中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF2115—2024液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范CalibrationSpecificationforLiquidChromatography-InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometers2024-06-14發(fā)布2024-12-14實(shí)施國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布JJF2115—2024液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范CalibrationSpecificationforLiquidChromatography-InductivelyCoupled→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→PlasmaMassSpectrometers歸口單位:全國物理化學(xué)計(jì)量技術(shù)委員會(huì)起草單位:中國計(jì)量科學(xué)研究院本規(guī)范委托全國物理化學(xué)計(jì)量技術(shù)委員會(huì)負(fù)責(zé)解釋JJF2115—2024本規(guī)范起草人:巢靜波(中國計(jì)量科學(xué)研究院)韋超(中國計(jì)量科學(xué)研究院)馬康(中國計(jì)量科學(xué)研究院)JJF2115—2024Ⅰ引言 1范圍 (1)2引用文件 (1)3術(shù)語和計(jì)量單位 (1)4概述 (1)5計(jì)量特性 (2)6校準(zhǔn)條件 (3)6.1環(huán)境條件 (3)6.2測量標(biāo)準(zhǔn)及其他設(shè)備 (3)7校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法 (3)7.1泵流量設(shè)定值誤差及泵流量穩(wěn)定性 (3)7.2質(zhì)量準(zhǔn)確性 (4)7.3氧化物離子產(chǎn)率 (4)7.4雙電荷離子產(chǎn)率 (4)7.5最小檢測濃度 (4)7.6測量線性 (5)7.7定性重復(fù)性和定量重復(fù)性 (5)8校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá) (5)9復(fù)校時(shí)間間隔 (6)附錄ALC-ICP-MS校準(zhǔn)原始記錄參考格式 (7)附錄B校準(zhǔn)證書內(nèi)頁格式(供參考) (10)附錄C流動(dòng)相的配制與密度測量 (12)附錄D砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制示例 (13)附錄E砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖 (14)附錄F最小檢測濃度測量不確定度評定示例 (15)JJF2115—2024Ⅱ本規(guī)范依據(jù)JJF1001—2011《通用計(jì)量術(shù)語及定義》、JJF1071—2010《國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則》和JJF1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》的相關(guān)規(guī)定編寫。本規(guī)范主要參考JJG705—2014《液相色譜儀》、JJF1159—2006《四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》、GB/T32267—2015《分析儀器性能測定術(shù)語》和GB/T34826—2017《四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀性能的測定方法》的相關(guān)技術(shù)內(nèi)容。本規(guī)范為首次發(fā)布。JJF2115—20241液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)。2引用文件本規(guī)范引用了下列文件:JJG705—2014液相色譜儀JJF1159—2006四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范GB/T32267—2015分析儀器性能測定術(shù)語GB/T34826—2017四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀性能的測定方法凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規(guī)范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規(guī)范。3術(shù)語和計(jì)量單位GB/T32267—2015和GB/T34826—2017界定的及下列術(shù)語和定義適用于本規(guī)范。3.1原子質(zhì)量單位atomicmassunit核素12C的一個(gè)中性原子處于基態(tài)時(shí)靜止質(zhì)量的1/12,記為u。[來源:GB/T32267—2015,4.1]3.2質(zhì)量準(zhǔn)確性massaccuracy質(zhì)譜儀對離子質(zhì)量的測量值與理論值之間的偏差。[來源:GB/T32267—2015,4.5]3.3氧化物離子產(chǎn)率oxideionyield某元素的原子在等離子體中電離時(shí)產(chǎn)生的氧化物離子(MO+)與該元素的單電荷離子(M+)的比,以MO+/M+表示。