第十二章含氮有機(jī)化合物

學(xué)習(xí)要求：1.掌握硝基化合物和胺的分類(lèi)、命名及區(qū)別2.熟練掌握胺、酰胺的化學(xué)性質(zhì)3.掌握重氮鹽的反應(yīng)和偶合反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。4.掌握一些其他含氮化合物的重要性質(zhì)5.了解季銨鹽和季銨堿的特性含氮有機(jī)化合物

有機(jī)含氮化合物的種類(lèi)很多，范圍也很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。硝基化合物由硝酸和亞硝酸可以導(dǎo)出四類(lèi)含氮的有機(jī)物，即硝酸酯、亞硝酸酯、硝基化合物和亞硝基化合物硝酸硝酸酯硝基化合物亞硝酸亞硝酸酯亞硝基化合物硝基化合物2硝酸酯和亞硝酸酯的命名與有機(jī)酸酯的命名相同，如硝酸甲酯亞硝酸乙酯1硝基和亞硝基化合物中將硝基和亞硝基看作為取代基硝基甲烷鄰硝基甲苯

一命名對(duì)亞硝基甲苯硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸藥，如三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）二物理性質(zhì)顏色多為淡黃色沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴高,常溫下為高沸點(diǎn)的液體或結(jié)晶固體溶解性不溶于水,易溶于有機(jī)溶劑,液體的硝基化合物是有機(jī)化合物的良好的溶劑但是因?yàn)橄趸衔镉卸拘?可透過(guò)皮膚被機(jī)體吸收,生產(chǎn)上很少采用它，例如硝基苯有劇毒；多硝基化合物有爆炸性,

如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)為烈性炸藥。兩個(gè)等價(jià)的共振式，結(jié)構(gòu)是對(duì)稱的。硝基的電子效應(yīng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)、吸電子共軛）1脂肪族硝基化合物的酸性硝基為吸電子基團(tuán)，脂肪族硝基化合物中的

-氫原子很活潑，顯弱酸性，可與堿作用生成鹽而溶于堿。三化學(xué)性質(zhì)硝基式酸式2.還原反應(yīng)亞硝基苯（中間還原產(chǎn)物）

苯基羥胺（中間還原產(chǎn)物）(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Fe+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5硝基苯苯胺3硝基對(duì)芳環(huán)上鄰、對(duì)位基團(tuán)的影響（1）對(duì)鄰、對(duì)位上鹵原子的影響高溫高壓催化劑（2）對(duì)酚的酸性的影響(比較下列化合物的酸性)一、胺的分類(lèi)及命名1.胺的分類(lèi)根據(jù)胺中烴基種類(lèi)的不同，可分為：胺脂肪族胺芳香族胺混合胺根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分為:

一元胺、二元胺、多元胺。根據(jù)氮原子連結(jié)烴基的數(shù)目分為：伯胺、仲胺、叔胺和季銨化合物2、命名

簡(jiǎn)單的胺可根據(jù)其烴基來(lái)命名，即在胺字前寫(xiě)出烴基的數(shù)目及名稱二乙胺2-羥基乙胺(乙醇胺)N-甲基-N-異丙基鄰硝基苯胺

N原子上同時(shí)連有脂烴基和芳烴基時(shí)，以芳胺為母體，并在脂烴基前冠以“N”字。N-甲基-N-乙基環(huán)丙胺

復(fù)雜的胺

以烴作母體氨基作為取代基來(lái)命名2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷

季銨類(lèi)化合物(CH3CH2)4N+Cl-2-甲基-4-氨基戊烷氯化四乙銨(季銨鹽)氫氧化三甲乙銨（季銨堿）氫氧化-三甲基（2-羥乙基）-銨二、胺的物理性質(zhì)

