

4.5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=20.0μg/ml。

宜選用1,2-二氯苯-d4作為內(nèi)標(biāo)，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配

制。

4.6替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=20.0μg/ml。

1

宜選用甲苯-d8作為替代物，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

4.7校準(zhǔn)溶液：4-溴氟苯（BFB），ρ=25μg/ml。

4.8載氣：氦氣，純度≥99.999%；氮?dú)?，純度?9.999%。

注1：以上所有標(biāo)準(zhǔn)溶液均用甲醇（4.2）作為溶劑，在4℃下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說明保存。

使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫，混勻。

5儀器和設(shè)備

5.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：色譜部分具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具電子轟擊（EI）

電離源，一秒內(nèi)能從35amu掃描至270amu；具有NIST質(zhì)譜圖庫、手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采

集、定量分析及譜庫檢索等功能。

5.2吹掃捕集裝置：吹掃裝置能直接連接到色譜部分，并能自動啟動色譜，應(yīng)帶有5ml的吹掃

管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑，但必須滿足

相關(guān)的質(zhì)量控制要求。

5.3色譜柱：石英毛細(xì)管柱，60m×0.20mm，膜厚1.12μm，固定相為6%腈丙苯基/94%二甲

基聚硅氧烷，或其它等效毛細(xì)管柱。

5.4樣品瓶：40ml棕色玻璃瓶，螺旋蓋（帶聚四氟乙烯涂層密封墊）。

5.5氣密性注射器：5ml。

5.6吹掃管：5ml。

5.7微量注射器：10、25、50和250μl。

5.8棕色玻璃瓶：2ml，用聚四氟乙烯-硅膠襯墊和實(shí)芯螺旋蓋。

5.9容量瓶：A級，100ml。

5.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1樣品的采集：

按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。所有樣品均采集平行雙樣，每批樣品應(yīng)帶

一個(gè)全程序空白和一個(gè)運(yùn)輸空白。

采集樣品時(shí)，傾斜采樣器和樣品瓶，將樣品緩慢地從采樣器導(dǎo)入樣品瓶（5.4）中，直至

滿瓶，應(yīng)盡量減少由于攪動引起的松節(jié)油逸出，并避免將空氣氣泡引入采樣瓶。

注2：樣品瓶應(yīng)在采樣前用甲醇（4.2）清洗，采樣時(shí)不需用樣品進(jìn)行蕩洗。

6.2樣品的保存

樣品采集后冷藏運(yùn)輸。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即放入冰箱中，于4℃以下冷藏保存，2d內(nèi)分析

完畢。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1吹掃捕集參考條件：

吹掃溫度：40℃；吹掃流量：40ml/min；吹掃時(shí)間：11min；脫附溫度：180℃；脫附時(shí)

2

間：1min；烘烤溫度：190℃；烘烤時(shí)間：10min。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。

7.1.2氣相色譜分析參考條件：

程序升溫：38℃（1min）5℃/min150℃25℃/min230℃（3min）；

進(jìn)樣口溫度：230℃；載氣流量：1.0ml/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比25:1）。

7.1.3質(zhì)譜分析參考條件：

離子源：EI源；離子源溫度：230°C；離子化能量：70eV；掃描方式：全掃描；掃描范

圍：35-300amu；溶劑延遲時(shí)間：7.5min；接口溫度：250°C。其余參數(shù)參照儀器使用說明書

進(jìn)行設(shè)定。

7.2校準(zhǔn)

7.2.1儀器性能檢查

在每天分析前，GC/MS系統(tǒng)必須進(jìn)行儀器性能檢查。吸取2μl的校準(zhǔn)溶液（4.7）通過

GC進(jìn)樣口直接進(jìn)樣或加入到5ml空白試劑水（4.1）中，然后通過吹掃捕集裝置進(jìn)樣，用GC/MS

進(jìn)行分析，分析條件參考7.1。GC/MS系統(tǒng)得到的4-溴氟苯（BFB）關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1

中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則需對質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。

表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

95基峰，100%相對豐度175質(zhì)量174的5%～9%

96質(zhì)量95的5%～9%176質(zhì)量174的95%～105%

173小于質(zhì)量174的2%177質(zhì)量176的5%～10%

174大于質(zhì)量95的50%

7.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取一定量的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（4.4）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6）快速加到裝有空

白試劑水（4.1）的容量瓶（5.9）中，定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻，配制

目標(biāo)化合物的替代物的濃度分別為2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、500、1000μg/L

