背景介紹富鋰錳基層狀氧化物(LRMOs)由于具有高比容量/工作電壓，在高比能鋰金屬軟包電池中有很好的應(yīng)用前景。然而，由于表面氧的不可逆釋放，LRMOs在高壓下容量衰減快，電壓衰減快，導(dǎo)致過渡金屬(TM)遷移、相轉(zhuǎn)移和界面副反應(yīng)等問題。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，LRMOs的表面修飾被認為可以有效地阻止表面氧釋放，例如表面涂層和構(gòu)建陰極電解質(zhì)界面(CEI)。與表面涂層相比，僅通過配制電解質(zhì)在LRMOs表面構(gòu)建有效的CEI被認為具有本征的穩(wěn)定性。然而，要配制出能夠原位生成功能良好的CEI以穩(wěn)定LRMOs的高壓電解質(zhì)是一項巨大的挑戰(zhàn)。

正文部分01成果簡介近日，通過探索部分氟化電解質(zhì)配方，提出了一種新的盔甲狀正極電解質(zhì)中間相模型，用于穩(wěn)定4.9V的LRMO正極。在配制的電解質(zhì)中，氟碳酸乙烯(FEC)和三甲基硅基硼酸鹽(TMSB)在很大程度上促成了4.9V盔甲狀正極電解質(zhì)界面相的形成，該界面相外層為LiBxOy和LixPOyFz，內(nèi)層富含LiF和Li3PO4。這種CEI有效地抑制了晶格氧損失，促進了Li+的平穩(wěn)遷移，保證了LRMO正極具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。結(jié)果表明，在4.8V/0.5C下，經(jīng)過300次循環(huán)后，Li||LRMO電池的容量保持率達到了85.7%，平均庫侖效率(CE)達到了99.64%。在4.9V更高的截止電壓下，經(jīng)過100次循環(huán)后，電池的容量保持率達到了87.4%。與此同時，在4.8V電壓下，9Ah級Li||LRMO軟包電池具有576Whkg?1的能量密度，穩(wěn)定循環(huán)壽命超過38次。02圖文導(dǎo)讀【圖1】在(a)4.8V和(c)4.9V截止電壓下，使用EE和FE電解液的Li|LRMO電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。電池在0.1(30mAg?1)下循環(huán)3次，然后在0.5C下循環(huán)。(b)LiPF6、EC、EMC和FEC分子的氧化還原電位。LRMO鋰離子電池100次和200次循環(huán)后電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

雖然EC具有較高的氧化電位，但正極表面高度氧化的TM離子能夠在較低電壓下催化EC分子的脫氫反應(yīng)。經(jīng)線性掃描伏安法(LSV)實驗證實，氟化EC可以提高氧化穩(wěn)定性;圖S1)和不同配方電解質(zhì)Li||LRMO電池的循環(huán)穩(wěn)定性(圖1a)，并由圖1b中最高已占據(jù)軌道能級(HOMO)進行理論驗證。在0.5C(150mAg-1)下循環(huán)200次后，使用EE電解液(1MLiPF6溶解在EC和碳酸甲酯中，重量比為1:4，記為EE)和FE電解液(1MLiPF6溶解在FEC和EMC中，重量比為1:4，記為FE)的Li||LMRO電池放電容量分別為53.5mAhg-1和218.8mAhg-1，平均庫倫效率(CE)分別為93.11%和98.95%(圖1a)。與EC相比，F(xiàn)EC在很大程度上提高了Li||LMRO電池的循環(huán)穩(wěn)定性，EC在循環(huán)150次后容量突然下降，這可能是由于電解質(zhì)耗盡。更明顯的是，使用FE電解液的Li||LMRO電池在4.9V更高的工作電壓下，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持率達到79.5%，CE穩(wěn)定，而使用EE電解液的電池只能穩(wěn)定工作60次循環(huán)(圖1c)。圖1d中FE電解液EIS中Rct更小且?guī)缀醪蛔?，證實了FEC誘導(dǎo)CEI提高電池性能的穩(wěn)定性?！緢D2】EE和FE電解質(zhì)的CEI蝕刻C元素(a和d)和F元素(b和e)的XPS譜。(c)EE電解液和(f)FE電解液中CEI的組成比例。