[來源:GB/T34826—2017,3.3]3.4雙電荷離子產(chǎn)率doublychargedionyield某元素的原子在等離子體中電離時(shí)產(chǎn)生的雙電荷離子(M2+)與該元素的單電荷離子(M+)的比,以M2+/M+表示。[來源:GB/T34826—2017,3.2]3.5質(zhì)荷比masschargeratio離子的質(zhì)量(m)與它所帶電荷數(shù)(≈)的比值,記為m/≈。[來源:GB/T32267—2015,4.6]4概述液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-ICP-MS,以下簡稱聯(lián)用儀)是由液JJF2115—20242相色譜儀與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀串聯(lián)組成的聯(lián)用分析儀器。聯(lián)用儀液相色譜部分主要包括輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)和分離系統(tǒng);質(zhì)譜部分主要包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)等。聯(lián)用儀的基本工作原理:樣品通過液相色譜輸液泵以一定流速注入色譜柱,經(jīng)色譜柱分離后各組分依次進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,并在高溫等離子體中被電離,產(chǎn)生的離子經(jīng)離子光學(xué)透鏡聚焦后進(jìn)入質(zhì)量分析器,在時(shí)間分辨模式下(m/z)待測離子的色譜圖。通過對色譜圖的分析處理,獲得定性、定量結(jié)果。聯(lián)用儀結(jié)構(gòu)圖見圖1。圖1聯(lián)用儀結(jié)構(gòu)圖5計(jì)量特性聯(lián)用儀的計(jì)量特性見表1。表1聯(lián)用儀計(jì)量特性計(jì)量特性技術(shù)指標(biāo)泵流量設(shè)定值最大允許誤差0.5mL/min±3%1.0mL/min±3%1.5mL/min±2%泵流量穩(wěn)定性0.5mL/min≤3%1.0mL/min≤2%1.5mL/min≤2%質(zhì)量準(zhǔn)確性不超過±0.05u氧化物離子產(chǎn)率≤3%雙電荷離子產(chǎn)率≤3%最小檢測濃度(以砷計(jì))≤0.5ng/g測量線性≥0.998定性重復(fù)性≤1%定量重復(fù)性≤3%注:以上技術(shù)指標(biāo)僅供參考,不作為合格性判定依據(jù)。JJF2115—202436校準(zhǔn)條件6.1環(huán)境條件6.1.1環(huán)境溫度為15℃~30℃,相對濕度為10%~80%。室內(nèi)清潔,無易燃、易爆和腐蝕性氣體,排風(fēng)良好。6.1.2聯(lián)用儀周圍無強(qiáng)烈的機(jī)械振動(dòng)和電磁干擾,儀器接地良好。6.2測量標(biāo)準(zhǔn)及其他設(shè)備6.2.1秒表:分度值不大于0.1s,最大允許誤差為±0.10s/h。6.2.2電子天平:最大秤量不小于100g,實(shí)際分度值不大于0.1mg,最大允許誤差為±1mg。6.2.3數(shù)字溫度計(jì):測量范圍為0℃~100℃,最大允許誤差為±0.3℃。6.2.4單標(biāo)線吸量管、容量瓶等玻璃量器:A級(jí)。6.2.5微量進(jìn)樣器:50μL。以上設(shè)備均需經(jīng)過計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)有效溯源。6.2.6有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用經(jīng)國家計(jì)量行政部門批準(zhǔn)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。6.2.6.1砷膽堿(AsC)、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)和砷酸根[As(V)]有證標(biāo)2:相。銦鉍混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):相對擴(kuò)展不確定度不大于6%(k=2)。6.2.6.3鈰單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):相對擴(kuò)展不確定度不大于1%(k=不大于6%(k=2)。7校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法7.1泵流量設(shè)定值誤差及泵流量穩(wěn)定性將液相色譜各部分連接好,以水或20mmol/L磷酸氫二銨為流動(dòng)相,分別設(shè)置液相色譜流量為0.5mL/min、1.0mL/min和1.5mL/min,壓力穩(wěn)定后,在流動(dòng)相出口處用潔凈稱重過的容量瓶收集流動(dòng)相,同時(shí)用秒表計(jì)時(shí),分別收集10min、5min和5min流出的流動(dòng)相,在分析天平上稱重,重復(fù)測定3次。按式(1)計(jì)算流量實(shí)測值,按式(2)、式(3)計(jì)算泵流量設(shè)定值誤差SS及泵流量穩(wěn)定性SR。流動(dòng)相的配制及其密度測定參照附錄C。(1)×100%(2)×100%(3)式中:Fm—流量實(shí)測值,mL/min;W2—容量瓶與流動(dòng)相的質(zhì)量,g;JJF2115—20244W1—容量瓶的質(zhì)量,g;ρ—實(shí)驗(yàn)溫度下流動(dòng)相的密度,g/cm3;t—收集流動(dòng)相的時(shí)間,min;Fm—同一組測量的算術(shù)平均值,mL/min;FS—流量設(shè)定值,mL/min;Fmax—同一組測量中流量最大值,mL/min;Fmin—同一組測量中流量最小值,mL/min。