高分子材料的

結構與性能鄭志鋒西南林學院2005年10月本章屬于高分子物理學范疇高分子物理學的核心內(nèi)容研究高分子材料的結構、分子運動及與材料性能的關系。高分子物理的主要發(fā)展線索研究大分子的多層次結構、多層次運動（化學鍵運動、鏈段運動、分子鏈運動）和多層次相互作用（分子內(nèi)、分子間）的聯(lián)系，以及各種結構因素對高分子作為材料使用的性能和功能的影響。3-1高聚物結構3-1-1高聚物的結構層次★高分子結構的內(nèi)容可分為：

●鏈結構即一級結構，是指單個分子的結構和形態(tài)，分為近程結構和遠程結構?！窬奂瘧B(tài)結構是指高分子材料整體的內(nèi)部結構，包括晶態(tài)結構，非晶態(tài)結構，取向態(tài)結構，液晶態(tài)結構以及織態(tài)結構。前四者是描述高分子聚集體中的分子之間是如何堆砌的，又稱二級結構?？棏B(tài)結構和高分子在生物體中的結構則屬于更高級的結構。

近程結構屬于化學結構，又稱一次結構，包括構造與構型：★構造是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長度等★構型是指某一原子的取代基在空間的排列。遠程結構包括分子的大小與形態(tài)，鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構象。遠程結構又稱二次結構。高分子的一級結構示意圖遠程結構一級結構（二次結構）=高分子的二級結構示意圖聚集態(tài)結構二級結構（三次結構）=3-1-2高分子的近程結構一、高分子鏈的化學結構（1）碳鏈高分子⊕概念：分子主鏈由C原子由共價鍵相連而成，大多由加聚反應制得。⊕例子：常見的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。⊕特點：分子量高，不易水解，易燃燒，易老化，耐熱性較差。（2）雜鏈高分子⊕概念：除C以外，主鏈上還含有O、N、S、Si等原子，多由縮聚反應或開環(huán)聚合反應制得。⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛樹脂、聚甲醛、聚砜等。⊕特點：分子量較低，一般主鏈帶有極性，較易水解，耐熱性和力學強度較C鏈高分子高，多用作工程塑料。（3）元素高分子⊕概念：主鏈中含有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元素，或主鏈全由這些元素構成。又分元素有機高分子和無機高分子。⊕例子：⊕元素有機高分子概念：主鏈由Si、P等元素和O組成，側(cè)基為有機取代基。特點：具有無機物的熱穩(wěn)定性，又有有機物的彈塑性，但強度較低。⊕無機高分子概念：主鏈不含C，也不含有機取代基團，完全由C、H之外的其他元素組成，例如：二硫化硅、聚氯化磷腈。特點：耐熱性優(yōu)異、阻燃，強度也較低。（4）其它①雙股螺旋形，梯形等②端基:除結構單元的組成外，在高分子鏈的自由末端通常含有與鏈的組成不同的端基，由于高分子鏈很長，端基占整個聚合物的量很少，卻直接影響高聚物的性能，特別是熱穩(wěn)定性。例子：⊕PET（聚對苯二甲酸乙二（醇）酯）的-OH端基是熱穩(wěn)定性差，但酯化后穩(wěn)定性提高；鏈的斷裂也可從端基開始。⊕PC的端基羥基和酰氯基能促進其本身在高溫下降解，是熱穩(wěn)定性降低，所以在聚合后期需加入單官能團的化合物如苯酚進行封端，同時又可控制分子量。**端基分析還可得到反應機理方面的信息化學結構結構單元組成端基熱穩(wěn)定性分子量控制反應機理信息小結二、高分子的鏈接結構概念：鍵接結構是指結構單元在高分子鏈中的聯(lián)結方式，它也是影響性能的重要因素之一。（1）單烯類單體(CH2＝CHR)⊕設取代基R的一端為“頭”，另一端為“尾”，則存在：頭-尾、頭-頭、尾-尾等連接方式。⊕大多數(shù)烯類高聚物屬頭-尾接，其中可能雜有少量頭-頭或無規(guī)連接的結構。這種有結構單元間聯(lián)結方式不同所產(chǎn)生的異構體稱為順序異構體。兩種方式共存無規(guī)連接順序異構的研究：可用化學法（裂解、氧化、消除），也可用物理方法（紅外、核磁、X-射線等）。PVC是以頭-尾鍵接為主，用化學法測定的試驗過程是將PVC溶于二氧六環(huán)溶劑中，加入鋅粉共煮沸，從脫氯量來推測鍵接結構。頭-尾連接頭-頭（尾-尾）連接統(tǒng)計學計算表明：對頭-尾接，脫氯量為86.5％，對頭-頭(尾-尾)相接脫氯量為l00％。無規(guī)鍵接脫氯量應為81.6％；實驗測定結果：脫氯量為84-87％，因此推知聚氯乙烯為頭-尾鍵接。IR:雙鍵少，環(huán)丙烷結構占86%頭—尾鍵接。（2）雙烯類單體（如CH2=CR-CH=CH2）異戊二烯①對于1，2和3，4加成，與前述相同存在頭-尾、頭-頭、無規(guī)鍵接等方式。②1，4加成也有頭-尾等鍵接方式問題，例如：在自由基聚合的該類聚合物中還是以頭-尾鍵接方式為主。不同單體比例主要是頭-尾鍵接，有的頭-頭鍵接最高可達30%。另外對1，4加成又有順反等構型。③順序異構（連接方式）對聚合物性能的影響：⊕用作纖維的聚合物，要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整，以提高結晶性能和強度，便于抽絲、牽伸。⊕例子：維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛）A.只有頭-尾鍵接才能縮醛化，頭-頭鍵接則不能（-OH很多）;B.-OH使維尼綸縮水;C.-OH分布不規(guī)則，強度會下降。三、共聚物的序列結構⊕概念由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物。共聚物中單體單元的排列順序稱為序列分布AB二元共聚物類型⊕序列結構：共聚物包含的兩種或兩種以上不同化學鏈節(jié)的序列排布方式，即序列結構。⊕序列結構對共聚物性能的影響苯乙烯（25%）丁二烯（75%）無規(guī)共聚物嵌段共聚物橡膠類物質(zhì)（丁苯橡膠）熱塑性彈性體（兩相結構）①定義L和m是兩類鏈節(jié)的個數(shù)L和m較大時嵌段共聚物AAAABBBBL=m=1時交替共聚物ABABABABL

