...wd......wd......wd...第二章2-1.使用下述方法計(jì)算1kmol甲烷貯存在體積為0.1246m3、溫度為50℃的容器中產(chǎn)生的壓力：〔1〕理想氣體方程；〔2〕R-K方程；〔3〕普遍化關(guān)系式。解：甲烷的摩爾體積V=0.1246m3/1kmol=124.6cm3/mol查附錄二得甲烷的臨界參數(shù)：Tc=190.6KPc=4.600MPaVc=99cm3/molω=0.008理想氣體方程P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPaR-K方程∴=19.04MPa普遍化關(guān)系式＜2∴利用普壓法計(jì)算，∵∴迭代：令Z0=1→Pr0=4.687又Tr=1.695，查附錄三得：Z0=0.8938Z1=0.4623=0.8938+0.008×0.4623=0.8975此時(shí)，P=PcPr=4.6×4.687=21.56MPa同理，取Z1=0.8975依上述過程計(jì)算，直至計(jì)算出的相鄰的兩個(gè)Z值相差很小，迭代完畢，得Z和P的值?！郟=19.22MPa2-2.分別使用理想氣體方程和Pitzer普遍化關(guān)系式計(jì)算510K、2.5MPa正丁烷的摩爾體積。實(shí)驗(yàn)值為1480.7cm3/mol。解：查附錄二得正丁烷的臨界參數(shù)：Tc=425.2KPc=3.800MPaVc=99cm3/molω=0.193〔1〕理想氣體方程V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m3/mol誤差：〔2〕Pitzer普遍化關(guān)系式比照參數(shù)：—普維法∴=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786∴PV=ZRT→V=ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3m3/mol誤差：2-3.生產(chǎn)半水煤氣時(shí)，煤氣發(fā)生爐在吹風(fēng)階段的某種情況下，76%〔摩爾分?jǐn)?shù)〕的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。試計(jì)算：〔1〕含碳量為81.38%的100kg的焦炭能生成1.1013MPa、303K的吹風(fēng)氣假設(shè)干立方米〔2〕所得吹風(fēng)氣的組成和各氣體分壓。解：查附錄二得混合氣中各組分的臨界參數(shù)：一氧化碳(1)：Tc=132.9KPc=3.496MPaVc=93.1cm3/molω=0.049Zc=0.295二氧化碳(2)：Tc=304.2KPc=7.376MPaVc=94.0cm3/molω=0.225Zc=0.274又y1=0.24，y2=0.76∴(1)由Kay規(guī)則計(jì)算得：—普維法利用真實(shí)氣體混合物的第二維里系數(shù)法進(jìn)展計(jì)算又∴∴∴→V=0.02486m3/mol∴V總=nV=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m3(2)2-4.將壓力為2.03MPa、溫度為477K條件下的2.83m3NH3壓縮到0.142m3，假設(shè)壓縮后溫度448.6K，則其壓力為假設(shè)干分別用下述方法計(jì)算：〔1〕VanderWaals方程；〔2〕Redlich-Kwang方程；〔3〕Peng-Robinson方程；〔4〕普遍化關(guān)系式。解：查附錄二得NH3的臨界參數(shù)：Tc=405.6KPc=11.28MPaVc=72.5cm3/molω=0.250求取氣體的摩爾體積對(duì)于狀態(tài)Ⅰ：P=2.03MPa、T=447K、V=2.83m3—普維法∴→V=1.885×10-3m3/mol∴n=2.83m3/1.885×10-3m3/mol=1501mol對(duì)于狀態(tài)Ⅱ：摩爾體積V=0.142m3/1501mol=9.458×10-5m3/molT=448.6KVanderWaals方程Redlich-Kwang方程Peng-Robinson方程∵∴∴普遍化關(guān)系式∵＜2適用普壓法，迭代進(jìn)展計(jì)算，方法同1-1〔3〕2-6.試計(jì)算含有30%〔摩爾分?jǐn)?shù)〕氮?dú)狻?〕和70%〔摩爾分?jǐn)?shù)〕正丁烷〔2〕氣體混合物7g,在188℃、6.888MPa條件下的體積。B11=14cm3/mol，B22=-265cm3/mol，B12=-9.5cm3/mol。