代替GB10731—1989第一基準試劑重鉻酸鉀2008-06-18發(fā)布中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布I本標準第4章、5.2.3、5.2.4.1條為強制性，其他條文為推薦性的。本標準代替GB10732—1989《第一基準試劑(容量)重鉻酸鉀》,與GB10732—1989相比，主要變化如下：——標準名稱改為“第一基準試劑重鉻酸鉀”;——增加了規(guī)范性引用文件(1989年版的第2章，本版的第2章);——修改了含量測定原理的描述(1989年版的4.1.1,本版的5.2.1);——修改了恒電流庫侖裝置示意圖(1989年版的4.1.3.4,本版的5.2.2.3);——修改了檢驗規(guī)則(1989年版的第5章，本版的第6章);——增加了含量測定結果不確定度的計算方法(本版的附錄B);——取消了附錄B、附錄C(1989年版的附錄B、附錄C)。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標準由中國石油和化學工業(yè)協(xié)會提出。本標準由全國化學標準化技術委員會化學試劑分會歸口。本標準負責起草單位：中國計量科學研究院、北京化學試劑研究所。本標準所代替標準的歷次版本發(fā)布情況為：1第一基準試劑重鉻酸鉀警告：本標準規(guī)定的一些試驗過程可能導致危險情況，使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?。相對分子質量：294.185(根據(jù)2005年國際相對原子質量)。本標準規(guī)定了第一基準試劑重鉻酸鉀的性狀、規(guī)格、試驗、檢驗規(guī)則和包裝及標志。本標準適用于第一基準試劑重鉻酸鉀的檢驗。2規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T602化學試劑雜質測定用標準溶液的制備(GB/T602—2002,ISO6353-1:1982,NEQ)GB/T603化學試劑試驗方法中所用制劑及制品的制備(GB/T603—2002,ISO6353-1:1982,NEQ)GB6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法(GB/T6682—2008,ISO3696:1987,MOD)GB/T9723—2007化學試劑火焰原子吸收光譜法通則GB/T9728化學試劑硫酸鹽測定通用方法(GB/T9728—2007,ISO6353-1:1982,NEQ)GB/T9738化學試劑水不溶物測定通用方法(GB/T9738—2008,ISO6353-1:1982,NEQ)GB15258化學品安全標簽編寫規(guī)定GB15346化學試劑包裝及標志JJG99砝碼JJG116標準電阻器JJG153標準電池JJG1006一級標準物質技術規(guī)范3性狀本試劑為橙紅色結晶顆?；蚍勰?，溶于水，不溶于乙醇。4規(guī)格重鉻酸鉀的規(guī)格見表1。含量(K?Cr?O?),w/%99.98～100.02水不溶物，w/%氯化物(Cl),w/%硫酸鹽(SO?),w/%2GB10731—2008鈉(Na),w/%鈣(Ca),w/%鐵(Fe),w/%5試驗5.1一般規(guī)定本章中除另有規(guī)定外，所用試劑的純度應在分析純以上，標準溶液、制劑及制品，均按GB/T602、GB/T603的規(guī)定制備，實驗用水應符合GB/T6682中二級水規(guī)格，樣品均按精確至0.01g稱量，所用溶液以“%”表示的均為質量分數(shù)。氮氣應使用高純氣體。5.2含量5.2.1方法原理庫侖分析法是通過測定被分析物質定量地進行某一電極反應，或是被分析物質與某一電極反應的產物定量地進行化學反應所消耗的電荷量(庫侖)來進行定量分析的方法。