第十八章

紅外吸收光譜分析法一、概述

introduction二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式basicvibrationofthegroupinmolecular四、紅外吸收峰強(qiáng)度intensityofinfraredabsorptionbend

第一節(jié)

紅外光譜分析基本原理infraredabsorptionspec-troscopy，IR

principleofIR2024/10/6分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、概述

introduction輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)2024/10/62024/10/6紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ（

m）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)2024/10/6二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy

滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。

對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖(動(dòng)畫)2024/10/6分子振動(dòng)方程式分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：

E振=（V+1/2）h

V：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；

：振動(dòng)量子數(shù)。雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧2024/10/6任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，

為雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）

發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。2024/10/6表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5

m6.0

m7.0

m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。2024/10/6

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.5

9.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-12024/10/6三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1．兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)亞甲基：變形振動(dòng)亞甲基(動(dòng)畫)2024/10/6甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)甲基：變形振動(dòng)甲基對(duì)稱δs(CH3)1380㎝-1

不對(duì)稱δas(CH3)1460㎝-1對(duì)稱不對(duì)稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12024/10/6例１水分子（非對(duì)稱分子）２．峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位

化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。（2）峰數(shù)

峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時(shí)，無紅外吸收。(動(dòng)畫)2024/10/6峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)例2CO2分子（有一種振動(dòng)無紅外活性）（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰；（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；(動(dòng)畫)2024/10/6

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2024/10/6四、紅外吸收峰強(qiáng)度

intensityofInfraredabsorptionbend

問題：C=O強(qiáng)；C=C弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度

躍遷幾率

偶極矩變化吸收峰強(qiáng)度

偶極矩的平方偶極矩變化——結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；對(duì)稱性差

偶極矩變化大

吸收峰強(qiáng)度大符號(hào)：s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)；2024/10/6

內(nèi)容選擇：第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometry結(jié)束2024/10/6第十八章

紅外吸收光譜分析法一、紅外光譜的基團(tuán)頻率groupfrequencyinIR二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影響峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、不飽和度degreeofunsaturation第二節(jié)

紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infraredabsorptionspec-troscopy，IRinfraredspectroscopyandmolecularstructure

2024/10/6一、紅外吸收光譜的特征性

groupfrequencyinIR與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率——基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；1600

1850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2024/10/6紅外光譜信息區(qū)常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000

670cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)4000

2500cm-1

X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500

1900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)1900

1200cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1200

670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動(dòng)區(qū)2024/10/6二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰

molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1確定醇、酚、酸

在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動(dòng)：3500

3100cm-1

2024/10/6（3）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300

cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870

cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)—CH2—2930

cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850

cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2024/10/62．叁鍵（C

C）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500

1900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（2100

2140cm-1）RCCR’

（2190

2260cm-1）

R=R’時(shí)，無紅外活性（2）RCN（2100

2140cm-1）非共軛2240

2260cm-1共軛2220

2230cm-1

僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近C

N，峰越弱；2024/10/63．雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900

1200

cm-1

）（1）RC=CR’

1620

1680cm-1強(qiáng)度弱，

R=R’（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16261650cm-1）2024/10/6苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。200016002024/10/6（3）C=O（1850

1600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；醛，酮的區(qū)分？2024/10/6酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體；2024/10/64.X—Y，X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350

650cm-1),較復(fù)雜。

C-H，N-H的變形振動(dòng)；

C-O，C-X的伸縮振動(dòng)；

C-C骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；2024/10/6基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)2024/10/6常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2024/10/6

1．內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）三、影響峰位變化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks

化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01720cm-1;2024/10/6ｂ．共軛效應(yīng)cm-1cm-1cm-1cm-12024/10/6（２）空間效應(yīng)CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力2024/10/62.氫鍵效應(yīng)

(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12024/10/6四、不飽和度degreeofunsaturation

定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。

計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=62024/10/6

內(nèi)容選擇：結(jié)束第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometr2024/10/6第十八章

紅外吸收光譜分析法一、儀器類型與結(jié)構(gòu)typesandstructureofinstruments二、制樣方法samplingmethods三、聯(lián)用技術(shù)hyphenatedtechnology第四節(jié)

紅外分光光度計(jì)infraredabsorptionspectrometerinfraredabsorptionspec-troscopy，IR2024/10/6一、儀器類型與結(jié)構(gòu)

typesandstructureofinstruments兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）2024/10/61.內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2024/10/62.傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測(cè)器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS（動(dòng)畫）2024/10/63.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn)：(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；(2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高；(3)儀器小巧。2024/10/6傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖（動(dòng)畫）2024/10/6邁克爾干涉儀工作原理圖（動(dòng)畫）2024/10/64.色散型紅外光譜儀主要部件(1)光源能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長(zhǎng)20-50mm；

室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800

C；

特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5mm，長(zhǎng)20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；2024/10/6(3)檢測(cè)器真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應(yīng)速度快；高速掃描；2024/10/6二、制樣方法

samplingmethods1）氣體——?dú)怏w池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBR壓片法③薄膜法2024/10/6三、聯(lián)用技術(shù)

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析2024/10/6

內(nèi)容選擇：第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometry結(jié)束2024/10/6第十八章

紅外吸收光譜分析法一、紅外譜圖解析analysisof

infraredspectrograph二、未知物結(jié)構(gòu)確定structuredeterminationofcompounds第四節(jié)