的標(biāo)準(zhǔn)系列，然后用5ml的氣密性注射器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml，加入5.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液

（4.5），按照7.1的參考條件，從低濃度到高濃度依次測定。以松節(jié)油濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比

值為橫坐標(biāo)，α-蒎烯和β-蒎烯定量離子的響應(yīng)值之和與內(nèi)標(biāo)物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐

標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。實(shí)際工作中，若樣品中松節(jié)油濃度較低，可選擇配制2.0、5.0、10.0、20.0、

50.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列測定。

注3：若使用帶自動進(jìn)樣器的吹掃捕集儀，則上述過程可按儀器說明進(jìn)行操作。

注4：用空白試劑水配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，因此需現(xiàn)用現(xiàn)配。

注5：吹掃捕集裝置在每次開機(jī)后和關(guān)機(jī)前應(yīng)進(jìn)行烘烤，確保系統(tǒng)無污染。

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的色譜條件下，目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖見圖1。

3

1—甲苯-d8（替代物）；2—α-蒎烯；3—β-蒎烯；4—1,2-二氯苯-d4（內(nèi)標(biāo)）

圖1濃度為50μg/L的總離子流圖

7.3測定

所有樣品（包括全程序空白）都要達(dá)到室溫時(shí)才能分析，用氣密注射器吸取5.0ml樣品，

向樣品中加入5.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5）和5.0μl的替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6），使樣品中內(nèi)標(biāo)

和替代物濃度均為20.0μg/L，將樣品快速注入吹掃管中，按儀器參考條件（7.1），使用7.2.2

的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定。有自動進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說明進(jìn)行操作。

注6：若樣品中的待測物濃度超過曲線最高點(diǎn)時(shí)，則需取適量樣品在容量瓶中稀釋后立即測定。

注7：當(dāng)分析一個(gè)高濃度樣品后，應(yīng)分析一個(gè)或多個(gè)空白樣品檢查交叉污染。

7.4空白試驗(yàn)

用氣密注射器吸取5.0ml空白試劑水，向空白試劑水中加入5.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5）

和5.0μl的替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6），使空白試劑水中內(nèi)標(biāo)和替代物濃度均為20.0μg/L，將空白

試劑水快速注入吹掃管中，按儀器參考條件（7.1）進(jìn)行測定，使用7.2.2的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定。

有自動進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說明進(jìn)行操作。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1目標(biāo)化合物的定性

根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、樣品和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖比較進(jìn)行定性。樣品中目標(biāo)物的

保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)樣品保留時(shí)間的差值應(yīng)在±0.03s以內(nèi)；樣品和標(biāo)準(zhǔn)譜圖之間輔助定性離子相對

豐度的絕對值偏差應(yīng)小于20％。

8.2目標(biāo)化合物的定量

用內(nèi)標(biāo)法定量，根據(jù)α-蒎烯和β-蒎烯的定量離子響應(yīng)值之和，與內(nèi)標(biāo)物的定量離子響應(yīng)

值比值，從校準(zhǔn)曲線上得到松節(jié)油的質(zhì)量濃度值。

目標(biāo)物的定量離子和輔助離子見表2。

4

表2化合物的定量離子和輔助離子一覽表

序號目標(biāo)物類型定量離子輔助離子

1甲苯-d8替代物98100

2α-蒎烯目標(biāo)化合物9392,91

3β-蒎烯目標(biāo)化合物9341,69

41,2-二氯苯-d4內(nèi)標(biāo)物152115,150

8.3結(jié)果表示

當(dāng)測定結(jié)果小于100μg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后1位；當(dāng)測定結(jié)果大于等于100μg/L時(shí)，保

留3位有效數(shù)字。

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對松節(jié)油濃度為5.0μg/L、100μg/L和400μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次測定，

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.12%-8.91%、2.36%-6.46%、3.26%-7.89%；實(shí)驗(yàn)室間相

對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12.32%、5.42%、6.70%；重復(fù)性限分別為0.63μg/L、12.62μg/L、49.52μg/L；

再現(xiàn)性限分別為1.48μg/L、18.17μg/L、82.56μg/L。

9.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對松節(jié)油濃度為20.0μg/L和200μg/L的空白加標(biāo)水樣進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室

內(nèi)相對誤差分別為：4.74%-8.95%、1.49%-8.50%；實(shí)驗(yàn)室間相對誤差分別為6.33±1.70%、

4.50±2.58%。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對地表水樣品加標(biāo)5.0μg/L、200μg/L時(shí)，平均加標(biāo)回收率范圍分別為