庫侖分析法的原理是基于法拉第電解定律，電極反應產物的質量(m)數(shù)學表達見式(1):……………(1)式中：M——物質的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol);n——電子轉移個數(shù)；I法拉第常數(shù)，單位為安培秒每摩爾(A·s/mol);I——電解時通過溶液的電流，單位為安培(A);t——電解的時間，單位為秒(s)。恒電流精密庫侖滴定法是以恒定電流通過電解池，使工作電極上電解產生一種滴定劑并與電解池中的被測物質進行定量反應，用電化學方法來指示反應終點，通過電解消耗的電量根據(jù)法拉第定律計算滴定劑的用量，從而計算出被測物質的含量。本方法采用恒電流下在鉑陰極上電解產生的亞鐵離子與待測定的重鉻酸根反應測定重鉻酸鉀的含量。5.2.2儀器和裝置5.2.2.1砝碼：符合JJG99檢定的要求。克組，年變化小于10μg;毫克組，年變化小于4μg。5.2.2.2恒溫油槽：控溫精度為士0.01℃。5.2.2.3恒電流庫侖裝置示意圖(見圖1):a)高精密計時恒流源：穩(wěn)定性優(yōu)于十萬分之一的動態(tài)特性好的直流穩(wěn)流電源，具有1.0186×100mA和1.0186×10mA兩種輸出電流，電流值用補償法確定；計時最小分辨0.1ms,電流與計時同步性小于0.1ms。b)控溫標準電池組：應符合JJG153的要求。量程1V,年變化小于5μV。c)標準電阻：應符合JJG116的要求。相對不確定度一般不大于3×10~。d)直流輻射式檢流計：內阻<100Ω,臨界外阻<1000Ω,分度值<3×10~°A/分度。321569743831——高精密計時恒流源；2——七位半數(shù)字多用表；3——電解池；4——終點指示器(檢流計);5—-假負載電阻；6——標準電阻；8——控溫標準電池組；9——步進開關；10——恒溫油槽。圖1恒電流庫侖裝置示意圖5.2.2.4終點指示電路(見圖2):鉑電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，兩電極之間的電壓是0.85V。出45.2.2.5電解池裝置(見圖3):陰極室(左邊)和陽極室(右邊)是用95料玻璃制成的直徑50mm、高125mm的圓筒。兩室之間用直徑20mm、長80mm的玻璃管水平連接，在管中熔封三片分別為2、2、3號玻璃砂芯，由此形成的兩個中間室各有一根帶活塞的支管，用抽氣減壓和氮氣加壓方法使電解質溶液出入中間室。小室兩片砂芯之間的距離為20mm,大室兩片砂芯之間的距離為40mm。陰極室口上緊配一個預先處理好的白橡膠塞1,通過塞子分別插入鉑工作電極2、雙鉑指示電極3、飽和甘汞電極4、氮氣進氣管5、氮氣出氣管6,陰極室底部有一個密封在聚四氟乙烯管內的約20mm長的攪拌磁鐵8,陽極室有一個鉑工作電極10,其底部澆鑄了一個硅凝膠塞9。電解池裝置放在有磁力攪拌器的工作臺上。1——白橡膠塞；2—-鉑工作電極；3——雙鉑指示電極；4——飽和甘汞電極；5——氮氣進氣管；6——氮氣出氣管；7——加樣孔；8——攪拌子；9——硅凝膠塞；10——鉑工作電極；11——活塞1;12——活塞2。圖3電解池裝置5.2.3測定5.2.3.1制劑的制備5.2.3.1.1硫酸溶液[2mol/L]量取111mL硫酸，緩緩注入約700mL水中，冷卻，稀釋至1000mL。5.2.3.1.2電解質溶液稱取192.9g硫酸鐵(Ⅲ)銨，溶于少量硫酸溶液[2mol/L]中，再用硫酸溶液[2mol/L]稀釋至1000mL,必要時經砂芯漏斗過濾。5.2.3.1.3硫酸亞鐵溶液稱取硫酸亞鐵10g,溶于100mL硫酸溶液[2mol/L]中。55.2.3.1.4重鉻酸鉀溶液[0.01mol/L]稱取2.94g工作基準試劑重鉻酸鉀，溶于水，稀釋至1000mL。5.2.3.2試驗的準備5.2.3.2.1電解池的清洗新電解池使用前先用洗液浸泡片刻，后用自來水反復沖洗及抽洗至砂芯無色，再用水反復抽洗數(shù)次備用。清洗好的電解池可多次使用，只需將實驗后的溶液抽去，反復用水抽洗數(shù)次，并用水充滿備用。