和m不定時無規(guī)共聚物AABAABBBAAB

接枝共聚物AAAAAABBB排布方式共聚物組成比單體單元序列長度序列長度分布嵌段共聚物接枝共聚物無規(guī)共聚物嵌段平均長度及分布支鏈平均長度及分布無規(guī)序列長度和長度分布②描述無規(guī)共聚物結構常用的參數(shù)：⊕平均序列長度：即共聚物中各單體單元序列的平均長度，例:A

B

AA

BBB

A

BB

AA

BBBB

AAA

B⊕嵌段數(shù)R：100個單體單元中出現(xiàn)的鏈段序列的總和(A和B序列)⊕平均序列長度與嵌段數(shù)R關系：R大→趨于交替，R小→趨于嵌段⊕平均組成：即共聚物中某一單體的百分含量，如P(St-MMA)共聚物中MMA的百分含量。③研究方法⊕平均組成和序列長度：化學方法、波譜法（IR,UV,NMR等）及X射線，差熱分析等。⊕組成的不均勻性（分布）：分級和平衡離心法。⊕方法適應性：IR,UV,NMR測定較短的序列；X射線,差熱分析測定較長的序列。④分子設計→改變共聚物的組成和結構→高分子改性、開發(fā)新材料用有限的單體制造出多種優(yōu)異性能的材料⑤不同組分、序列結構與共聚物性能乙烯（50-70%）丙烯（20-50%）限定幾何構型催化技術三元乙丙橡膠乙烯（4-5%）丙烯（>90%）無規(guī)共聚聚丙烯塑料（PP-R）SBS彈性體⑥共聚物材料實例⊕ABS工程塑料⊕MBS聚氯乙烯改性劑⊕透明聚丙烯塑料⊕P(E-AN)印刷性ABS工程塑料無規(guī)共聚的丁苯橡膠為主鏈，丙烯腈、苯乙烯接在支鏈上；丁腈橡膠為主鏈，苯乙烯接在支鏈上；丙烯腈-苯乙烯共聚物為主鏈，丙烯腈、丁二烯接在支鏈上。結構不同，性能有差異四、分子鏈支化與交聯(lián)（大分子鏈骨架的幾何形狀）★幾何形狀：⊕線型：整個大分子如同一根長鏈，無支鏈；⊕支化（支鏈）：指分子鏈上帶有一些長短不同的支鏈，星形、梳形、枝形大分子可視為支鏈型大分子的特殊類型。產(chǎn)生原因：單體種類、聚合反應機理、反應條件。⊕交聯(lián)：大分子鏈之間通過化學鍵相互交聯(lián)連接起來★幾何形狀與共聚物性能支化高分子與線型高分子的化學性質(zhì)相同，但支化對材料的物理、力學性能影響很大。線形：可緊密排列，密度大，結晶度高；支化：排列松，密度小，結晶度低；交聯(lián)：不溶不熔，強度高，耐熱。例子：PE（聚乙烯）品種性能高密度聚乙烯低密度聚乙烯交聯(lián)聚乙烯生產(chǎn)方法低壓，齊格勒-納塔型催化劑配位聚合高壓，自由基聚合分子鏈形態(tài)線型分子支化分子網(wǎng)狀分子密度ρ(g·cm-3)0.95-0.970.91-0.940.95-1.40結晶度Xc(X射線衍射法)95%60-70%——熔點（℃）135105不熔、不溶抗拉強度σb(MPa)20-7010-2050-100最高使用溫度(℃)12080-100135用途硬塑料制品：管材、棒材、單絲繩纜、工程塑料部件等軟塑料制品、薄膜材料等電工器材、海底電纜等★梯形、雙螺旋形⊕形狀類似“梯子”和“雙股螺旋”的大分子，是由雙鏈構成，一般具有優(yōu)異的耐高溫性能。⊕碳纖維：聚丙烯腈在氮氣保護并隔絕氧氣條件下加熱形成的具有梯形結構的產(chǎn)物。五、結構單元的空間排列（構型）☆構型：分子中鄰近原子在空間的相對位置和排列，或者說分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。包括旋光異構和幾何異構。☆（1）幾何異構1,4-加成的雙烯類聚合物有順式、反式（見下圖）天然橡膠：順式高彈體密度0.9g/cm3，熔點30℃，玻璃化溫度-70℃，能溶于汽油、CS2及鹵代烴中古塔波膠：反式硬晶體無彈性密度0.95g/cm3，熔點65℃，玻璃化溫度-53℃聚異戊二烯聚丁二烯順式反式彈性體，作橡膠用只作塑料用☆（2）旋光異構⊕不對稱碳原子：如果碳原子上所連接的四個原子（或原子基團）各不相同時，此碳原子就稱為不對稱碳原子。⊕旋光異構：含有不對稱碳原子而導致的異構現(xiàn)象。每個不對稱碳原子都有D-及L-兩種可能構型，n個不對稱碳原子就有2n種可能的排列方式，有以下三種基本情況：①全同立構：各個不對稱碳原子都具有相同的構型（D-型或L-型）；②間同（間規(guī)）立構：D-構型和L-構型交替出現(xiàn)；③無規(guī)立構：D-及L-構型無規(guī)分布。①②屬有規(guī)立構，可通過等規(guī)聚合（定向聚合）的方法制備。（CH2-C*HX）n全同立構間同立構無規(guī)立構⊕等規(guī)度：高聚物中含全同和間同立構的百分數(shù)。⊕低分子物：不同的空間構型常有不同的旋光性。⊕等規(guī)高分子，由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒有旋光性。⊕立構對性能的影響①無規(guī)立構PS：不能結晶，軟化溫度80℃，透明②等規(guī)立構PS：結晶，熔點240℃，非透明③無規(guī)立構PP：非晶體，膠狀彈性體，用途不大④等規(guī)立構PP：結晶，可做塑料和纖維小結高分子鏈的近程結構1高分子鏈的化學結構2、高分子鏈的鍵接結構3、共聚物的序列結構4、支化與交聯(lián)5、結構單元的空間排列（構型）——性能差異 概念形成條件研究方法性能影響一、概念☆遠程結構：是關于整個高分子鏈的結構，主要指高分子的大?。ㄏ鄬Ψ肿淤|(zhì)量及其分布）和大分子部分或整鏈在空間呈現(xiàn)的各種幾何構象，包括分子鏈的質(zhì)量和構象兩個方面?！钸h程：指沿分子鏈方向上，考察的距離較遠。注：實際上由于大分子的卷曲性，其真正的空間距離可能很近。3-1-3高分子的遠程結構二、分子量☆特點：①分子量大②多分散性，分子量不均一☆多分散性：聚合物是由大小不同的同系物組成，其分子量只具有統(tǒng)計平均的意義，這種現(xiàn)象稱為分子量的多分散性。決定于聚合過程、試樣處理、存放條件等因素?！畋硎痉椒ǎ航y(tǒng)計方法及統(tǒng)計平均分子量☆平均值的意義和它們與分布的關系實例：*今有一籃蘋果50只，共15公斤，每只蘋果的平均重量是多少?其平均重量為15/50=0.3公斤／只或3兩／只。*因為各個蘋果的重量不一樣，而出現(xiàn)的兒率一樣。用公式來表示，算術平均值**我們必須把廉價帽的產(chǎn)量大，高價幅產(chǎn)量小(即頻數(shù)不同)反映到平均單價上。考慮到這點，比較合理的計算方法是求數(shù)量平均值，是加權平均的一種，即：相對頻數(shù)之和等于1（一）數(shù)均分子量☆聚合物溶液的依數(shù)性：聚合物溶液冰點的下降、沸點的升高、滲透壓等只決定于溶液中大分子的數(shù)目?！顢?shù)均分子量：根據(jù)溶液的依數(shù)性測得的聚合物分子量平均值。式中：是分子量為的大分子的摩爾數(shù)及摩爾分數(shù)。數(shù)均分子量的計算與此類似（二）重均分子量☆聚合物溶液的分子尺寸相關性：聚合物溶液對光的散射性質(zhì)、擴散性質(zhì)等，不但與溶液中大分子的數(shù)目有關，且與大分子的尺寸直接有關。☆重均分子量：根據(jù)上述性質(zhì)測得的平均分子量。（三）Z均分子量☆Z均分子量：根據(jù)聚合物溶液的沉降性質(zhì)測得的分子量。（四）粘均分子量☆粘均分子量：根據(jù)聚合物溶液的粘度性質(zhì)而測得的分子量。小結分子量的表示方法數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量幾種方法的比較當α等于-1時當α等于1時通常α值在0.5-1之間（五）分子量的分散性☆表示方法：分子量分布函數(shù)，實際應用中一般只用多分散性的大小表示?！疃喾稚⑿缘拇笮。杭捶肿恿糠植嫉膶捳?，可用分子量多分散性指數(shù)d表示。分布愈寬，d愈大，對于單分散試樣，d=1☆分布寬度指數(shù)☆分子量分布圖☆分子量分布函數(shù)可求各種平均分子量☆分子量和分子量分布對高聚物性能的影響①分子量大小直接影響物理性能：熔點，比重，溶解性，流變性等。②機械強度：⊕一般而言，聚合物的力學性能隨分子量的增大而提高；⊕玻璃化溫度、拉伸強度、密度、比熱容等，剛開始時，隨分子量增大而提高，最后達到一極限值⊕粘度、彎曲強度等，隨分子量增加而不斷提高，不存在上述極限值。③分子量分布對聚合物性能的影響：用途決定適當?shù)姆肿恿亢头植?。⊕分布寬，熔限大，性能變化范圍大，易加工；⊕塑料：分子量分布窄時對加工和性能都有利；⊕橡膠材料：平均分子量一般都很大，足以保證制品的強度，常常分布寬好，可改善流動性而有利于加工；⊕纖維、薄膜：要求分布窄些，對加工和性能有利⊕聚苯乙烯：數(shù)均分子量相同時，d大的力學強度高（d大時，在同一數(shù)均分子量，高分子量的級份要多一些，強度主要決定于高分子量級份）；同樣，重均分子量相同時，d小即分子量分布窄，強度大（低分子量級份較?。?。三、構象及形態(tài)高分子材料的獨特性能