為了研究CEI的組成和結(jié)構(gòu)，對兩種電解質(zhì)中LRMO正極進行了10次循環(huán)后的X射線光電子能譜(XPS)刻蝕。C1s光譜中的四個峰，即284.8eV的C?C、285.9eV的C?O、288eV的C=O和290.9eV的Li2CO3，主要來自溶劑分解(圖2a和d)，它們在FE電解液產(chǎn)生的CEI中含量較少(圖2c和f)。此外，685.3eV下的LiF在CEI上呈梯度分布(圖2e和f)，這有助于通過電極-電解質(zhì)界面運輸Li+，同時提高CEI的機械韌性。部分氟化電解液通過抑制電解液的不斷分解，可以產(chǎn)生富F的CEI，從而提高高壓Li||LRMO電池的循環(huán)壽命?！緢D3】FE和TFE電解液在(a)4.8V和(b)4.9V截止電壓下，0.5C時Li|LRMO電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率(c)兩種電解質(zhì)下4.8VLi||LRMO電池的倍率性能。(d)FE和(e)TFE電解液中4.8VLi||LRMO電池的充放電曲線。(f)兩種電解液均為4.8V時，循環(huán)100次和200次的Li||LRMO電池EIS。(g)用恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)測定兩種電解質(zhì)在4.8V下100次循環(huán)后的放電曲線。(h)循環(huán)100次后計算得到的放電曲線對應(yīng)的Li+擴散系數(shù)。

為了進一步提高Li||LRMO電池的長循環(huán)穩(wěn)定性，采用電解質(zhì)添加劑對Li||LRMO電池正極上CEI的組成和結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。使用TFE電解液(0.5wt.%TMSB溶解于FE電解液中，記為TEE)的電池，循環(huán)300次后容量保持率最高，為85.7%(232.5mAhg?1)，在4.8V/0.5C(圖3a)下的平均CE較高，達到99.64%，即使在4.9V高壓下，循環(huán)100次后容量保持率也達到87.4%(241.2mAhg?1)，這是由于TMSB減少了不可逆鋰的生成和晶格氧的損失。在圖3c中，添加TFE電解質(zhì)的Li||LRMO電池在5C下的放電容量為167.9mAhg?1，而未添加添加劑的電池的放電容量僅為142.9mAhg?1。所選擇的充放電曲線(圖3d、e)表明，使用TFE電解質(zhì)的電池極化電壓和容量衰減進一步降低，這與EIS測量的電池電阻變化一致(圖3f)。此外，采用恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)分析了LRMO正極在循環(huán)100次后的Li+擴散動力學(xué)(圖3g)。用公式計算得到的Li+擴散系數(shù)(DLi+)較高(圖3h)，與EIS結(jié)果和倍率性能吻合較好?！緢D4】LRMO在(a,b)EE，(c,d)FE和(e,f)TFE電解質(zhì)中循環(huán)200次后的TEM和HR-TEM圖像。I?V是所選區(qū)域的快速傅里葉變換圖像。(g)新鮮LRMO和LRMO與FE和TFE電解質(zhì)循環(huán)200次后的XRD譜圖。(h)不同電解質(zhì)循環(huán)10次后TM離子在Li負極上的沉積含量。200次循環(huán)后正極顆粒的TEM和HR-TEM圖像如圖4a-f所示，而所選區(qū)域的快速傅里葉變換模式如圖I-V區(qū)所示。在EE電解質(zhì)中循環(huán)的LRMOs表面相和體相轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相(圖4b)，CEI的厚度高達50.13nm(圖4a)，顯示出嚴重的相轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)分解。在FE電解質(zhì)中循環(huán)的LRMOs表面出現(xiàn)明顯的巖鹽相，在白色箭頭所示位置出現(xiàn)晶格紊亂，CEI厚度不均勻，為3.75~13.13nm(圖4c和d)，阻礙了Li+的擴散。相比之下，含TMSB的LRMO顆粒保持了完美的層狀結(jié)構(gòu)，CEI更薄、更均勻、密度更大(4.25nm)(圖4e和f)，這阻止了LRMO與電解質(zhì)的直接接觸，抑制了電解質(zhì)的持續(xù)分解，減少了TM的溶解。XRD圖譜(圖4)顯示，不含TMSB/含TMSB的LRMO晶面(003)與(104)的衍射強度比分別為1.1和1.3。(003)/(104)比值越大，表明過渡金屬離子的溶解程度越低，ICP測試也證實了這一點(圖4h)?！緢D5】(a)FE電解液1H、(b)19F、(c)31P核磁共振譜;(d)室溫下在手套箱中存放48h的TFE電解液1H、(e)19F、(f)31P核磁共振譜。