解：→V(摩爾體積)=4.24×10-4m3/mol假設(shè)氣體混合物總的摩爾數(shù)為n，則0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol∴V=n×V(摩爾體積)=0.1429×4.24×10-4=60.57cm32-8.試用R-K方程和SRK方程計(jì)算273K、101.3MPa下氮的壓縮因子。實(shí)驗(yàn)值為2.0685解：適用EOS的普遍化形式查附錄二得NH3的臨界參數(shù)：Tc=126.2KPc=3.394MPaω=0.04〔1〕R-K方程的普遍化∴①②①、②兩式聯(lián)立，迭代求解壓縮因子Z〔2〕SRK方程的普遍化∴①②①、②兩式聯(lián)立，迭代求解壓縮因子Z第三章3-1.物質(zhì)的體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)的定義分別為：，。試導(dǎo)出服從VanderWaals狀態(tài)方程的和的表達(dá)式。解：Vanderwaals方程由Z=f(x,y)的性質(zhì)得又所以故3-2.某理想氣體借活塞之助裝于鋼瓶中，壓力為34.45MPa，溫度為93℃，對(duì)抗一恒定的外壓力3.45MPa而等溫膨脹，直到兩倍于其初始容積為止，試計(jì)算此過程之、、、、、、、Q和W。解：理想氣體等溫過程，=0、=0∴Q=-W==2109.2J/mol∴W=-2109.2J/mol又理想氣體等溫膨脹過程dT=0、∴∴=5.763J/(mol·K)=-366×5.763=-2109.26J/(mol·K)=-2109.26J/(mol·K)=-2109.26J/(mol·K)=2109.2J/mol3-3.試求算1kmol氮?dú)庠趬毫?0.13MPa、溫度為773K下的內(nèi)能、焓、熵、、和自由焓之值。假設(shè)氮?dú)夥睦硐霘怏w定律。：〔1〕在0.1013MPa時(shí)氮的與溫度的關(guān)系為；〔2〕假定在0℃及0.1013MPa時(shí)氮的焓為零；〔3〕在298K及0.1013MPa時(shí)氮的熵為191.76J/(mol·K)。3-4.設(shè)氯在27℃、0.1MPa下的焓、熵值為零，試求227℃、10MPa下氯的焓、熵值。氯在理想氣體狀態(tài)下的定壓摩爾熱容為解：分析熱力學(xué)過程-H1RH2R-S1RS2R查附錄二得氯的臨界參數(shù)為：Tc=417K、Pc=7.701MPa、ω=0.073∴(1)300K、0.1MPa的真實(shí)氣體轉(zhuǎn)換為理想氣體的剩余焓和剩余熵Tr=T1/Tc=300/417=0.719Pr=P1/Pc=0.1/7.701=0.013—利用普維法計(jì)算又代入數(shù)據(jù)計(jì)算得=-91.41J/mol、=-0.2037J/(mol·K)(2)理想氣體由300K、0.1MPa到500K、10MPa過程的焓變和熵變=7.02kJ/mol=-20.39J/(mol·K)(3)500K、10MPa的理想氣體轉(zhuǎn)換為真實(shí)氣體的剩余焓和剩余熵Tr=T2/Tc=500/417=1.199Pr=P2/Pc=10/7.701=1.299—利用普維法計(jì)算又代入數(shù)據(jù)計(jì)算得=-3.41KJ/mol、=-4.768J/(mol·K)∴=H2-H1=H2=-++=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol=S2-S1=S2=-++=0.2037-20.39-4.768=-24.95J/(mol·K)3-5.試用普遍化方法計(jì)算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓與熵。在一樣條件下，二氧化碳處于理想狀態(tài)的焓為8377J/mol，熵為-25.86J/(mol·K).解：查附錄二得二氧化碳的臨界參數(shù)為：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225∴Tr=T/Tc=473.2/304.2=1.556Pr=P/Pc=30/7.376=4.067—利用普壓法計(jì)算查表，由線性內(nèi)插法計(jì)算得出：∴由、計(jì)算得：HR=-4.377KJ/molSR=-7.635J/(mol·K)∴H=HR+Hig=-4.377+8.377=4KJ/molS=SR+Sig=-7.635-25.86=-33.5J/(mol·K)3-6.試確定21℃時(shí)，1mol乙炔的飽和蒸汽與飽和液體的U、V、H和S的近似值。乙炔在0.1013MPa、0℃的理想氣體狀態(tài)的H、S定為零。乙炔的正常沸點(diǎn)為-84℃,21℃時(shí)的蒸汽壓為4.459MPa。3-7.將10kg水在373.15K、0.1013MPa的恒定壓力下汽化，試計(jì)算此過程中、、、和之值。