76.0%~96.0%、77.9%~112%；生活污水加標(biāo)50.0μg/L、400μg/L時(shí)，平均加標(biāo)回收率范圍

分別為88.5%~110%、77.3%~95.0%；工業(yè)廢水加標(biāo)50.0μg/L、400μg/L時(shí)，平均加標(biāo)回收

率范圍分別為75.9%~106%、71.1%~109%。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1儀器性能檢查

每批樣品分析前或每24h之內(nèi)，需進(jìn)行儀器性能檢查，得到的4-溴氟苯（BFB）質(zhì)譜圖離

子豐度必須全部符合表1中的標(biāo)準(zhǔn)。

10.2初始校準(zhǔn)

在儀器維修、換柱或連續(xù)校準(zhǔn)不合格時(shí)需要進(jìn)行初始校準(zhǔn)。校準(zhǔn)曲線至少需要5個(gè)濃度

系列，初始校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.990，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。

10.3連續(xù)校準(zhǔn)

每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對偏差應(yīng)≤20％。連

續(xù)校準(zhǔn)分析一定要在空白和樣品分析之前。如果連續(xù)分析幾個(gè)連續(xù)校準(zhǔn)都不能達(dá)到允許標(biāo)準(zhǔn)，

應(yīng)重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

5

10.4內(nèi)標(biāo)

連續(xù)校準(zhǔn)時(shí)，內(nèi)標(biāo)與校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間變化不超過10s，定量離子響應(yīng)值

變化在50%~200%之間。

10.5替代物回收率

所有樣品和空白中都需加入替代物，按與樣品相同的步驟分析，替代物的回收率應(yīng)在

70%~130%以內(nèi)。

如果替代物回收率超過允許標(biāo)準(zhǔn)，同批樣品應(yīng)重新分析。如果重新分析樣品的替代物回

收率合格，則報(bào)告重新分析的樣品結(jié)果。如果重新分析樣品的回收率和第一個(gè)樣品一樣，則

兩個(gè)結(jié)果都需報(bào)出，說明是基體效應(yīng)。

10.6空白實(shí)驗(yàn)

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白樣品和一個(gè)全程

序空白樣品。

10.6.1實(shí)驗(yàn)室空白

實(shí)驗(yàn)室空白中目標(biāo)物測定濃度應(yīng)小于方法檢出限。否則應(yīng)查找干擾源，及時(shí)消除，直至

實(shí)驗(yàn)室空白檢驗(yàn)合格后，才能繼續(xù)分析樣品。

10.6.2全程序空白

全程序空白中目標(biāo)物測定濃度應(yīng)小于方法檢出限。否則應(yīng)檢查所有可能對全程序空白產(chǎn)

生影響的環(huán)節(jié)，仔細(xì)查找干擾源。若確實(shí)發(fā)現(xiàn)采樣、運(yùn)輸或保存過程存在影響分析結(jié)果的干

擾，需對出現(xiàn)問題批次的樣品進(jìn)行重新采樣分析。

10.7平行樣和基體加標(biāo)的測定

每10個(gè)樣品或每批次（少于10個(gè)樣品/批）應(yīng)分析一個(gè)平行樣和基體加標(biāo)，平行樣分析

時(shí)目標(biāo)化合物的相對偏差應(yīng)小于30%，基體加標(biāo)回收率應(yīng)在70.0%~120%之間。

6

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□-201□

水質(zhì)松節(jié)油的測定

吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法

Waterquality-Determinationofturpentine

-PurgeandTrap/GasChromatography-MassSpectrometry(GC-MS)

（征求意見稿）

水質(zhì)松節(jié)油的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：本方法所使用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液為易揮發(fā)的有毒化合物，配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中

進(jìn)行操作；應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中松節(jié)油的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中松節(jié)油的測定。

當(dāng)取樣體積為5ml時(shí)，松節(jié)油的方法檢出限為0.5μg/L，測定下限為2.0μg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于

本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

樣品中的松節(jié)油經(jīng)高純氦氣（或氮?dú)猓┐祾吆笪接诓都苤?，將捕集管加熱并以高?/p>

氦氣反吹，被熱脫附出來的松節(jié)油經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。根據(jù)保留時(shí)間和

質(zhì)譜特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。

4.1空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水

使用前需經(jīng)過空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)化合物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)無干擾峰出現(xiàn)或目標(biāo)化合