7.2質(zhì)量準(zhǔn)確性電感耦合等離子體質(zhì)譜儀穩(wěn)定后,根據(jù)儀器靈敏度,選擇濃度為10μg/L或1μg/L的鈹銦鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)樣,執(zhí)行自動(dòng)調(diào)諧命令或以手動(dòng)方式在低、中、高質(zhì)量段進(jìn)行質(zhì)量軸掃描,獲得m/z分別為9、115和209的掃描譜圖。以譜圖中最高點(diǎn)對應(yīng)的3次掃描獲得質(zhì)量平均值作為實(shí)測值,按式(4)計(jì)算實(shí)測值與理論值之差ΔM。 式中: (4)Mi—第i個(gè)離子3次測量平均值,u;Mit—第i個(gè)離子理論值,u;注:此處鈹?shù)馁|(zhì)量理論值為9.012u,銦的質(zhì)量理論值為114.904u,鉍的質(zhì)量理論值為208.980u。7.3氧化物離子產(chǎn)率根據(jù)儀器靈敏度,選擇濃度為10μg/L或1μg/L的鈰單元素溶液直接進(jìn)樣,測定m/z分別為156和140處的離子計(jì)數(shù),記錄20組數(shù)據(jù),計(jì)算每次測量的氧化物比156CeO+/140Ce+,取平均值即為氧化物離子產(chǎn)率。7.4雙電荷離子產(chǎn)率根據(jù)儀器靈敏度,選擇濃度為10μg/L或1μg/L的鈰單元素溶液直接進(jìn)樣,測定m/z分別為70和140處的離子計(jì)數(shù),記錄20組數(shù)據(jù),計(jì)算每次測量的雙電荷比70Ce2+/140Ce+,取平均值即為雙電荷離子產(chǎn)率。7.5最小檢測濃度在聯(lián)機(jī)狀態(tài)下,按聯(lián)用儀設(shè)置的參數(shù)運(yùn)行。待基線平穩(wěn)后,注入10μL~20μL濃度均為5ng/g(以砷計(jì))的砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制參照附錄D),連續(xù)進(jìn)樣3次。選擇砷酸根色譜峰后0.5min~1min范圍內(nèi)的基線峰-峰值作為基線噪聲,再分別讀取色譜圖中各砷形態(tài)的峰高,計(jì)算各砷形態(tài)峰高和基線噪聲峰高3次測定結(jié)果的平均值。按式(5)計(jì)算各砷形態(tài)的最小檢測濃度(按20μL進(jìn)樣量計(jì)算)。(5)式中:CL—最小檢測濃度,ng/g;HN—基線噪聲平均值;CS—標(biāo)準(zhǔn)溶液中各砷形態(tài)的濃度,ng/g;JJF2115—20245V—進(jìn)樣體積,μL;HS—各砷形態(tài)峰高平均值。注:式中分母的“20”表示標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)樣體積,其單位為微升(μL)。7.6測量線性以砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷、砷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制濃度(以砷計(jì))分別為5ng/g、20ng/g、50ng/g、100ng/g和200ng/g的系列砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制參照附錄D),在7.5相同的測定條件下,對每一濃度點(diǎn)分別進(jìn)行3次重復(fù)測定。取各測量峰面積的算術(shù)平均值,按線性回歸法分別求出各形態(tài)砷工作曲線的相關(guān)系數(shù)γ。7.7定性重復(fù)性和定量重復(fù)性在7.5相同的測定條件下,對50ng/g(以砷計(jì))混合溶液連續(xù)6次重復(fù)測量,按式(6)、式(7)分別對砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根的保留時(shí)間及峰面積計(jì)算測量重復(fù)性(Sr),即為定性重復(fù)性和定量重復(fù)性。(6)式中:Xi—第i次測量的保留時(shí)間或峰面積;X—測量保留時(shí)間或峰面積的算術(shù)平均值;n—測量次數(shù),n=6。8校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在校準(zhǔn)證書上反映。校準(zhǔn)證書應(yīng)包括以下信息:a)標(biāo)題:“校準(zhǔn)證書”;b)實(shí)驗(yàn)室名稱和地址;c)進(jìn)行校準(zhǔn)的地點(diǎn);d)校準(zhǔn)證書編號(hào)、頁碼及總頁數(shù)的標(biāo)識(shí);e)客戶名稱和地址;f)被校儀器的制造單位、名稱、型號(hào)及編號(hào);g)校準(zhǔn)單位校準(zhǔn)專用章;h)校準(zhǔn)日期;i)校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范名稱及代號(hào);j)本次校準(zhǔn)所用測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說明;k)校準(zhǔn)時(shí)的環(huán)境溫度、相對濕度;l)校準(zhǔn)結(jié)果及其測量不確定度;JJF2115—20246m)對校準(zhǔn)規(guī)范偏離的說明(若有);n)復(fù)校時(shí)間間隔的建議;o)“校準(zhǔn)證書”的校準(zhǔn)人、核驗(yàn)人、批準(zhǔn)人簽名及簽發(fā)日期;p)校準(zhǔn)結(jié)果僅對被校儀器本次測量有效的聲明;q)未經(jīng)實(shí)驗(yàn)室書面批準(zhǔn),部分復(fù)制證書無效的聲明。