狀態(tài)和氣味：低級(jí)胺為氣體或易揮發(fā)的液體，有與氨相似的氣味；高級(jí)胺為固體，近乎無(wú)味；二甲胺和三甲胺有魚(yú)腥味。

溶解度：胺與水能形成氫鍵，因此低級(jí)胺較易溶于水；隨著碳原子數(shù)的增加胺在水中的溶解性逐漸下降。

沸點(diǎn)：伯胺和仲胺分子間可形成氫鍵，但比醇分子間的氫鍵要弱，所以分子量與醇相近的伯胺、仲胺沸點(diǎn)要低于醇。叔胺分子間不能形成氫鍵，它的沸點(diǎn)與分子量相近的烴相近。分子量8788101100沸點(diǎn)104.4℃138℃89.3℃93.5℃三、胺的結(jié)構(gòu)胺與氨的結(jié)構(gòu)相似，氮原子是SP3不等性雜化四、胺的化學(xué)性質(zhì)1、胺的堿性胺上未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子，顯示堿性思考：分離環(huán)己胺和環(huán)己醇結(jié)論(水相)

仲胺>伯胺>叔胺>氨>芳香胺叔胺例外，體積效應(yīng)和電子效應(yīng)。

伯胺仲胺叔胺氨苯胺堿性強(qiáng)弱比較共軛效應(yīng)空間效應(yīng)同誘導(dǎo)效應(yīng)相反同共軛效應(yīng)一致結(jié)構(gòu)對(duì)堿性的影響：誘導(dǎo)效應(yīng)溶劑化效應(yīng)1°胺＞2°胺＞3°胺綜合各種因素，各種胺的堿性強(qiáng)弱順序如下：給電子基堿性增強(qiáng)吸電子基堿性減弱比較下列化合物堿性：季銨堿的堿性可與KOH、NaOH相比。2、烷基化反應(yīng)胺和鹵代烴反應(yīng)，脫掉一分子鹵化氫伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺季銨鹽季銨鹽季銨堿季銨堿胺鹽、銨鹽的形成以及強(qiáng)堿季銨堿的性質(zhì)胺鹽3、?；磻?yīng)伯胺和仲胺分子中氮上的氫可以被?；〈分侔孵０吩谒峄驂A的催化下，又可水解為原來(lái)的胺，用于保護(hù)氨基。例由苯胺合成對(duì)硝基苯胺4

磺?；交酋Ｂ缺交酋０?/p>

對(duì)甲苯磺酰氯對(duì)甲苯磺酰胺

伯胺和仲胺氮原子上的氫可以被磺?；〈?/p>

這個(gè)方法既可分離又可鑒別伯、仲、叔胺，該反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。4、胺與亞硝酸的反應(yīng)（1）伯胺的反應(yīng)

脂肪族伯胺重氮鹽NaNO2HCl芳香族伯胺(NaNO2+HCl)（2）

仲胺的反應(yīng)：

脂肪族：芳香族(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)（3）叔胺(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)5、芳香胺的特殊反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，有色物質(zhì)（1）芳環(huán)上的取代反應(yīng)例如：H2O5、芳香胺的特殊反應(yīng)（2）氧化反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，有色物質(zhì)酰胺一、命名根據(jù)?；桶被拿Q，稱為“某酰胺”或“某酰某胺”，有時(shí)也常用“Ｎ”標(biāo)出取代氨基上所連的烴基。N-甲基-N-乙基乙酰胺乙酰苯胺N,N-二甲基甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺二、結(jié)構(gòu)三、物理性質(zhì)熔點(diǎn)及沸點(diǎn)都比較高，絕大多數(shù)酰胺都是固體。m.P.2℃-61℃b.P.192℃153℃水溶性：低級(jí)酰胺溶于水四、化學(xué)性質(zhì)(一)酸堿性中性酰亞胺略帶酸性鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺鉀(二)水解與脫水反應(yīng)(四)與亞硝酸反應(yīng)(三)霍夫曼降級(jí)反應(yīng)

重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重鍵（—N2—）官能團(tuán)。其中—N2—基團(tuán)的一端與烴基相連，另一端與非碳原子相連的化合物，叫做重氮化合物。例如：

氯化重氮苯N-重氮氨基苯氫氧化重氮苯(重氮苯鹽酸鹽)重氮和偶氮化合物例如：—N2—基團(tuán)以的形式兩端都與碳原子相連的化合物叫做偶氮化合物。例如：甲基偶氮苯對(duì)二甲氨基偶氮苯二、重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)

芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。

重氮化反應(yīng)的條件：1、低溫2、酸過(guò)量維持溶液一定酸度在中性或弱酸性時(shí)：強(qiáng)酸性可抑制上述反應(yīng)：3、控制亞硝酸鈉的用量重氮鹽的性質(zhì)