通過測量FE和TFE電解質(zhì)的1H、19F和31PNMR譜，發(fā)現(xiàn)了添加劑TMSB的獨特反應(yīng)行為。含有TMSB的電解質(zhì)在核磁共振譜中出現(xiàn)了幾個新的信號。1H光譜中0.22ppm的新信號（圖5a和d）和19F光譜中-155.21ppm的單峰（圖5b和e）是TMSF((CH3)3SiF)的特征峰，19F光譜的-149.08ppm單峰代表BF3，而19F光譜在-78.61ppm的雙峰和31P光譜中-16.46ppm的新信號（圖5c和f）屬于LiPO2F2?！緢D6】LRMO正極在FE和TFE電解液中循環(huán)的XPS光譜。CEI刻蝕的O1s(a和d)、F1s(b和e)和P2p(c和f)XPS光譜。TFE電解質(zhì)(g)B1s的CEI刻蝕XPS光譜。(h和i)不同濺射時間FE和TFE電解質(zhì)中CEI的C、F、P、Mn、B元素的定量原子比。

通過蝕刻XPS結(jié)果研究了LRMO表面在含/不含TMSB電解質(zhì)中循環(huán)的信息，如圖6所示。添加TMSB后，CEI中M?O峰(圖6a、d)和C含量(圖6h)在530eV時降低，表明TMSB可以抑制TM的溶解和電解質(zhì)分解。如圖6g所示，在使用TFE電解質(zhì)的CEI中，在192eV下檢測到~2%的LiBxOy，這有助于減輕晶格氧損失。此外，TMSB添加劑增加了LiF含量(圖6b和e)，P2p光譜顯示，添加TMSB的CEI中Li3PO4(133.7eV)和LixPOyFz(135eV和136eV)更多(圖6c、f)，證實了LiPO2F2存在于TFE電解質(zhì)中。值得注意的是，在具有TMSB的CEI中，LiF和Li3PO4的分布從外到內(nèi)呈梯度增加，而LiBxOy和LixPOyFz在CEI中的分布則相反。得益于這種CEI，電解質(zhì)的分解被抑制，正極顆粒的完整性得以保持，CEI中C和Mn的含量較低(圖6h和i)，這也證明了TMSB可以與LiPF6間接反應(yīng)形成富無機CEI?！緢D7】(a)本工作與最近報告中軟包電池能量密度的比較。(b)FE和TFE兩種電解質(zhì)對4.8VLi||LRMO小軟包電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率的影響。(c)FE和(d)TFE電解液中4.8VLi||LRMO軟包電池充放電曲線。

為了最大限度地提高能量密度，設(shè)計了9個Ah級軟包電池，優(yōu)化了組件。設(shè)計的含TMSB的Li||LRMO小軟包電池在0.1C，電壓2.0~4.8V范圍內(nèi)的能量密度可達576Whkg-1，與文獻數(shù)據(jù)的比較如圖7a所示，本研究的小軟包電池在較低N/P比下的能量密度更高。如圖7b所示，有TMSB的軟包電池在38次循環(huán)后仍保持84.4%的高CE容量，而沒有TMSB的軟包電池在第3次循環(huán)后就不能工作了。所選的充放電曲線(圖7c和d)表明，F(xiàn)E電解液中Li||LRMO軟包電池初期電解液分解嚴重，導(dǎo)致CE較低。TMSB能顯著抑制厚正極軟包電池的副反應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能，這是由于在LRMO正極上具有致密CEI的保護?？偨Y(jié)和展望這項工作成功地提出了含有0.5wt.%TMSB添加劑的部