物濃度低于方法檢出限。

4.2甲醇：農(nóng)殘級，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品用。

每批甲醇都要進(jìn)行空白檢驗(yàn)。檢驗(yàn)方法是取20μl甲醇加入空白試劑水中，按與實(shí)際樣品

分析完全相同的條件進(jìn)行分析，分析結(jié)果與甲醇批號和日期一同記錄在使用標(biāo)準(zhǔn)記錄本中。

4.3松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=200~2000μg/ml。

直接購買包括所有相關(guān)分析組分的松節(jié)油混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.4松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ=20.0μg/ml。

根據(jù)儀器的靈敏度和線性要求、以及實(shí)際樣品的濃度，取適量松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.3）用

甲醇（4.2）配制到適當(dāng)濃度，一般為20.0μg/ml，保存時(shí)間為1個(gè)月。

4.5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=20.0μg/ml。

宜選用1,2-二氯苯-d4作為內(nèi)標(biāo)，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配

制。

4.6替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=20.0μg/ml。

1

宜選用甲苯-d8作為替代物，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

4.7校準(zhǔn)溶液：4-溴氟苯（BFB），ρ=25μg/ml。

4.8載氣：氦氣，純度≥99.999%；氮?dú)?，純度?9.999%。

注1：以上所有標(biāo)準(zhǔn)溶液均用甲醇（4.2）作為溶劑，在4℃下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說明保存。

使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫，混勻。

5儀器和設(shè)備

5.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：色譜部分具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具電子轟擊（EI）

電離源，一秒內(nèi)能從35amu掃描至270amu；具有NIST質(zhì)譜圖庫、手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采

集、定量分析及譜庫檢索等功能。

5.2吹掃捕集裝置：吹掃裝置能直接連接到色譜部分，并能自動啟動色譜，應(yīng)帶有5ml的吹掃

管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑，但必須滿足

相關(guān)的質(zhì)量控制要求。

5.3色譜柱：石英毛細(xì)管柱，60m×0.20mm，膜厚1.12μm，固定相為6%腈丙苯基/94%二甲

基聚硅氧烷，或其它等效毛細(xì)管柱。

5.4樣品瓶：40ml棕色玻璃瓶，螺旋蓋（帶聚四氟乙烯涂層密封墊）。

5.5氣密性注射器：5ml。

5.6吹掃管：5ml。

5.7微量注射器：10、25、50和250μl。

5.8棕色玻璃瓶：2ml，用聚四氟乙烯-硅膠襯墊和實(shí)芯螺旋蓋。

5.9容量瓶：A級，100ml。

5.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1樣品的采集：

按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。所有樣品均采集平行雙樣，每批樣品應(yīng)帶

一個(gè)全程序空白和一個(gè)運(yùn)輸空白。

采集樣品時(shí)，傾斜采樣器和樣品瓶，將樣品緩慢地從采樣器導(dǎo)入樣品瓶（5.4）中，直至

滿瓶，應(yīng)盡量減少由于攪動引起的松節(jié)油逸出，并避免將空氣氣泡引入采樣瓶。

注2：樣品瓶應(yīng)在采樣前用甲醇（4.2）清洗，采樣時(shí)不需用樣品進(jìn)行蕩洗。

6.2樣品的保存

樣品采集后冷藏運(yùn)輸。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即放入冰箱中，于4℃以下冷藏保存，2d內(nèi)分析

完畢。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1吹掃捕集參考條件：

吹掃溫度：40℃；吹掃流量：40ml/min；吹掃時(shí)間：11min；脫附溫度：180℃；脫附時(shí)

2

間：1min；烘烤溫度：190℃；烘烤時(shí)間：10min。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。

7.1.2氣相色譜分析參考條件：

程序升溫：38℃（1min）5℃/min150℃25℃/min230℃（3min）；

進(jìn)樣口溫度：230℃；載氣流量：1.0ml/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比25:1）。

7.1.3質(zhì)譜分析參考條件：

離子源：EI源；離子源溫度：230°C；離子化能量：70eV；掃描方式：全掃描；掃描范

圍：35-300amu；溶劑延遲時(shí)間：7.5min；接口溫度：250°C。其余參數(shù)參照儀器使用說明書

進(jìn)行設(shè)定。

7.2校準(zhǔn)

7.2.1儀器性能檢查

在每天分析前，GC/MS系統(tǒng)必須進(jìn)行儀器性能檢查。吸取2μl的校準(zhǔn)溶液（4.7）通過

GC進(jìn)樣口直接進(jìn)樣或加入到5ml空白試劑水（4.1）中，然后通過吹掃捕集裝置進(jìn)樣，用GC/MS

進(jìn)行分析，分析條件參考7.1。GC/MS系統(tǒng)得到的4-溴氟苯（BFB）關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1