高彈性結構實質(zhì)：高分子鏈的柔順性結果：橡膠的高彈性熱塑性塑料有較高的斷裂伸長率如何描述高分子鏈的柔順性？！無外力：卷曲成團有外力：伸展☆分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：一般而言，大分子鏈是由眾多的C-C單鍵（或C-N，C-O，Si-O等類單鍵）構成，這些單鍵是由σ電子組成的σ鍵，其電子云分布對鍵軸是對稱的，所以以σ鍵連接的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)，這稱為分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)?！钭杂蓛?nèi)旋轉(zhuǎn)：如果不考慮取代基對這種分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻礙作用，即假定旋轉(zhuǎn)過程中不發(fā)生能量變化，則稱為自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)。大分子鏈上每一個單鍵在空間所能采取的位置與前一個單鍵位置的關系只受鍵角的限制

3鍵相對1鍵，其空間位置的任意性很大；兩個鍵相隔越遠，其空間位置的關系越??；從第（i+1）個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵的位置已完全無關→鏈段的運動是相互獨立的?！睿ㄒ唬└拍睢獦嬒螅╟onformation）⊕構象：高分子鏈上的化學鍵的不同取向引起的結構單元在空間的不同排布。⊕構象：指分子鏈中由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所形成的原子（或基團）在空間的幾何排列圖像（吳其曄，馮鶯編.高分子材料概論.機械工業(yè)出版社，2004.8，p72）。⊕在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的作用下，大分子鏈具有很大的柔曲性，可采取各種可能的形態(tài)，每種形態(tài)所對應原子及鍵的空間排列。構象是由分子內(nèi)部熱運動而產(chǎn)生的，是一種物理結構（教材，p99）?！畲蠓肿渔湹娜犴樞裕ㄦ溔嵝裕河捎诜肿拥膬?nèi)旋轉(zhuǎn)，在自然狀態(tài)下，大分子鏈以卷曲狀態(tài)存在，這時相應的構象數(shù)最多；在外力作用下，大分子鏈可以伸展開來，構象數(shù)減少；當外力去除后，大分子鏈又回復到原來的卷曲狀態(tài)，這就是～。☆大分子鏈的末端距？：與完全伸直時相比，在自然狀態(tài)下大分子究竟能卷曲多少倍？即在自然狀態(tài)下，大分子鏈的末端距是多少？☆高斯鏈：假定大分子鏈是由n個長度為l、不占有空間體積的單元構成，無任何鍵角的限制，也不存在取代基對內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻礙，這樣的大分子鏈稱為高斯鏈?！袄硐搿钡拇蠓肿渔湣！罹侥┒司啵ê喎Q末端距）：⊕完全伸直時的長度L=nl，與高斯鏈相比，其大分子鏈可以伸展高斯鏈非常柔順n=10000時可伸展100倍高斯鏈的末端距考慮鍵角θ影響考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘σ為大于1的系數(shù)，隨內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的增加而增大?！睿ǘ└叻肿渔湹娜犴樞渊捜犴樞裕焊叻肿渔湗嬒蟛粩嘧兓男再|(zhì)⊕產(chǎn)生根源：C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。⊕高分子鏈柔順性的表征①靜態(tài)柔順性——概念：又稱平衡態(tài)柔順性，指大分子鏈在熱力學平衡條件下的柔順性?！獩Q定因素：其大小由分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的反式和旁式構象勢能差與熱運動動能之比決定（參見下圖）。反式構象：當兩個甲基上的氫原子處于相對交錯位置時，氫原子間距離最遠（0.25nm），相互之間斥力最小，乙烷分子的勢能最低（U1），這種構象稱反式構象。順式構象：若從反式構象開始相對旋轉(zhuǎn)，氫原子間的距離逐漸縮小，斥力逐漸增加，乙烷分子的勢能也逐漸增加，當旋轉(zhuǎn)角達到60度時，兩個甲基上的氫原子相互重疊，相距最近（0.228nm），斥力達到最大，乙烷分子的勢能也最高（U2），這種構象稱順式構象。不穩(wěn)定180度、-60度、60度三處出現(xiàn)勢能峰。其中勢能谷對應的構象比較穩(wěn)定，分別為反式構象、左旁式構象、右旁式構象；勢能峰對應的構象不穩(wěn)定，稱為順式構象。A.當溫度T一定時，僅取決于ΔU；B.ΔU↓，反式與旁式構象出現(xiàn)的幾率越越相近，兩者在分子鏈上無規(guī)排列，大分子呈無規(guī)線團狀，柔順性很好；C.ΔU↑，反式構象占優(yōu)勢，大分子鏈呈伸展狀態(tài)，柔順性較差?！碚鳎烘湺伍L度和均方末端距。⊕鏈段：是一個統(tǒng)計概念，是指從分子鏈中劃分出來可以任意取向的最小運動單元；鏈段↓，柔順性↑；⊕理想柔順性鏈：假如所有單鍵原本都是自由連結的，鏈段長度=鍵長的高分子鏈；⊕理想剛性鏈：假如分子鏈上所有單鍵都不允許內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈段長度=整個分子鏈長度的高分子鏈。⊕實際：鏈段長度介于鏈節(jié)和分子長度之間，約包含幾個至幾十個結構單元。⊕末端距h：指分子鏈兩端點間的直線距離（見上圖3-8）。⊕均方末端距：一個統(tǒng)計概念，指末端距的平方按構象分布求統(tǒng)計平均值。⊕高分子鏈越柔順，卷曲得越厲害，均方末端距就越小。②動態(tài)柔順性——概念：指高分子鏈在一定外界條件下，從一種平衡態(tài)構象（如反式）轉(zhuǎn)變到另一種平衡態(tài)構象（如旁式）的速度?！獩Q定因素：取決于內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能曲線上的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能值ΔE（圖3-7）?！