任課教師：李俊杰Office：西工大創(chuàng)新大廈1316Telmail：lijunjie@

一元系相圖二元系相圖7.1緒論基本概念平衡條件7.2相律基本概念相律表達式

熱平衡、

力學(xué)平衡、

相平衡、化學(xué)平衡

相、

相數(shù)、相態(tài)、相圖

上節(jié)回顧2/40

7.3單組分體系的相平衡Clapeyron方程或描述純物質(zhì)任意兩相平衡時溫度與壓力的關(guān)系。Clapeyron-Clausius方程氣—液或氣—固平衡固—液平衡上節(jié)回顧

3/404/407.1緒論7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相圖概述7.5二元系氣-液相圖7.6二元系液-液相圖7.7二元系固-液相圖7.8二元系復(fù)雜相圖識別的一般方法第七章相平衡狀態(tài)圖Clapeyron方程壓力對蒸氣壓的影響一元系相圖7.3一元系相平衡5/407.3.2壓力對蒸氣壓的影響定性分析

T,pV,1gasLiquid

惰性氣體T,pV,2,p惰gasLiquid

<

<

例如H2O(L,100℃,p

)

例如H2O(L,100℃,10p

)純液體蒸氣壓

6/40

7.3.2壓力對蒸氣壓的影響定量分析

①②

7/40引言：純物質(zhì)的相律分析：單組分體系：體系最少為1相，故自由度最多為2相平衡主要靠實驗測定，將實驗結(jié)果用圖的形式表示出來單相

p-T圖上對應(yīng)一塊面積兩相平衡

p-T圖上對應(yīng)一條線三相共存

p-T圖上對應(yīng)一個點7.3.3一元系相圖TI相II相III相OBACp

8/40水的相圖三個區(qū)：三條線：

一個點：

氣、液、固單相區(qū)單相區(qū)的交界線氣-液-固三相共存兩相平衡共存7.3.3一元系相圖

水的相圖水冰水蒸氣

9/40

溫度和壓力獨立地變化不會引起相的改變?nèi)齻€區(qū)：相律無法給出各區(qū)具體是何種相，需靠實驗或常識判別7.3.3一元系相圖

水的相圖水冰水蒸氣

10/40OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線終止于臨界點A三條線：

水的相圖水冰水蒸氣

OB

是氣-固兩相平衡線即冰的升華曲線OC

是液-固兩相平衡線即水的凝固曲線

理論上可延長至0K附近11/407.3.3一元系相圖OA線斜率為正OB線斜率為正OC線斜率為負

三條線：

水的相圖水冰水蒸氣

12/407.3.3一元系相圖

三相點的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定

氣-液-固三相共存

水的相圖水冰水蒸氣

壓力610.62Pa13/40

7.3.3一元系相圖有關(guān)水的相圖的幾點說明1、三相點不是冰點原因二：二者綜合：冰點溫度比三相點溫度低0.01K

外壓增加，使凝固點下降0.00749K

水中溶有空氣，使凝固點下降0.00242K原因一：冰點壓力為101325Pa，高于三相點壓力冰點所涉及系統(tǒng)是一個二組分的稀薄溶液14/407.3.3一元系相圖2、EAF以右是超臨界區(qū)3、OD是過冷水和水蒸氣的亞穩(wěn)平衡線在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化過冷水在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，稱為亞穩(wěn)態(tài)，會自發(fā)的向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、壓力均在超臨界點以上流體稱為超臨界流體

15/407.3.3一元系相圖16/407.3.3一元系相圖相圖的作用1、指明條件，可查得系統(tǒng)的相態(tài)2、當條件變化時，預(yù)測系統(tǒng)的相變情況

b點：冰融化為液態(tài)水

f*=0

溫度不變，至冰全部變水f*=1

a點至b點：冰等壓加熱

溫度不斷升高c點：水開始氣化為水蒸氣

溫度不變，至水全部氣化b點至c點：水等壓加熱溫度不斷升高c點至d點：水蒸氣等壓加熱溫度不斷升高f*=0f*=1

f*=1

水的相圖水冰水蒸氣

超臨界水

abcd????17/40

7.3.3一元系相圖有晶型轉(zhuǎn)變的單組分體系相圖四個單相區(qū)：晶Ⅰ、晶Ⅱ、液相和氣相。

溫度和壓力獨立變化不引起相的改變六條平衡線：CD：液體和氣相平衡共存CE：液體和晶II平衡共存CB：氣相和晶II平衡共存BE：晶I和晶II平衡共存BA：晶I和氣相平衡共存單組分多晶轉(zhuǎn)變體系相圖ABCDEFKG氣體晶I晶II液體

EF：晶I和液體平衡共存18/407.3.3一元系相圖KB：晶Ⅱ與氣體亞穩(wěn)平衡線四條亞穩(wěn)平衡線：BG：晶I與氣體亞穩(wěn)平衡線GE：晶I與液體亞穩(wěn)平衡線CG：液體與氣體亞穩(wěn)平衡線三個三相點：B：晶Ⅰ、晶Ⅱ和氣相的三相平衡共存C：晶Ⅱ、液體和氣相的三相平衡共存一個亞穩(wěn)三相點：G：晶I、液體和氣相的三相亞穩(wěn)共存單組分多晶轉(zhuǎn)變體系相圖ABCDEFKG氣體晶I晶II液體