5.2.3.2.2硅凝膠塞的配制稱取12.5g硅酸鈉，置于150mL燒杯中，加50mL水溶解，加20mL硫酸溶液[2mol/L],攪拌均勻并煮沸，待溶液冷卻后倒入電解池的陽極室(右邊),在緩慢攪拌下逐漸加入硫酸溶液[2mol/L]至溶液變渾、膠凝。配制好的硅凝膠塞上加入少許硫酸溶液[2mol/L]保持濕潤。5.2.3.2.3鉑工作電極和雙鉑指示電極的再生電極每次使用前先在硝酸，后在硫酸亞鐵溶液中浸泡再生，一般每次浸泡10min即可。5.2.3.2.4高純氮的凈化市售高純氮依次經過401型高效除氧劑[殘氧(10×10~°)]及一瓶裝有陰極室電解質溶液和一瓶裝有水的洗氣瓶，后連接電解池。5.2.3.3稱樣將樣品置于敞開的玻璃器皿中，在130℃下干燥6h,于干燥器中冷卻至室溫。試樣置于聚乙烯的塑料小杯中，采用替代法進行稱量，精確至0.00001g。試樣質量須作浮力校正，校正方法見附錄A。5.2.3.4電解質溶液的預處理由于電解質溶液中含有某些可氧化和可還原的雜質，實驗前必須用反復電解還原和電解氧化進行處理。具體做法是在陰極室(左邊)中加入150mL的電解質溶液，用100mA電流先電解還原500s,再變換電極極性電解氧化500s,如此反復三次。每次變換電極極性前電極需進行再生。加入適量重鉻酸鉀溶液[0.01mol/L]與溶液中多余的亞鐵(Fe2+)反應，使之接近等當點，在攪拌下，從支管向溶液中通入1h高純氮氣，除去溶解氧。5.2.3.5預滴定打開活塞向中間室引進約2mm深的一層電解質溶液，在陰極室中加入適量重鉻酸鉀溶液[0.01mol/L]使電解質溶液處在終點之前，用增量法以10.186mA電流，在鉑-甘汞電極電位0.85V下求繪滴定曲線。完成預滴定后，用加壓和減壓的方法洗滌中間室數(shù)次，并用電解質溶液洗滌電解池內壁，最后使中間室的電解質溶液恢復至2mm深，記錄下最后的指示電流值。超過滴定終點部分的電荷量應計入總的電荷量中。5.2.3.6滴定和求終點打開活塞，使電解質溶液充滿中間室，關閉活塞，通過氮氣進氣管向液面上方吹氣，使陰極室保持正壓以防止空氣進入。通過假負載調節(jié)電流至101.86mA,接上電極，開始電解。在電解過程中，15min左右觀察一次電流，如有變化進行調節(jié)。電解進行到相當于滴定一份試樣所需亞鐵離子的99.9%停止電解。記下時間，計算消耗的電荷量。打開加樣孔的蓋，從孔中投入一份已知質量的試樣，攪拌溶液，直至試樣完全溶解，溶液呈亮綠色。為了回收電解期間擴散到中間室的少量亞鐵離子，用前述加壓和減壓的方法以電解質溶液洗滌中間室數(shù)次。和預滴定步驟一樣在10.186mA電流下用增量法繪制終點曲線后，再次洗滌中間室數(shù)次，直至電流值不變?yōu)橹梗涗浵轮甘倦娏髦?。根?jù)記錄的指示電流-電解時間的數(shù)據(jù)，繪制滴定終點曲線。典型的終點曲線見圖4。6圖4終點曲線示意圖圖中A點表示電解停止時的電流值，B點表示完成洗滌后的電流值，曲線兩直線部分延長線的交點C即為滴定終點。從圖4計算出到達終點前消耗的電荷量及擴散到中間室的Fe2+離子所需的電荷測定完第一份試樣之后的電解質溶液可繼續(xù)滴定第二份、第三份試樣。5.2.4計算5.2.4.1重鉻酸鉀質量分數(shù)的計算重鉻酸鉀的質量分數(shù)w,數(shù)值以“%”表示，按式(2)計算：Qp——電解試樣實際消耗的電荷量，單位為庫侖(C);Qr——電解試樣所需的理論電荷量，單位為庫侖(C);I——電解時通過溶液的電流，單位為安培(A);t——電解試樣實際所需要的時間，單位為秒(s);M——重鉻酸鉀摩爾質量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol);n——電子轉移個數(shù)；m——重鉻酸鉀質量的數(shù)值，單位為克(g);F——法拉第常數(shù)，單位為安培秒每摩爾(A·s/mol);E——標準電池的電動勢，單位為伏特(V);R——標準電阻的阻值，單位為歐姆(Ω)。式(2)中：Qp=I?t?