D(zhuǎn)變越容易，時間越短，分子鏈的動態(tài)柔順性越好。靜態(tài)柔順性動態(tài)柔順性我們所討論的分子鏈柔順性（熱力學平衡）考慮高分子加工條件下的粘性流動☆影響分子鏈柔順性的因素①主鏈結構⊕主鏈中含有C-O、C-N和Si-O鍵，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)均比C-C鍵容易→內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻減小→聚酯、聚酰胺、聚氨酯分子鏈均為柔性鏈；⊕Si-O-Si的鍵長、鍵角大于C-C鍵→減小內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘→硅橡膠分子鏈柔性很大（在低溫下仍能使用的特種橡膠）。⊕雙烯類聚合物（-C-C=C-C-）主鏈中含有雙鍵，雙鍵本身不發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使其相鄰單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減?。ㄒ蚍擎I合原子間距的增大）→內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易→柔性↑→順式聚丁二烯的空間位阻參數(shù)σ1.68<聚乙烯σ1.84→聚丁二烯、聚異戊二烯在室溫下具有良好的彈性。⊕含共軛雙鍵的高分子：聚乙炔、聚苯等→大鍵→化學鍵不能旋轉(zhuǎn)→剛性鏈高分子。②側(cè)基⊕主要取決于取代基的極性、體積、沿分子主鏈排布的距離和對稱性等?！獦O性（偶極矩的大?。簺Q定著分子內(nèi)和分子間相互作用力的大小→A.極性越弱，相互作用力越小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能越低，分子鏈柔順性越好→非極性的PE、PP、聚異丁烯等分子鏈柔性均很好。B.極性越強，數(shù)目越多，相互作用就越大，鏈的柔性也越差→柔性依次遞減：聚乙烯、氯化聚乙烯和聚氯乙烯。——非極性：其取代基的體積對分子鏈柔順性有兩方面影響：A.取代基的存在增加內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，柔性降低→非極性側(cè)基，體積越大，空間位阻就越大，使鏈的剛性增加→PS的柔性比PP、PE差（苯基極性小，但體積大）；B.取代基增大分子鏈間距，降低分子間相互作用，柔性增大→聚丙烯酸丙酯柔順性>聚丙烯酸乙酯、甲酯（其側(cè)基的主要作用是增大分子鏈間距，丙基體積>乙基、甲基）?！獋?cè)基對稱：使鏈間距離增大，相互作用力減小，柔性就增大。聚偏氯乙烯聚氯乙烯聚異丁烯聚丙烯>>③分子間的作用力（氫鍵）⊕分子間作用力的類型：氫鍵、范德華力；⊕分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基極性的增加而增加→分子間作用力越大→柔順性越差。⊕分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子鏈的剛性→聚酰胺類，分子鏈之間可以形成氫鍵，排列規(guī)整度增大甚至可以結晶→在晶區(qū)中，高分子鏈的構象是無法改變的；纖維素分子中能形成的氫鍵，妨礙了分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使鏈比較剛硬。④鏈的長短（相對分子量大?。┄挿肿渔満芏獭梢詢?nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目很少，分子鏈的構象數(shù)也很少→剛性→小分子有機化合物沒有柔順性。⊕分子鏈比較長→單鍵數(shù)目多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)即使受到某種程度的限制，整條高分子鏈仍可以出現(xiàn)很多種構象→柔順性。⊕當分子量增大到一定數(shù)值(如104)后，分子鏈的構象服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響就不存在了。⑤分子鏈規(guī)整性規(guī)整性越好的分子鏈→越易結晶→柔順性下降→PE，從主鏈結構看應當具有較好的柔順性，但由于其分子鏈簡單規(guī)整，易結晶→分子中的原子或基團被嚴格固定在晶格上，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能進行→PE材料內(nèi)部出現(xiàn)兩相區(qū)：晶相的分子鏈呈剛性，非晶相的分子鏈呈柔性→此結構特征決定PE呈現(xiàn)塑料的性質(zhì)，而不能作為橡膠用。⑥其它影響因素⊕交聯(lián)⊕共混⊕增塑⊕溫度⊕外力作用速度3-1-4聚合物凝聚態(tài)結構一、概念——凝聚態(tài)：指由大量原子或分子以某種方式（結合力）聚集在一起，能夠在自然界相對穩(wěn)定存在的物質(zhì)形態(tài)?！胀ㄎ镔|(zhì)標準條件下：固（晶）、液、氣三態(tài)固態(tài)液態(tài)氣態(tài)原子或分子的空間排列呈三維遠程有序有近程有序，無遠程有序無近程有序，無遠程有序高分子材料只有固、液態(tài)，無氣態(tài)——聚合物聚集態(tài)結構：又稱超分子結構，它是指聚合物本體中分子鏈的排列和堆積結構。（有些書“凝聚態(tài)”）——鏈結構：決定高聚物的基本性能的主要因素——聚集態(tài)結構：決定高聚物本體性能的主要因素——高分子材料是由許許多多高分子鏈（相同或不同的）以不同方式排列或堆砌而成的聚集體鏈結構和聚集態(tài)結構是如何決定高聚物的性能的？即二者的關系鏈結構是基礎聚集態(tài)結構是在此基礎上形成的是決定高聚物使用性能的直接因素對制品性能有很大影響——即使具有相同鏈結構的同一種聚合物，在不同加工成形條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集狀態(tài)，結果，制品性能迥然不同?！獪炀]片：緩慢冷卻→結晶→呈脆性；迅速冷卻并經(jīng)雙軸拉伸的滌綸薄膜→只取向而未結晶→韌性非常好的材料?！饬x：聚集態(tài)結構對材料的影響更為直接，更為重要。