9復(fù)校時(shí)間間隔儀器復(fù)校時(shí)間間隔建議不超過12個(gè)月。由于復(fù)校時(shí)間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等諸因素所決定的,因此,送校單位可根據(jù)實(shí)際使用情況自主決定復(fù)校時(shí)間間隔。JJF2115—20247附錄ALC-ICP-MS校準(zhǔn)原始記錄參考格式儀器名稱溫度/℃型號(hào)相對濕度/%制造廠校準(zhǔn)員出廠編號(hào)核驗(yàn)員證書編號(hào)原始記錄編號(hào)證書單位校準(zhǔn)日期委托單位聯(lián)系人及電話校準(zhǔn)依據(jù)校準(zhǔn)地點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱測量范圍不確定度/準(zhǔn)確度等級(jí)證書編號(hào)證書有效期至(YYYY-MM-DD)1.輸液系統(tǒng)測試泵流量設(shè)定值誤差(SS)和泵流量穩(wěn)定性(SR)流動(dòng)相密度g/cm3溫度℃流量設(shè)定值FSmL/min0.51.01.5收集時(shí)間/min容量瓶空瓶質(zhì)量W1/g容量瓶收集后的質(zhì)量W2/g測定值mL/min SS/%SR/%JJF2115—202482.質(zhì)量準(zhǔn)確性元素BeInBi質(zhì)量準(zhǔn)確性/u3.氧化物離子和雙電荷離子產(chǎn)率156CeO+/140Ce+70Ce2+/140Ce+4.最小檢測濃度基線噪聲砷形態(tài)濃度ng/g峰高最小檢測濃度ng/g123平均值A(chǔ)sCDMAMMAAs(V)5.測量線性濃度AsC峰面積DMA峰面積MMA峰面積As(Ⅴ)峰面積5ng/g123平均值20ng/g123平均值50ng/g123平均值100ng/g123平均值JJF2115—20249表(續(xù))濃度AsC峰面積DMA峰面積MMA峰面積As(Ⅴ)峰面積200ng/g123平均值線性相關(guān)系數(shù)γ6.定性和定量重復(fù)性砷形態(tài)濃度ng/g保留時(shí)間/min平均值Sr%123456AsCDMAMMAAs(V)砷形態(tài)濃度ng/g峰面積平均值Sr%123456AsCDMAMMAAs(V)JJF2115—202410附錄B校準(zhǔn)證書內(nèi)頁格式(供參考)證書編號(hào):校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)授權(quán)說明:校準(zhǔn)所依據(jù)/參照的技術(shù)文件(代號(hào)、名稱)校準(zhǔn)環(huán)境條件及地點(diǎn):溫度:℃地點(diǎn):相對濕度:%其他:校準(zhǔn)使用的計(jì)量基(標(biāo))準(zhǔn)裝置(含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))/主要儀器名稱測量范圍不確定度/準(zhǔn)確度等級(jí)證書編號(hào)證書有效期至(YYYY-MM-DD)第×頁共×頁JJF2115—202411證書編號(hào):1.泵流量設(shè)定值誤差(SS)和泵流量穩(wěn)定性(SR):流量設(shè)定值FSmL/min0.51.01.5 測定平均值FmmL/min SS/%SR/%2.質(zhì)量準(zhǔn)確性:元素BeInBi質(zhì)量準(zhǔn)確性/u3.氧化物離子產(chǎn)率:4.雙電荷離子產(chǎn)率:5.最小檢測濃度:砷形態(tài)AsCDMAMMAAs(V)最小檢測濃度ng/g相對擴(kuò)展不確定度(k=2)6.測量線性:砷形態(tài)AsCDMAMMAAs(V)線性相關(guān)系數(shù)7.定性重復(fù)性:8.定量重復(fù)性:以下空白第×頁共×頁JJF2115—202412附錄C流動(dòng)相的配制與密度測量C.1試劑C.1.1磷酸氫二銨:優(yōu)級(jí)純。C.1.2硝酸:優(yōu)級(jí)純。C.1.3純水:電阻率≥18.2MΩ·cm(25℃)。C.2磷酸氫二銨流動(dòng)相的配制準(zhǔn)確稱取2.64g磷酸氫二銨,置于1000mL燒杯中,用約100mL水溶解,并加水至約980mL,以0.1mol/L稀硝酸調(diào)節(jié)pH在(6.0~6.2)之間,轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶后以水定容至刻度,此時(shí)磷酸氫二銨的濃度為20mmol/L,混勻。C.3磷酸氫二銨流動(dòng)相的密度測量用單標(biāo)線吸量管準(zhǔn)確量取25mL流動(dòng)相,加入質(zhì)量為m0的50mL細(xì)口瓶或離心管中,稱量其與流動(dòng)相的總質(zhì)量為m,則流動(dòng)相密度ρ。同時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)室溫度。C.4水的密度不同溫度下純水的密度見表C.1。