+I?[tc+(t?-tg)+tp] (3)式中：I?——大電流電解的電流值，單位為毫安培(mA);t?——大電流電解的時間，單位為秒(s);I?——預滴定和求終點的電流值，單位為毫安培(mA);te——到達終點的時間，單位為秒(s);t?——相應于A點的時間，單位為秒(s);tg——相應于B點的時間，單位為秒(s);tp——預滴定中BC間相應的時間，單位為秒(s)。5.2.4.2含量測定結果的不確定度及計算含量測定結果的擴展不確定度一般應小于0.02%(k=2),計算方法參見附錄B。5.3水不溶物稱取50g樣品，溶于450mL熱水中，在水浴上保溫1h后，按GB/T9738的規(guī)定測定。75.4氯化物5.4.1不含氯化物的重鉻酸鉀溶液的制備稱取10g樣品，溶于140mL水中，加100mL硝酸溶液(25%),加熱至50℃。加10mL硝酸銀溶液(17g/L),稀釋至300mL,搖勻，放置12h～18h,用4號玻璃濾堝過濾。5.4.2測定方法稱取1g樣品，溶于20mL水中，加10mL硝酸溶液(25%),加熱至50℃,加1mL硝酸銀溶液(17g/L),搖勻，放置10min。溶液所呈濁度不得大于標準比濁溶液。標準比濁溶液的制備是取含0.01mg的氯化物(Cl)標準溶液及30mL不含氯化物的重鉻酸鉀溶液，加熱至50℃,與試樣溶液同時放置10min,比濁。5.5硫酸鹽5.5.1試驗溶液A的制備稱取1g樣品，溶于10mL水中，加13mL鹽酸溶液(20%),用20mL磷酸三丁酯萃取，激烈振搖1min,放置分層，取水相，再用20mL磷酸三丁酯重復萃取，然后用5mL乙醚重復萃取水相兩次，取水5.5.2測定方法量取15mL試驗溶液A,在水浴上蒸干。殘渣溶于水(必要時過濾),稀釋至20mL,加0.5mL鹽酸溶液(20%),按GB/T9728的規(guī)定測定。溶液所呈濁度不得大于標準比濁溶液。標準比濁溶液的制備是取含0.015mg的硫酸鹽(SO?)標準溶液，稀釋至20mL,與同體積試液同時同樣處理。按GB/T9723—2007的規(guī)定測定。5.6.1儀器條件5.6.2測定方法稱取2g樣品，溶于水，稀釋至100mL。取10mL,共四份，按GB/T9723—2007中7.2.2的規(guī)定測定，結果按7.2.3的規(guī)定計算。量取6mL試驗溶液A(5.5.1),置于蒸發(fā)皿中，在水浴上蒸干。殘渣溶于水，稀釋至10mL,加10mL“乙醇(95%)”、0.5mL混合堿及1mL乙二醛縮雙鄰氨基酚乙醇溶液(2g/L),搖勻，放置5min,用5mL三氯甲烷萃取(溫度不超過30℃),立即比色。有機相所呈紅色不得深于標準比色溶液。標準比色溶液的制備是取含0.002mg的鈣(Ca)標準溶液，稀釋至10mL,與同體積試液同時同樣處理。稱取0.2g樣品，溶于10mL水中，加1.5mL鹽酸溶液(20%)、5mL“乙醇(95%)”、1mL“30%過氧化氫”及1滴硫酸，在水浴上蒸至近干。殘渣溶于水，稀釋至20mL,用乙酸鈉溶液(250g/L)調節(jié)溶液的pH值至4,稀釋至25mL,加2mL氯化羥胺溶液(100g/L),搖勻，放置5min。加1mL4,7-二苯基-1,10-菲啰啉溶液{c[(C?H?)?C?H?N?]=0.001mol/L},搖勻，用10mL異戊醇萃取。有機相所呈紅色不得深于標準比色溶液。標準比色溶液的制備是取含0.002mg的鐵(Fe)標準溶液，與樣品同時同樣處理。6檢驗規(guī)則對于批量生產的產品，按照JJG1006的要求進行均勻性初檢。8批量產品經初步檢驗合格方可進行分裝，之后抽取試樣進行正式檢驗。正式檢驗抽樣規(guī)則：當總體單元數(shù)少于200時，抽取單元數(shù)n不少于11個；當總體單元數(shù)大于200少于500時，n不少于12個；當總體單元數(shù)大于500時，n不少于15個。