3-8.試估算純苯由0.1013MPa、80℃的飽和液體變?yōu)?.013MPa、180℃的飽和蒸汽時(shí)該過程的、和。純苯在正常沸點(diǎn)時(shí)的汽化潛熱為3.733J/mol；飽和液體在正常沸點(diǎn)下的體積為95.7cm3/mol；定壓摩爾熱容；第二維里系數(shù)。解：1.查苯的物性參數(shù)：Tc=562.1K、Pc=4.894MPa、ω=0.2712.求ΔV由兩項(xiàng)維里方程3.計(jì)算每一過程焓變和熵變〔1〕飽和液體〔恒T、P汽化〕→飽和蒸汽ΔHV=30733KJ/KmolΔSV=ΔHV/T=30733/353=87.1KJ/Kmol·K〔2〕飽和蒸汽〔353K、0.1013MPa〕→理想氣體∵點(diǎn)〔Tr、Pr〕落在圖2-8圖曲線左上方，所以，用普遍化維里系數(shù)法進(jìn)展計(jì)算。由式〔3-61〕、〔3-62〕計(jì)算∴∴〔3〕理想氣體〔353K、0.1013MPa〕→理想氣體〔453K、1.013MPa〕〔4〕理想氣體〔453K、1.013MPa〕→真實(shí)氣體〔453K、1.013MPa〕點(diǎn)〔Tr、Pr〕落在圖2-8圖曲線左上方，所以，用普遍化維里系數(shù)法進(jìn)展計(jì)算。由式〔3-61〕、〔3-62〕計(jì)算∴4.求3-9.有A和B兩個(gè)容器，A容器充滿飽和液態(tài)水，B容器充滿飽和蒸氣。兩個(gè)容器的體積均為1L，壓力都為1MPa。如果這兩個(gè)容器爆炸，試問哪一個(gè)容器被破壞的更嚴(yán)重假定A、B容器內(nèi)物質(zhì)做可逆絕熱膨脹，快速絕熱膨脹到0.1MPa。3-10.一容器內(nèi)的液體水和蒸汽在1MPa壓力下處于平衡狀態(tài)，質(zhì)量為1kg。假設(shè)容器內(nèi)液體和蒸汽各占一半體積，試求容器內(nèi)的液體水和蒸汽的總焓。解：查按壓力排列的飽和水蒸汽表，1MPa時(shí)，根據(jù)題意液體和蒸汽各占一半體積，設(shè)干度為x則解之得：所以3-11.過熱蒸汽的狀態(tài)為533Khe1.0336MPa，通過噴嘴膨脹，出口壓力為0.2067MPa，如果過程為可逆絕熱且到達(dá)平衡，試問蒸汽在噴嘴出口的狀態(tài)若何3-12.試求算366K、2.026MPa下1mol乙烷的體積、焓、熵與內(nèi)能。設(shè)255K、0.1013MPa時(shí)乙烷的焓、熵為零。乙烷在理想氣體狀態(tài)下的摩爾恒壓熱容3-13.試采用RK方程求算在227℃、5MPa下氣相正丁烷的剩余焓和剩余熵。解：查附錄得正丁烷的臨界參數(shù)：Tc=425.2K、Pc=3.800MPa、ω=0.193又R-K方程：∴∴試差求得：V=5.61×10-4m3/mol∴∴∴3-14.假設(shè)二氧化碳服從RK狀態(tài)方程，試計(jì)算50℃、10.13MPa時(shí)二氧化碳的逸度。解：查附錄得二氧化碳的臨界參數(shù)：Tc=304.2.2K、Pc=7.376MPa∴又∴迭代求得：V=294.9cm3/mol∴∴∴∴f=4.869MPa3-15.試計(jì)算液態(tài)水在30℃下，壓力分別為〔a〕飽和蒸汽壓、〔b〕100×105Pa下的逸度和逸度系數(shù)。：〔1〕水在30℃時(shí)飽和蒸汽壓pS=0.0424×105Pa；〔2〕30℃，0～100×105Pa范圍內(nèi)將液態(tài)水的摩爾體積視為常數(shù)，其值為0.01809m3/kmol；〔3〕1×105Pa以下的水蒸氣可以視為理想氣體。解：〔a〕30℃，Ps=0.0424×105Pa∵汽液平衡時(shí)，又1×105Pa以下的水蒸氣可以視為理想氣體，Ps=0.0424×105Pa＜1×105Pa∴30℃、0.0424×105Pa下的水蒸氣可以視為理想氣體。又理想氣體的fi=P∴〔b〕30℃，100×105Pa∵∴3-16.有人用A和B兩股水蒸汽通過絕熱混合獲得0.5MPa的飽和蒸汽，其中A股是干度為98％的濕蒸汽，壓力為0.5MPa，流量為1kg/s；而B股是473.15K，0.5MPa的過熱蒸汽，試求B股過熱蒸汽的流量該為多少解：A股：查按壓力排列的飽和水蒸汽表，0.5MPa〔151.9℃〕時(shí)，B股：473.15K，0.5MPa的過熱蒸汽根據(jù)題意，為等壓過程，忽略混合過程中的散熱損失，絕熱混合Qp=0，所以混合前后焓值不變?cè)O(shè)B股過熱蒸汽的流量為xkg/s，以1秒為計(jì)算基準(zhǔn)，列能量衡算式解得：該混合過程為不可逆絕熱混合，所以混合前后的熵值不相等。只有可逆絕熱過程，因?yàn)槭堑葔哼^程，該題也不應(yīng)該用進(jìn)展計(jì)算。第四章4-1.