E：晶I、晶Ⅱ和液體的三相平衡共存19/407.3.3一元系相圖SiO2體系相圖高壓下水的相圖20/407.3.3一元系相圖下列關(guān)于水的相平衡描述正確的是：ABCD提交水的三相點與冰點相同在超臨界溫度以上可以通過加壓的辦法使水蒸氣液化水的液/固平衡溫度隨壓力增大而減小

21/40單選題1分22/407.1緒論7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相圖概述7.5二元系氣-液相圖7.6二元系液-液相圖7.7二元系固-液相圖7.8二元系復(fù)雜相圖識別的一般方法第七章相平衡狀態(tài)圖相律分析相圖形狀7.4二元系相圖概述23/407.4.1相律分析(PNAS,2017,

114

:

9826)URu2–xFexSi2體系相圖

要畫三維空間圖形

為方便，通常固定一個變量，做二維截面圖

24/407.4.2相圖形狀25/40單相平衡一塊面積

兩相平衡一條線

三相共存一個點

二元系p-x相圖一元系p-T相圖單相平衡一塊面積

兩相平衡

3個變量2個關(guān)系式

兩條線三相共存水平線上三個點

4個變量

26/407.1緒論7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相圖概述7.5

二元系氣-液相圖7.6二元系液-液相圖7.7二元系固-液相圖7.8二元系復(fù)雜相圖識別的一般方法第七章相平衡狀態(tài)圖理想溶液非理想溶液杠桿定律7.5二元系氣-液相圖27/40p-x圖（蒸氣壓-組成圖）1、實驗測量氣相線液相線恒溫下，測量蒸氣壓，以及平衡共存的液相和氣相濃度；將不同組成溶液的蒸氣壓數(shù)據(jù)點連接，得到液相線；將平衡氣相組成點連接，得到氣相線。BAT=常數(shù)7.5.1理想溶液28/40由Raoult定律得：AB液相線氣相線液相線：2、理論計算液相線為一條直線T=常數(shù)7.5.1理想溶液29/40

分壓定義：AB液相線氣相線氣相線：液相線方程：

T=常數(shù)7.5.1理想溶液2、理論計算30/40

氣相線并非直線氣相線方程3、相圖分析AB液相線氣相線單相區(qū)：若指定壓力，兩相濃度固定兩相區(qū)：液相區(qū)(l)

氣液共存區(qū)(l-g)

氣相區(qū)(g)

bc液相xB：壓力水平線與液相線交點氣相xB：壓力水平線與氣相線交點液相線：兩相平衡時液相的狀態(tài)氣相線：兩相平衡時氣相的狀態(tài)T=常數(shù)7.5.1理想溶液31/40AB液相線氣相線abc物系點和相點：在單相區(qū)：物系點與相點重合；

在兩相區(qū)：物系點與兩個相點不重合；mn通過物系點作水平線，與液相線和氣相線的交點分別為液相相點和氣相相點T=常數(shù)三者在同一條水平線上；7.5.1理想溶液3、相圖分析32/40T-x圖（沸點-組成圖）通常T-x圖為壓力等于一個大氣壓下的相圖1、實驗測量溶液起始組成為x1加熱到T1時液體開始沸騰D點也稱為泡點組成為x2氣體冷到E點有組成為x1的液體出現(xiàn)E點稱為露點將泡點都連起來，為液相線將露點都連起來，為氣相線AB液相線氣相線7.5.1理想溶液33/40C2、相圖分析單相區(qū)：兩相區(qū)：氣液共存區(qū)(l-g)

氣相區(qū)(g)

液相區(qū)(l)

AB物系點C落在兩相區(qū)時，氣、液兩相的相點為E點和D點DE線上所有物系點對應(yīng)的相點都為D點和E點DE線稱為等溫連結(jié)線(tieline)DE氣相線液相線7.5.1理想溶液34/40整體形狀基本類似，點、線、面的相對高低位置均顛倒

T-x圖與p-x圖對比7.5.1理想溶液

AB液相線氣相線

lg

T=常數(shù)glAB

g-l

氣相線液相線

35/40對理想溶液的偏差不大(p在pA*～pB*之間)1、正偏差不大的p-x圖和T-x圖相圖形狀與理想溶液的相圖相似主要差別是p-x圖中液相線不是直線，而是向上凸的曲線7.5.2非理想溶液36/40

7.5.2非理想溶液2、負偏差不大的p-x圖和T-x圖相圖形狀與理想溶液的相圖相似，主要差別是p-x圖中液相線不是直線，而是向上凹的曲線37/40

7.5.2非理想溶液對理想溶液的偏差很大(p可不在pA*～pB*之間)1、正偏差很大的p-x圖和T-x圖C點：最低恒沸點恒沸物特點：①沸騰時yB=xB②是混合物不是化合物，組成隨壓力而改變38/407.5.2非理想溶液2、負偏差很大的p-x圖和T-x圖C點：最高恒沸點恒沸物特點：①沸騰時yB=xB②是混合物不是化合物，組成隨壓力而改變39/40理解純物質(zhì)相圖中點、線、面的含義；能夠通過相圖，分析體系狀態(tài)變化時的相平衡情況。了解兩組分理想溶液p-x圖的特點，掌握物系點和相點的含義。了解理想溶液氣液平衡T-x圖的由來，理解圖中點、線、面含義。小結(jié)40/40已知液態(tài)砷的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為

固態(tài)砷的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為求砷的三相點溫度和壓力。硫的相圖如下所示，寫明圖中AO、OB、BE、BC、OC、CD、Ob、Bb、Cb、Oa線的含義，O、B、C、b點的含義，分析按圖中豎直虛線所示路徑演化時體系的狀態(tài)及自由度變化情況。第七章作業(yè)