研究聚集態(tài)結構，掌握其內(nèi)在運動變化的規(guī)律，對選擇合適的加工成形條件，以改進材料的性能，合成具有預定性能的材料提供了可靠的依據(jù)?！獌蓚€特點A.聚合物晶態(tài)總是包含一定量的非晶態(tài)，100%結晶的情況是很罕見的；B.聚合物凝聚態(tài)結構不但與大分子鏈本身的結構有關，而且強烈地依賴于外界條件。例子：尼龍-6：非晶態(tài)球狀結構——將尼龍-6的甘油溶液加熱至260℃，傾入25℃的甘油中則形成此結構；微絲狀結構——將上述溶液以1-2℃/min的速度冷卻；規(guī)整的晶體結構——若冷卻速度40℃/min，則形成細小的層片結構；枝狀或鋼絲狀結構——將尼龍-6的甲醛溶液蒸發(fā)，則得到此結構。二、高聚物分子間作用力（1）范德華力：分子間的作用力包括范德華力(靜電力、誘導力和色散力)和氫鍵?！o電力：極性分子之間的引力，13-21KJ/mol——誘導力：極性分子的永久偶極于有它引起的誘導偶極之間的相互作用力，6-13KJ/mol——色散力：分子瞬時偶極之間的相互作用力，0.8-8KJ/mol（2）氫鍵：12-40KJ/mol（10-50KJ/mol）（3）內(nèi)聚能密度：內(nèi)聚能定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量：——內(nèi)聚能密度與高分子材料性能的關系⊕影響溶解度、相容性、粘度、彈性模量等⊕決定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的重要物理量⊕例子：聚酰胺、聚丙烯腈：分子鏈上有強極性基團，或分子鏈間易形成氫鍵，分子間作用力大，內(nèi)聚能密度高→力學強度和耐熱性較高→優(yōu)良纖維材料⊕內(nèi)聚能密度：<300MJ/m3，多是非極性高分子→分子鏈上不含極性基團，分子間作用力較弱，加上分子鏈柔順性較好→材料易于變形，富于彈性→橡膠用；⊕內(nèi)聚能密度：<300-400MJ/m3，分子間作用力居中→塑料。三、非晶態(tài)結構固態(tài)高分子材料按分子鏈排列的有序性，分：——結晶態(tài)結構：分子鏈按照三維有序的方式聚集在一起形成的；——非晶態(tài)（無定型態(tài)）結構：分子鏈取無規(guī)線團構象，雜亂無序地交疊在一起形成的；——取向態(tài)結構：在外場作用下，分子鏈沿一維或二維方面局部有序排列形成的。相應的高分子材料，則有：——結晶高分子材料：以晶態(tài)為主的高分子材料；——非晶（無定形）高分子材料：非晶態(tài)或以非晶態(tài)占絕對優(yōu)勢的高分子材料；結晶高分子材料在高溫下（超過熔點）也會熔融，變?yōu)闊o規(guī)線團的非晶態(tài)結構?！罡拍睿菏侵覆ＡB(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結晶高聚物中非晶區(qū)的結構?！钐攸c：分子排列無長程有序，對X-射線衍射無清晰點陣圖案。四、晶態(tài)結構——晶態(tài)結構的研究對象單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。小分子晶體單晶：有一定外形，長程有序，如食鹽多晶：外形不規(guī)整，由很多具有一定形狀的細小晶體堆砌而成，如金屬。高分子隨結晶條件不同可形成形態(tài)極不相同的晶體同質(zhì)多晶☆相關概念（金屬材料）——晶體：是原子在空間有規(guī)則排列的物體；如把原子看成剛性的圓球，晶體就是由這些圓球緊密堆砌而成的?！臻g點陣：把這些圓球看成空間的幾何點，這些點的空間排列稱為空間點陣。——晶格：用一些假想的空間直線把這些點連接起來，構成三維的幾何構架，即晶格?！О簭木Ц裰腥〕鲇写硇缘膸缀螁卧?。——晶格常數(shù)：晶胞各邊的尺寸a,b,c。簡單立方晶體示意圖p318（一）結晶結構特點和結晶形態(tài)——晶胞：與小分子晶體相似，高分子材料結晶時，分子鏈按照一定規(guī)則排列成三維長程有序的點陣結構，形成晶胞?！叻肿咏Y晶特點：①由于分子鏈很長，一個晶胞無法容納整條分子鏈，一條分子鏈可以穿過幾個晶胞；②一個晶胞中有可能容納多根分子鏈的局部段落，共同形成有序的點陣結構。晶體不完善性晶區(qū)缺陷多結晶部分與非晶部分共存熔點不確定結晶速度較慢——晶格中分子鏈所取的構象：①平面鋸齒形的反式構象：無取代基或取代基較小的碳鏈高分子→聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯腈等（見上圖3-14）；②反式-旁式相間的螺旋構象：分子鏈中有較大側(cè)基→全同立構聚丙烯、聚四氟乙烯（圖3-15）?！酆衔锞B(tài)結構模型聚合物晶態(tài)結構模型的中心問題是晶體中大分子鏈的堆砌方式，基本模式有兩種：①纓狀膠束模型（圖3-5）：由非晶態(tài)結構的無規(guī)線團模型衍生出來的→結晶中存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結晶區(qū)，膠束間是非晶區(qū)→解釋晶區(qū)與非晶區(qū)之間的強力結合而形成具有優(yōu)良力學性能的結構等→更適合于低結晶度及中等結晶度的情況；②折疊鏈模型（圖3-6）：從局部有序的非晶態(tài)結構模型衍生出來的→晶體中，大分子鏈是以折疊的形式堆砌起來的→適合于結晶度較高的情況。但高結晶度存在以下缺陷：a.點缺陷：如空出的晶格位置和在縫隙間的原子、鏈端、側(cè)基等；b.位錯：主要是螺型位錯和刃型位錯；c.二維缺陷：如折疊鏈表面；d.鏈無序缺陷：如折疊點、排列改變等；e.非晶態(tài)缺陷：即無序范圍較大的區(qū)域。結晶聚合物的結構宏觀或亞微觀結構（結晶形態(tài)）單晶球晶串晶樹枝狀晶纖維狀晶折疊鏈晶片伸直鏈晶片微觀結構晶胞及晶胞參數(shù)高分子在晶區(qū)的構象結晶結構模型（高分子在晶態(tài)聚合物中的排列方式）——聚合物結晶形態(tài)（1）單晶（折疊鏈晶片型單晶）：各向異性，有一定外形，長程有序高分子單晶：1953年W．Schlesinger和H．M．Leeper最早報道(反式聚異戊二烯的約0.01％的苯溶液冷卻，用偏光顯微鏡觀察析出的結晶，認為是單晶)。部分合成高聚物的單晶形成條件和外形聚合物溶劑溶解溫度（℃）結晶溫度（℃）晶體幾何形狀聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚4·甲基·1·戊烯聚乙烯醇聚丙烯腈聚偏氟乙烯