在20℃、0.1013MPa時(shí)，乙醇〔1〕與H2O〔2〕所形成的溶液其體積可用下式表示：。試將乙醇和水的偏摩爾體積、表示為濃度x2的函數(shù)。解：由二元溶液的偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的關(guān)系：得：又所以4-2.某二元組分液體混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：。式中，H單位為J/mol。試確定在該溫度、壓力狀態(tài)下〔1〕用x1表示的和；〔2〕純組分焓H1和H2的數(shù)值；〔3〕無限稀釋下液體的偏摩爾焓和的數(shù)值。解：〔1〕〔A〕用x2=1-x1帶入〔A〕，并化簡(jiǎn)得：〔B〕由二元溶液的偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的關(guān)系：，得：，由式〔B〕得：所以〔C〕〔D〕〔2〕將x1=1及x1=0分別代入式〔B〕得純組分焓H1和H2〔3〕和是指在x1=0及x1=1時(shí)的和，將x1=0代入式〔C〕中得：，將x1=1代入式〔D〕中得：。4-3.實(shí)驗(yàn)室需要配制1200cm3防凍溶液，它由30%的甲醇〔1〕和70%的H2O〔2〕〔摩爾比〕組成。試求需要多少體積的25℃的甲醇與水混合。甲醇和水在25℃、30%〔摩爾分?jǐn)?shù)〕的甲醇溶液的偏摩爾體積：，。25℃下純物質(zhì)的體積：，。解：由得：代入數(shù)值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol配制防凍溶液需物質(zhì)的量：所需甲醇、水的物質(zhì)的量分別為：則所需甲醇、水的體積為：將兩種組分的體積簡(jiǎn)單加和：則混合后生成的溶液體積要縮?。?-4.有人提出用以下方程組表示恒溫、恒壓下簡(jiǎn)單二元體系的偏摩爾體積：式中，V1和V2是純組分的摩爾體積，a、b只是T、P的函數(shù)。試從熱力學(xué)角度分析這些方程是否合理解：根據(jù)Gibbs-Duhem方程得恒溫、恒壓下或由題給方程得〔A〕〔B〕對(duì)比上述結(jié)果，式〔A〕≠式〔B〕，即所給出的方程組在一般情況下不滿足Gibbs-Duhem方程，故不合理。4-5.試計(jì)算甲乙酮〔1〕和甲苯〔2〕的等分子混合物在323K和2.5×104Pa下的、和f。4-6.試推導(dǎo)服從vanderwaals方程的氣體的逸度表達(dá)式。4-9.344.75K時(shí)，由氫和丙烷組成的二元?dú)怏w混合物，其中丙烷的摩爾分?jǐn)?shù)為0.792，混合物的壓力為3.7974MPa。試用RK方程和相應(yīng)的混合規(guī)則計(jì)算混合物中氫的逸度系數(shù)。氫-丙烷系的kij=0.07,的實(shí)驗(yàn)值為1.439。解：混合氣體的T=344.75KP=3.7974MPa，查附錄二得兩組分的臨界參數(shù)氫〔1〕：y1=0.208Tc=33.2KPc=1.297MPaVc=65.0cm3/molω=-0.22丙烷〔2〕：y1=0.792Tc=369.8KPc=4.246MPaVc=203cm3/molω=0.152∴∵∴①②聯(lián)立①、②兩式，迭代求解得：Z=0.7375h=0.09615所以，混合氣體的摩爾體積為：∴分別代入數(shù)據(jù)計(jì)算得：4-10.某二元液體混合物在固定T和P下其超額焓可用以下方程來表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的單位為J/mol。試求和〔用x1表示〕。4-12.473K、5MPa下兩氣體混合物的逸度系數(shù)可表示為：。式中y1和y2為組分1和組分2的摩爾分率，試求、的表達(dá)式，并求出當(dāng)y1=y2=0.5時(shí)，、各為多少4-13.在一固定T、P下，測(cè)得某二元體系的活度系數(shù)值可用以下方程表示：〔a〕〔b〕試求出的表達(dá)式；并問〔a〕、〔b〕方程式是否滿足Gibbs-Duhem方程假設(shè)用〔c〕、〔d〕方程式表示該二元體系的活度數(shù)值時(shí)，則是否也滿足Gibbs-Duhem方程〔c〕〔d〕4-17.測(cè)得乙腈〔1〕—乙醛〔2〕體系在50℃到100℃的第二維里系數(shù)可近似地用下式表示：式中，T的單位是K，B的單位是cm3mol。試計(jì)算乙腈和乙醛兩組分的等分子蒸氣混合物在0.8×105Pa和80℃時(shí)的與。例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：。其中a、b為常數(shù)，試求組分1的偏摩爾焓的表示式。解：根據(jù)片摩爾性質(zhì)的定義式又所以例2.312K、20