重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)。它易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。在水溶液中能離解成正離子ArN2+和負(fù)離子X(jué)－。故其水溶液能導(dǎo)電。

干燥的重氮鹽很不穩(wěn)定，受熱或受震時(shí)容易爆炸。在水溶液中或低溫時(shí)，則比較穩(wěn)定，溫度升高時(shí)容易分解。許多重氮鹽室溫即分解。重氮鹽中的酸根對(duì)重氮鹽的穩(wěn)定性也有影響。重氮鹽的結(jié)構(gòu):(1)被-X或-CN取代（Sandmeyer桑德邁爾反應(yīng)）CuX為催化劑化學(xué)計(jì)量用量三、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成中的應(yīng)用放氮反應(yīng)Schiemann希曼反應(yīng)：

(2)被羥基取代制備酚的方法

例:(3)被-H取代

在有機(jī)合成中起導(dǎo)向作用：

例:苯制備間二溴苯HClHBr例如：1.(二)保留氮反應(yīng)1.還原反應(yīng)重氮鹽可被還原成肼的衍生物。常用的還原劑為氯化亞錫的鹽酸溶液和亞硫酸鈉等。2.偶合反應(yīng)

重氮鹽在適當(dāng)條件下與酚或芳胺反應(yīng)，生成有顏色的偶氮化合物。這類(lèi)反應(yīng)稱偶合反應(yīng)，是制備偶氮染料的基本反應(yīng)。(1)

與酚偶合(2)與芳胺偶合

參加偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚和芳胺叫作偶合組分。四、偶氮化合物和偶氮染料(一)直接染料染色時(shí)，把纖維直接放入染料的熱水溶液中進(jìn)行染色，多為帶有磺酸或羧酸等水溶性基團(tuán)的偶氮染料。(二)冰染染料

這類(lèi)染料是在纖維上直接生成的，生成后立刻牢固地附著在纖維上。染色時(shí)，先將纖維浸在酚類(lèi)堿性溶液中，然后取出，再放在重氮鹽的溶液內(nèi)，在纖維上發(fā)生偶合作用，生成的染料就附著在纖維上。

(三)分散染料

這類(lèi)染料需借助于分散劑的作用以分散懸浮液形式存在而進(jìn)行染色。它的分子較小，不含水溶性基團(tuán)，適用于醋酯纖維、聚酰胺纖維和聚酯纖維的染色，由于本身的不溶性而不能用于天然纖維的染色。

腈

通式：

官能團(tuán)：乙腈丙烯腈苯甲腈

己二腈一、腈類(lèi)概述

二、腈的結(jié)構(gòu)

苯腈

π-π共軛-CN強(qiáng)極性基團(tuán)π

鍵極易極化苯腈的分子構(gòu)型三、腈的物理性質(zhì)

1.沸點(diǎn)CH3CNC2H5NH2CH3CHOHCOOH10078.32116.682沸點(diǎn)/0C4646444541相對(duì)分子質(zhì)量化合物與相對(duì)分子質(zhì)量相同的化合物的沸點(diǎn)相比，腈的沸點(diǎn)較高，與醇相近，低于酸。

2.溶解性低級(jí)腈溶于水：腈能溶解鹽等離子化合物，用作萃取劑。四、腈的制法

1.鹵烴氰解4.重鍵加HCN3.醛肟或酰胺脫水2.由重氮鹽制備五、腈的化學(xué)性質(zhì)

1.加氫反應(yīng)：有相似的性質(zhì)2.水解與醇解

3.與金屬有機(jī)物（R—M）反應(yīng)

4.α-氫的活潑性一、異腈類(lèi)概述

1.同分異構(gòu)2.結(jié)構(gòu)3.制備4.命名通式：

官能團(tuán)：與腈為同分異構(gòu)體“羥基+胩”

乙胩“異氰基+烴”

異氰基乙烷

惡臭味

異腈及異氰酸酯

二、異腈類(lèi)的化學(xué)性質(zhì)1.水解2.加氫3.異構(gòu)化4.氧化1.命名2.結(jié)構(gòu)異氰酸酯

異氰酸按酯命名異氰酸苯