聚甲醛聚氧化乙烯尼龍6尼龍66尼龍610醋酸纖維素二甲苯α—氯代苯醋酸戊酯二甲苯三乙基乙二醉碳酸丙烯酯一氯代苯(9)二甲基甲酰胺環(huán)己醇丁基溶纖劑甘油甘油甘油硝基甲烷正丁醇沸點沸點~130~130

~150

沸點~100~230~230~23050—9590—11530—5030—7080—170~95~90

~137~30120—160120—160120一160~50菱形長方形

正方形平行四邊形平行四邊形

正六邊形

菱形菱形菱形——單晶生成條件：只能從聚合物稀溶液中生成（濃度0.01-0.1%）；聚乙烯單層剛性晶體照片空心棱錐型聚乙烯單晶立體形狀示意圖聚甲醛單晶的電鏡照片聚甲醛單晶的電子衍射照片平面正六邊形全反式聚異戊二烯（TPI）單鏈單晶照片單個TPI微晶的形貌——影響單晶形狀和尺寸的因素：溶液濃度結晶溫度溶劑性質(zhì)分子量等（2）球晶——球晶（樹枝晶）：從熔體冷卻或從濃溶液中結晶時，在不存在應力或流動的情況下形成。由無數(shù)徑向發(fā)射的折疊鏈晶片按結晶規(guī)律長在一起的球形多晶聚集體?！笮。褐睆綆资翈装傥⒚?。——影響：對高分子材料的性能，尤其是力學性能有很大影響。球晶在實際中常見