表C.1不同溫度下純水的密度表g/cm3t/℃00.10.20.30.40.50.60.70.80.9150.99910.99910.99910.99910.99900.99900.99900.99900.99900.9990160.99890.99890.99890.99890.99890.99890.99880.99880.99880.9988170.99880.99880.99870.99870.99870.99870.99870.99860.99860.9986180.99860.99860.99860.99850.99850.99850.99850.99850.99840.9984190.99840.99840.99840.99830.99830.99830.99830.99830.99820.9982200.99820.99820.99820.99810.99810.99810.99810.99810.99800.9980210.99800.99800.99790.99790.99790.99790.99790.99780.99780.9978220.99780.99770.99770.99770.99770.99770.99760.99760.99760.9976230.99750.99750.99750.99750.99740.99740.99740.99740.99730.9973240.99730.99730.99720.99720.99720.99720.99710.99710.99710.9971250.99700.99700.99700.99700.99690.99690.99690.99690.99680.9968260.99680.99680.99670.99670.99670.99660.99660.99660.99660.9965270.99650.99650.99650.99640.99640.99640.99630.99630.99630.9963280.99620.99620.99620.99610.99610.99610.99610.99600.99600.9960290.99590.99590.99590.99590.99580.99580.99580.99580.99570.9957300.99560.99560.99560.99560.99550.99550.99550.99540.99540.9954注:該純水的密度表采用國際溫標(biāo)(ITS-90)的純水密度表。JJF2115—202413附錄D砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制示例D.1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷、砷酸根4種砷形態(tài)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)詳細(xì)信息見表D.1。表D.1砷形態(tài)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)特性量值±不確定度(以砷計(jì),μg/g,k=2)砷膽堿溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW0867128.0±1.1二甲基砷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW0866952.9±1.8一甲基砷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW0866825.1±0.8砷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW0866717.5±0.4D.2配制砷形態(tài)混合中間液分別準(zhǔn)確稱取砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根形態(tài)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于容量瓶或者塑料離心管中,用流動(dòng)相準(zhǔn)確稀釋至約20g,配制成4種砷形態(tài)濃度均約為0.8μg/g的砷形態(tài)混合中間液,配制信息見表D.2。表D.2砷形態(tài)混合中間液的配制砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱樣量g溶液質(zhì)量g各砷形態(tài)濃度ng/g砷膽堿約0.57約20約0.8二甲基砷約0.30約0.8一甲基砷約0.64約0.8砷酸根約0.92約0.8D.3系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制5ng/g、20ng/g、50ng/g、100ng/g和200ng/g的砷形態(tài)系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制信息見表D.3。表D.3校準(zhǔn)用系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液號(hào)加入D.2混合中間液質(zhì)量g稀釋后質(zhì)量g混合溶液各砷形態(tài)濃度ng/gAsCDMAMMAAs(V)1約0.2約325.05.05.05.02約0.4約1620.020.020.020.03約1.0約1650.050.050.050.04約2.0約161001001001005約4.0約16200200200200JJF2115—202414附錄E砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖按照附錄C.2配制20mmol/L的磷酸氫二銨溶液。以陰離子交換色譜柱(250mm×4mm,10μm)進(jìn)行4種砷形態(tài)的分離,進(jìn)樣體積為20μL,流動(dòng)相流速為1.0mL/min,獲得的50ng/g砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖見圖E.1。圖E.14種砷形態(tài)色譜分離圖保留時(shí)間:ASC:2.436min;DMA:3.495min;MMA:4.275min;As(V):5.684minJJF2115—202415附錄F最小檢測濃度測量不確定度評定示例F.1概述在聯(lián)用儀的各項(xiàng)校準(zhǔn)指標(biāo)中,以最小檢測濃度的測定為例進(jìn)行不確定度的評定。