中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則需對質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。

表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

95基峰，100%相對豐度175質(zhì)量174的5%～9%

96質(zhì)量95的5%～9%176質(zhì)量174的95%～105%

173小于質(zhì)量174的2%177質(zhì)量176的5%～10%

174大于質(zhì)量95的50%

7.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取一定量的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（4.4）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6）快速加到裝有空

白試劑水（4.1）的容量瓶（5.9）中，定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻，配制

目標(biāo)化合物的替代物的濃度分別為2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、500、1000μg/L

的標(biāo)準(zhǔn)系列，然后用5ml的氣密性注射器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml，加入5.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液

（4.5），按照7.1的參考條件，從低濃度到高濃度依次測定。以松節(jié)油濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比

值為橫坐標(biāo)，α-蒎烯和β-蒎烯定量離子的響應(yīng)值之和與內(nèi)標(biāo)物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐

標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。實(shí)際工作中，若樣品中松節(jié)油濃度較低，可選擇配制2.0、5.0、10.0、20.0、

50.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列測定。

注3：若使用帶自動進(jìn)樣器的吹掃捕集儀，則上述過程可按儀器說明進(jìn)行操作。

注4：用空白試劑水配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，因此需現(xiàn)用現(xiàn)配。

注5：吹掃捕集裝置在每次開機(jī)后和關(guān)機(jī)前應(yīng)進(jìn)行烘烤，確保系統(tǒng)無污染。

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的色譜條件下，目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖見圖1。

3

1—甲苯-d8（替代物）；2—α-蒎烯；3—β-蒎烯；4—1,2-二氯苯-d4（內(nèi)標(biāo)）

圖1濃度為50μg/L的總離子流圖

7.3測定

所有樣品（包括全程序空白）都要達(dá)到室溫時(shí)才能分析，用氣密注射器吸取5.0ml樣品，

向樣品中加入5.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5）和5.0μl的替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6），使樣品中內(nèi)標(biāo)

和替代物濃度均為20.0μg/L，將樣品快速注入吹掃管中，按儀器參考條件（7.1），使用7.2.2

的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定。有自動進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說明進(jìn)行操作。

注6：若樣品中的待測物濃度超過曲線最高點(diǎn)時(shí)，則需取適量樣品在容量瓶中稀釋后立即測定。

注7：當(dāng)分析一個(gè)高濃度樣品后，應(yīng)分析一個(gè)或多個(gè)空白樣品檢查交叉污染。

7.4空白試驗(yàn)

用氣密注射器吸取5.0ml空白試劑水，向空白試劑水中加入5.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5）

和5.0μl的替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6），使空白試劑水中內(nèi)標(biāo)和替代物濃度均為20.0μg/L，將空白

試劑水快速注入吹掃管中，按儀器參考條件（7.1）進(jìn)行測定，使用7.2.2的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定。

有自動進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說明進(jìn)行操作。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1目標(biāo)化合物的定性

根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、樣品和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖比較進(jìn)行定性。樣品中目標(biāo)物的

保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)樣品保留時(shí)間的差值應(yīng)在±0.03s以內(nèi)；樣品和標(biāo)準(zhǔn)譜圖之間輔助定性離子相對

豐度的絕對值偏差應(yīng)小于20％。

8.2目標(biāo)化合物的定量

用內(nèi)標(biāo)法定量，根據(jù)α-蒎烯和β-蒎烯的定量離子響應(yīng)值之和，與內(nèi)標(biāo)物的定量離子響應(yīng)

值比值，從校準(zhǔn)曲線上得到松節(jié)油的質(zhì)量濃度值。

目標(biāo)物的定量離子和輔助離子見表2。

4

表2化合物的定量離子和輔助離子一覽表

序號目標(biāo)物類型定量離子輔助離子

1甲苯-d8替代物98100

2α-蒎烯目標(biāo)化合物9392,91

3β-蒎烯目標(biāo)化合物9341,69

41,2-二氯苯-d4內(nèi)標(biāo)物152115,150

8.3結(jié)果表示

當(dāng)測定結(jié)果小于100μg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后1位；當(dāng)測定結(jié)果大于等于100μg/L時(shí)，保

留3位有效數(shù)字。

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對松節(jié)油濃度為5.0μg/L、100μg/L和400μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次測定，

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.12%-8.91%、2.36%-6.46%、3.26%-7.89%；實(shí)驗(yàn)室間相

對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12.3