球晶是怎樣形成的？球晶各生長階段形象示意圖圖中a，b，c下分別給出其側(cè)視圖球晶生長的共同條件是含有雜質(zhì)的粘稠體系從熔體生長的等規(guī)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片以相同速度同時開始生長的球晶之間的界面示意圖以相同速度同時開始生長的球晶之間的界面示意圖異相成核生長的球晶之間的界面示意圖邊界直核間距平分這種系結鏈使聚合物晶體具有較好的強度和韌性（3）纖維狀晶（伸直鏈晶體）和串晶——在特定的環(huán)境中,如在高溫高壓條件下結晶，或在高速拉伸（105m/min）和快速淬火下紡絲→可能得到纖維狀的伸直鏈晶體?！熘辨溇w含量為10%的聚乙烯纖維，抗拉強度達480MPa；——聚合物在切應力作用下結晶時，往往生成一長串串珠狀的晶體，稱為串晶?！ЯW性能較高。（4）聚合物晶體結構——三種結構的組合①分子鏈是無規(guī)線團的非晶態(tài)結構；②分子鏈折疊排列、橫向有序的片晶；③伸直平行取向的伸直鏈晶體?！魏螌嶋H聚合物材料都可視為：以上三種結構按不同比例組合而成的混合物。（5）結晶度——定義：結晶部分的含量；——測定方法①密度法；②紅外光譜法；③X射線衍射法；④熱分析DSC法。（二）結晶過程——結晶速率：是晶核生成速率和晶粒生長速率的總效應（圖3-11）?！珊朔诸悾孩倬喑珊耍褐赣蔁徇\動形成分子鏈局部有序而生成晶核；②異相成核：依靠外來雜質(zhì)，或特意加入的成核劑，或容器壁用為晶體的生長點。——晶核生成后，分子鏈便向晶核進一步擴散并作規(guī)整堆砌使晶粒生長變大。生產(chǎn)：調(diào)整成核速率和生長速率控制晶粒大小控制產(chǎn)品性能——成核速率大，生長速率小，則形成的晶粒（一般為球晶）小，反之則形成的晶粒大?！樱禾烊幌鹉z的結晶過程（見圖3-21）①初始階段：晶核生成階段，結晶速度很慢，材料的體積收縮比例很小，體積收縮量用膨脹計測定；②中間階段：晶粒生長階段，材料體積明顯收縮，結晶速度快；③最后階段：結晶趨于完成，結晶速度降低。（三）影響高分子材料結晶過程的因素（1）結構因素（結晶能力與分子鏈結構的關系）：分子鏈結構的規(guī)整性是該類高分子材料能否結晶的前提條件；①分子鏈對稱性——易結晶：化學結構簡單、對稱性好→聚乙烯和聚四氟乙烯非常容易結晶，結晶度高→高密度PE，線型分子鏈，短支鏈極少數(shù)，結晶速度快，結晶度95%→低密度PE，長鏈支化，對稱性降低，結晶度60-70%；——不易結晶：結構復雜、對稱性差→若PE、聚四氟乙烯中的一個氫原子（或氟原子）被氯原子取代→PVC、聚三氟氯乙烯，主鏈上不對稱原子→結晶能力降低；若兩個氫（或氟）同時被氯原子取代→仍保持對稱，材料結晶能力又有所提高→PVC結晶度很小，而聚偏二氯乙烯可達75%。②分子鏈規(guī)整性——單烯類：主鏈上含有不對稱中心時，結晶能力與鏈的立構規(guī)整性有關→PP、PS、1,2-聚丁二烯的無規(guī)立構體均不能結晶→全同立構和間同立構體則能結晶→等規(guī)度愈高，結晶能力愈強?！p烯類：主鏈上有雙鍵存在，有順式和反式兩種異構體，均可結晶，但反式等同周期小，順式等同周期長→反式常溫就結晶，順式只在低溫下才能結晶。概念：等同周期是指在每個晶胞中，分子鏈以相同的結構單元重復出現(xiàn)，重復出現(xiàn)的周期值（即c軸的長度）。③其他結構因素——柔順性：運動能力強的柔順分子鏈較易結晶→PE分子鏈非常柔順，結晶速度快；聚對苯二甲酸乙二酯分子鏈柔順性較差，只能在熔體緩慢冷卻時結晶，冷卻速度一快便不能結晶；聚碳酸酯分子鏈柔順性更差，很難結晶，常以非晶玻璃態(tài)存在?！肿渔湻埠篌w積取代基（如苯環(huán)）、有長支鏈、發(fā)生交聯(lián)等影響分子鏈柔順性者，都使結晶能力下降?！肿娱g作用力：大，較難結晶，但一旦開始結晶，則結晶結構比較穩(wěn)定→聚酰胺分子中的C=O和N-H基團易生成氫鍵，鏈段運動受制，結晶比較困難，只在較高溫度下結晶→但其晶體結構較穩(wěn)定，熔點較高，尼龍6熔點為270℃，尼龍66達280℃→若分子間作用力有利于晶核形成，則能提高結晶速度→聚乙烯醇是從聚醋酸乙烯酯水解得到的，但PVAc不能結晶，而PVA因含-OH（體積不大極性較強），有利于結晶→無規(guī)立構PVA結晶度30%。④共聚結構——共聚物結晶能力一般比均聚物差（因第二單體或第三單體的加入，往往破壞分子鏈結構的對稱性和規(guī)整性）?！簿畚锝Y晶能力與各組分的序列長度有關。