7包裝及標志按GB15346的規(guī)定進行包裝、貯存與運輸，并給出標志，其包裝單位：第3類；外包裝形式：用規(guī)格為600g/m2的盒板紙制盒，外層裱藍色電光紙；9GB10731—2008(規(guī)范性附錄)被稱量物質質量的空氣浮力校正被稱物的真空質量(mz),單位為克(g),按式(A.1)計算：式中：mk——被稱量物的質量，單位為克(g);pk——稱量時空氣的密度，單位為克每立方厘米(g/cm3);pw——被稱量物質的密度，單位為克每立方厘米(g/cm3);pe——砝碼的密度，單位為克每立方厘米(g/cm3)。………………空氣的密度(pk),單位為克每立方厘米(g/cm3),按式(A.2)計算：式中：P?——大氣壓的數(shù)值，單位為千帕(kPa);P?——室溫下水的蒸氣壓的數(shù)值，單位為千帕(kPa);t——室內溫度的數(shù)值，單位為攝氏度(℃)。水的蒸氣壓的數(shù)值(P?),單位為千帕(kPa),按式(A.3)計算：P?=W×P?……………(A.3)式中：W——空氣的相對濕度的數(shù)值，以%表示；P?——室溫下水的飽和蒸氣壓的數(shù)值，單位為千帕(kPa)。水的飽和蒸氣壓的數(shù)值見表A.1。表A.1水的飽和蒸氣壓(kPa)溫度(C°)表A.1(續(xù))溫度(C°)GB10731—2008(資料性附錄)含量測定結果不確定度的計算B.1含量測定結果的A類標準不確定度分量的計算…B.2含量測定結果的B類相對合成標準不確定度分量的計算根據(jù)第5章式(2)含量測定結果的B類相對合成標準不確定度分量[u(w)]按式(C.2)計算：u(w)=√u(I)+ug(1)+u(m)+u2(M)+ue(F)+ug(x)………(B.2)ug(I)——電流相對標準不確定度分量；u(t)——時間的相對標準不確定度分量；u,(m)——重鉻酸鉀質量數(shù)值的相對標準不確定度分量；u(M)——重鉻酸鉀摩爾質量數(shù)值的相對標準不確定度分量；u(F)——法拉第常數(shù)的相對標準不確定度分量；ug(x)——終點判斷的相對標準不確定度分量。B.2.1電流相對標準不確定度分量計算電流相對標準不確定度分量[u(I)]按式(C.3)計算：u(I)—-電流的標準不確定度分量，單位為安培(A);I——電流的數(shù)值，以標準電池的電壓值除以標準電阻的數(shù)值得到，單位為安培(A)。u(rep)——電流穩(wěn)定性的標準不確定度分量，單位為安培(A);u(V)—-控溫標準電池組的電壓的標準不確定度分量，單位為伏特(V);V——控溫標準電池組的電壓的數(shù)值，單位為伏特(V);u(R)——標準電阻的標準不確定度分量，單位為歐姆(Ω);……………(B.5)△I——電流示值瞬間噪聲，由7位半數(shù)字多用表觀察電流波動性區(qū)間，單位為安培(A)。式(B.4)中：……………(B.6)Uy——控溫標準電池組的電壓的擴展不確定度，單位為伏特(V);k——包含因子。Ug——標準電阻的擴展不確定度，單位為歐姆(Ω);k——包含因子。B.2.2時間相對標準不確定度分量計算時間相對標準不確定度分量[u(t)]按式(B.8)計算：u(t)——時間的標準不確定度分量，單位為秒(s);………(B.9)u(t?)—-計時時間間隔的標準不確定度分量，單位為秒(s);u(t;)—-多次啟動、停止電解操作中，電式(B.9)中：……B.2.3重鉻酸鉀質量數(shù)值的相對標準不確定度分量計算重鉻酸鉀質量數(shù)值的相對標準不確定度分量[um(m)]按式(B.12)計算：u(m)——重鉻酸鉀質量數(shù)值的標準不確定度分量，單位為克(g);m——重鉻酸鉀質量的數(shù)值，單位為克(g)。GB10731—2008Um——替代稱量中標準砝碼的擴展不確定度，單位為克(g);………………(B.13)k——包含因子。注1:浮力修正的不確定度：由于浮力修正的質量△m只占稱量質量m的萬分之幾，浮力修正的不確定度u(△m)只是△m的千分之幾，因此，浮力修正的不確定度u(△m)對于質量稱量可忽略不計。B.2.4重鉻酸鉀摩爾質量的數(shù)值的相對標準不確定度分量計算