紅外譜圖解析

infraredabsorptionspec-troscopy，IRanalysisof

infraredspectrograph2024/10/6一、紅外譜圖解析

analysisof

infraredspectrograph1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對(duì)稱伸縮2853cm-1±10CH3

對(duì)稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對(duì)稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對(duì)稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

2024/10/6HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動(dòng)

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)發(fā)生變化。b)C—C骨架振動(dòng)明顯2024/10/6c)

CH2面外變形振動(dòng)—(CH2)n—，證明長(zhǎng)碳鏈的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中強(qiáng)）

d)

CH2和CH3的相對(duì)含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

強(qiáng)度估算強(qiáng)度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2024/10/62024/10/62.烯烴，炔烴伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)a)C-H伸縮振動(dòng)(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-12024/10/6b)C=C伸縮振動(dòng)(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強(qiáng)，尖2024/10/6ⅰ分界線1660cm-1

ⅱ順強(qiáng)，反弱ⅲ四取代（不與O，N等相連）無υ（C=C）峰ⅳ端烯的強(qiáng)度強(qiáng)ⅴ共軛使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）2260-2190cm-1

（弱）總結(jié)2024/10/6c)C-H變形振動(dòng)(1000-700

cm-1

)面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外變形（=C-H）

1000-700cm-1

（有價(jià)值）（=C-H）970cm-1（強(qiáng)）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（強(qiáng)）

2：1375-1225

cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（強(qiáng)）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（強(qiáng)）2：1800-1780

cm-1

2024/10/6譜圖2024/10/62024/10/6對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體2024/10/63.醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(dòng)(>3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100cm-1)β游離醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不飽和：-30cm-12024/10/6—OH基團(tuán)特性

雙分子締合（二聚體）3550-3450

cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200

cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇）

3600-3500

cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500

cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200

cm-1

分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水3600-3450cm-12024/10/63515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-12024/10/62024/10/62024/10/6脂族和環(huán)的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275-1200cm-1（1250cm-1）υs

1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3

υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-12024/10/65．醛、酮2024/10/6醛2024/10/62024/10/66．羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖2024/10/6酰胺的紅外光譜圖2024/10/6不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)2024/10/6酸酐和酰氯的紅外光譜圖2024/10/6氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-12024/10/6硝基化合物的紅外光譜圖υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-12024/10/6二、未知物結(jié)構(gòu)確定

structuredeterminationofcompounds1.未知物2024/10/62.推測(cè)C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）

=1-8/2+4=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)2024/10/63.推測(cè)C8H8純液體解：1）

=1-8/2+8=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

2024/10/64.C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1）

=1-（1-7）/2+8=62）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)2024/10/6

內(nèi)容選擇：第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometry結(jié)束2024/10/6第十八章

紅外吸收光譜分析法一、拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用applicationsofRaman

spectroscopy

三、激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopy第五節(jié)

激光拉曼光譜分析法infraredabsorptionspectroscopy，IRlaserRamanspectroscopy2024/10/6一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h

0，

E1+h

0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h

0h

0h

0h

0

+

E1+h

0E0+h

0h(

0

-

)激發(fā)虛態(tài)2024/10/6基本原理1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(

0-

)產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；

E=h(

0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0h(

0

+

)E0E1V=1V=0E1+h

0E2+h

0

h

h

0h(

0

-

)2024/10/62.Raman位移

對(duì)不同物質(zhì)：

不同；

對(duì)同一物質(zhì)：

與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距

=E

分子極化率；2024/10/63.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)①紅外活性振動(dòng)

ⅰ永久偶極矩；極性基團(tuán)；ⅱ瞬間偶極矩；非對(duì)稱分子；紅外活性振動(dòng)—伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.②拉曼活性振動(dòng)

誘導(dǎo)偶極矩=E非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子；拉曼活性振動(dòng)—伴隨有極化率變化的振動(dòng)。對(duì)稱分子：對(duì)稱振動(dòng)→拉曼活性。不對(duì)稱振動(dòng)→紅外活性

Eeer2024/10/64.紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；2024/10/6紅外與拉曼譜圖對(duì)比2024/10/6對(duì)稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對(duì)稱中心分子（例如SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。5.選律

1

2

3

4拉曼活性紅外活性紅外活性振動(dòng)自由度：3N-4=4拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化2024/10/66.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較2024/10/6二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2024/10/64）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2024/10/62941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH22024/10/63060cm-1

r-H)1600,1587cm-1

c=c)苯環(huán)1000cm-1環(huán)呼吸787cm-1環(huán)變形1039,1022cm-1單取代2024/10/6三、激光Raman光譜儀

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)632.8nm；

Ar激光器，

波長(zhǎng)514.5nm，

488.0nm；散射強(qiáng)度1/4單色器：

光柵，多單色器；檢測(cè)器：光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器；2024/10/6傅立葉變換-拉曼光譜儀FT-Raman

spectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064

m）；檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測(cè)量速度快。2024/10/6紫外光譜一、紫外光譜及其產(chǎn)生1．紫外光譜的產(chǎn)生物質(zhì)分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。2024/10/6

2．電子躍遷的類型與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。電子躍遷的類型與能量關(guān)系見圖可以看出，電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長(zhǎng)就越短2024/10/6

二、朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1．Lambert-Beer定律當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特—比爾定律。