采用符合本規(guī)范6.2.6.1要求的砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根形態(tài)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和其他設(shè)備,按照本規(guī)范7.5進(jìn)行最小檢測濃度的校準(zhǔn),并進(jìn)行不確定度的評定。F.2測量模型最小檢測濃度是選擇濃度均為5ng/g(以砷計(jì))的砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次測定,進(jìn)樣體積為20μL,由各砷形態(tài)峰高平均值和基線噪聲峰高平均值按式(F.1)計(jì)算各砷形態(tài)的最小檢測濃度。(F.1)式中:CL—最小檢測濃度,ng/g;HN—基線噪聲平均值;CS—標(biāo)準(zhǔn)溶液中各砷形態(tài)的濃度,ng/g;V—進(jìn)樣體積,μL;HS—各砷形態(tài)峰高平均值。F.3測量不確定度計(jì)算公式由公式(F.1)可知,最小檢測濃度測量不確定度來源主要包括:4種砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液中各砷形態(tài)峰高的測定、基線噪聲測定和進(jìn)樣體積引入的不確定度4部分。根據(jù)測量模型,因CS、HN、V和HS4個(gè)輸入量互不相關(guān),測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由各不確定度分量直接合成,計(jì)算公式見式(F.2):式中:u=ur(CS)+ur(HS)+ur(HN)+ur(V)(F式中:ucr(CS)—4種砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,%;ucr(HS)—標(biāo)準(zhǔn)溶液中各砷形態(tài)峰高測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,%;ucr(HN)—基線噪聲測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,%;ucr(V)—進(jìn)樣體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,%。F.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定F.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[ucr(CS)]混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度由砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋引入的不確定度兩部分組成。4種砷形態(tài)(以砷計(jì))混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制采用砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值和不確定度見表F.1。由表F.1可知,由4種砷形態(tài)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為2.0%、1.7%、1.6%、1.1%。JJF2115—202416表F.1砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)特性量值±不確定度(以砷計(jì))μg/g相對擴(kuò)展不確定度(U,k=2)%砷膽堿溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08671(28.0±1.1)4.0二甲基砷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08669(52.9±1.8)3.4一甲基砷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08668(25.1±0.8)3.2砷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08667(17.5±0.4)2.2在進(jìn)行砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制時(shí)進(jìn)行了兩次稀釋,以配制濃度為0.8μg/g的砷形態(tài)混合中間液為例:砷膽堿、二甲基砷、一甲基砷和砷酸根4種砷形態(tài)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱樣量分別為0.5846g、0.3165g、0.6526g和0.9418g,用流動(dòng)相準(zhǔn)確稀釋至20.5244g。稱量所使用的天平的實(shí)際分度值為0.1mg,6次稱量的重復(fù)性最大為1.0mg;在0.01g≤m≤200g范圍內(nèi),示值誤差的最大允差為±1.0mg,假設(shè)符合均勻分布,則配制0.8μg/g混合中間液中砷膽堿的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為: 2+2+2+)2=0.12%按相同的方式計(jì)算其他3種砷形態(tài)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。在進(jìn)行第二次稀釋時(shí),準(zhǔn)確稱取4種砷形態(tài)混合中間液0.2046g,用流動(dòng)相稀釋至約32.0348g。4種砷形態(tài)第二次稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:各砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度見表F.2。表F.2As