——例子：完全無規(guī)共聚物不能結晶→乙烯-丙烯共聚物（相當于在聚乙烯上引入若干側(cè)基）→破壞原有大分子結構的規(guī)整性→結晶性降低→根據(jù)乙烯丙烯比例→不同結晶度乃至完全非晶態(tài)共聚物→丙烯增大到25%左右時→非晶態(tài)乙丙橡膠。——嵌段共聚、接枝共聚一般不影響其結晶能力→嵌段共聚物中的各嵌段、接枝共聚物中的主鏈和支鏈都保持各自的結晶獨立性。（2）外部因素①溫度的影響：是高分子材料結晶方式和結晶速率最重要因素。——溫度對晶核生成和晶粒生長的影響是不同的（參見例子天然橡膠）；——結晶溫度范圍：Tg<T<Tm；——溫度較低：接近Tg時，分子鏈活動能力低，晶核容易生成，但物料粘度大，晶粒生長慢→總結晶速度不高；——溫度較高：接近Tm，分子鏈活動能力強，不易成核，生成的晶核不穩(wěn)定，結晶速度也不高。高結晶速度兼顧成核速度和晶粒生長速度（圖3-11）Tcmax=（0.8-0.85）Tm②雜質(zhì)——對高分子材料結晶過程影響很大，但影響效果不同，分促進作用和阻礙作用；——促進：其雜質(zhì)主要作為異相成核劑，促進晶核形成，使結晶速度大幅度提高，生成的球晶尺寸變小→改善材料性能（表3-8）；成核劑用量越大，晶粒尺寸變小。聚烯烴常用脂肪酸堿金屬鹽作成核劑?！揽烤喑珊说募兙酆衔锝Y晶時，容易形成大球晶，力學性能不好?！璧K：一些惰性稀釋劑，使結晶分子濃度降低，結晶速度減緩→等規(guī)PS中加入30%無規(guī)PS→晶體徑向生長速度由0.3um/min↓0.2um/min以下。（3）聚合物結晶過程：主、次兩個階段（從實際應用角度講）——次期結晶：是主期結晶完成后，某些殘留非晶部分及結晶不完整部分繼續(xù)進行的結晶和重排作用；其速率很慢→產(chǎn)品在使用中常因次期結晶的繼續(xù)進行而影響性能→解決辦法：退火。——結晶對聚合物性能的影響：提高密度、硬度、熱變形溫度；降低溶解性、透氣性；斷裂伸長率下降，拉伸強度提高，韌性降低。（四）結晶高分子材料的熔融（1）熔限與熔點——熔限：結晶高分子材料的熔融是熱力學相變過程，但不像低分子晶體那樣有明確的熔點，它的熔化有一個較寬的溫度范圍，稱作熔程（熔限）；——熔點：結晶高分子材料的熔點Tm一般指晶體完全熔融時的溫度，是結晶高分子材料耐熱性的一種量度?！^高溫度下形成的結晶：熔融溫度高、熔限較窄；——較低溫度下形成的結晶：熔融溫度低、熔限較寬；高溫結晶時：成核數(shù)量少，晶體長得大、完整低溫結晶時：成核數(shù)量多，晶粒尺寸小，晶體結構多處于初級階段（2）熔點與高分子材料結構的關系分子間作用力強鏈剛性大（柔順性低）熔點高——主鏈中極性基團：——主鏈上含共軛雙鍵、三鍵或環(huán)狀結構，或側(cè)鏈上含有龐大而剛性的側(cè)基→柔性低，熔點高→耐熱性功能高分子材料——雜質(zhì)：對結晶高分子材料的熔融行為影響較大低分子添加劑無規(guī)共聚的單體單元分子鏈末端結晶熔融熔點↓五、液晶態(tài)結構——概念：液晶態(tài)（liquidcrystal）是介于液相（非晶態(tài)）和晶相之間的中間狀態(tài)，其表觀狀態(tài)呈液體狀，內(nèi)部結構卻具有與晶體相似的有序性——分類（分子排列方式，見圖3-12）：①近晶型②向列型③膽甾型——制備方法：①熱致性液晶：將晶體熔化，制得的液晶；②溶致性液晶：將晶體溶解，得到的液晶。高分子液晶一般都屬于溶致性液晶特別是剛性較大的分子鏈溶解時以棒狀形式存在于溶液中濃度較高時，分子鏈易締合，形成液晶有序區(qū)例：聚對苯二甲酰對苯二胺（PTTA）的濃硫酸溶液室溫下濃度達到一定程度時→向列型液晶——聚合物液晶最突出的性質(zhì)：特殊的流變行為高濃度、低粘度和低剪切應力下的高取向度采用液晶紡絲可克服通常情況下高濃度必伴隨高粘度的困難，且易達到高度取向美國杜邦：Kevlar纖維（B-纖維）強度高達2815MPa，模量達126.5GPa六、取向態(tài)結構——聚合物的取向：鏈段、整個大分子鏈以及晶粒在外力場作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象?！∠騿卧合鄳逆湺?、大分子鏈及晶粒。——取向結構（orientation）：由大分子鏈取向所形成的聚集態(tài)結構?！∠蚍绞剑簡屋S、雙軸?！∠驒C理：分子取向（鏈段或大分子取向）、晶粒取向。——單軸取向：單軸拉伸而產(chǎn)生的取向；——雙軸取向：沿相互垂直的兩個方向上拉伸而產(chǎn)生的取向狀態(tài)，取向單元沿平面排列，在平面內(nèi)，取向的方向是無規(guī)的。——非晶態(tài)聚合物的取向①大尺寸取向（分子鏈取