《酚醛樹脂行業(yè)生產(chǎn)廢水生物法治理技術(shù)要求》

編制說明

一、技術(shù)背景

酚醛樹脂生產(chǎn)廢水中含有苯酚、甲醛等難處理物質(zhì)，現(xiàn)有處理工藝存在毒性濃度高、

處理工藝流程長、運行成本高的問題，使得酚類污水的處理相較于其他污水難度更大，處

理效率更低。與此對應(yīng)的是我國在對待含酚污水的排放要求十分嚴(yán)格，在已發(fā)布的《污水

綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31572-2015）中均對酚做了規(guī)定，

一、二級排放濃度為0.5mg/L，雙酚A的排放要求更為嚴(yán)格，小于0.1mg/L。這也對含酚污

水的有效處理提出了更高的要求。

目前處理含酚污水技術(shù)主要可分物理法、化學(xué)法和生物法3大類，各技術(shù)的對比詳見表

1。

表1.含酚污水處理技術(shù)比較

技術(shù)名稱技術(shù)原理優(yōu)點缺點

利用污染物在溶劑中溶解度不同的特可回收酚類物成本高；萃取劑會帶來新

點，利用萃取劑將酚類物質(zhì)進行萃取，質(zhì)，有一定經(jīng)濟的污染物；萃取劑有選擇

萃取法

實現(xiàn)凈化目的。常用萃取劑有異丙醚、價值；COD處理性，僅能處理部分污染物，

苯、重苯、重溶劑油等效率高不能全面達標(biāo)

適用于極低濃度（＜

利用鐵和碳構(gòu)成無數(shù)微小原電池，在電投資費用低、運COD

鐵碳法）污水；處理效

-極表面對污染物進行電化學(xué)催化反應(yīng)行費用低500mg/L

率低20%

Fenton試劑由亞鐵鹽和過氧化氫組試劑價格高，反應(yīng)中產(chǎn)生

成，當(dāng)較低時，過氧化氫會因為2+處理效率高，污污泥，屬于危廢；運行費

芬頓法pHFe

的催化分解產(chǎn)生·OH進而分解酚類污染物處理全面用高；雙氧水屬于強氧化

染物，處理效率較高劑，有安全隱患

應(yīng)用范圍廣、處

活性污泥利用微生物代謝功能，使污水中的酚類耐受酚類物質(zhì)的濃度較

理能力大、處理

法物質(zhì)被降解并轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)低，停留時間較長

成本低

酚醛樹脂廢水往往采用多種不同工藝組合，常見方法有“中和調(diào)節(jié)-芬頓法-厭氧-好氧-

鐵碳法/臭氧氧化法”或“中和調(diào)節(jié)-厭氧-好氧-芬頓法-鐵碳法/臭氧氧化法”。而且由于芬頓

法具有強氧化性，可以明顯降低含酚污水的COD，降低后續(xù)處理難度，已經(jīng)成為當(dāng)前含酚

污水處理的主要工藝。然而，芬頓法處理含酚污水中的不足之處也極為突出：1）雙氧水的

爆炸風(fēng)險高，增加額外安全隱患；2）投加酸調(diào)節(jié)pH，操作復(fù)雜；3）反應(yīng)中產(chǎn)生大量鐵泥，

屬于危廢，需進行二次處理；4）采購試劑、危廢處置、安全防護等措施使得芬頓法處理費

用高，介于75~230元/噸。另外，有少數(shù)企業(yè)采用鐵碳法/臭氧氧化法，但效率低，僅適用于

低濃度（COD<500mg/L）的處理。由于缺乏高效、徹底的處理工藝，生產(chǎn)企業(yè)只能用犧牲

2

效益、降低產(chǎn)能的方式以求排放達標(biāo)，已經(jīng)成為制約企業(yè)發(fā)展的技術(shù)瓶頸。

針對酚醛污水濃度高、毒性大、難處理、運行成本高的問題，我司開發(fā)了一種新的技

術(shù)，即“一步法”生物高效含酚污水技術(shù)，該技術(shù)可替代傳統(tǒng)芬頓、厭氧等操作難度大、

運行成本高、占地面積大的工藝環(huán)節(jié)。

以理性設(shè)計的高效酚類特種降解菌，與接觸氧化工藝結(jié)合，開發(fā)新型含酚污水處理變

革性技術(shù)，通過菌群定殖強化、工藝改良優(yōu)化、過程精確調(diào)控，大幅度提高含酚污水生化

處理效率和污染物耐受程度，完全替代芬頓法和厭氧法，縮短處理時間、提升處理效果、

降低運行成本、增加企業(yè)產(chǎn)能和效益。因耐受污染物濃度高，無需危險廢棄物，不發(fā)生污

染物轉(zhuǎn)移，具有處理效率高（90%以上）、操作簡便、運行費用低（為常規(guī)方法20%左右）

的特點，是一種真正意義的安全、高效的處理技術(shù)，已在酚醛行業(yè)內(nèi)獲得廣泛認(rèn)同和應(yīng)用。

表2為酚醛行業(yè)采用單級“一步法”生物法工藝的應(yīng)用效果（不包含后續(xù)活性污泥）。

表2“一步法”生物法工藝廢水處理效果一覽表

項目名稱進水水質(zhì)停留時間（d）出水水質(zhì)

COD：14230mg/L，苯COD：198mg/L，苯

浙江寧波某材料企業(yè)酚：123mg/L，8天酚：6.32mg/L

甲醛：2550mg/L甲醛：2.63mg/L

COD：17760mg/L，COD：296mg/L

江蘇蘇州某合成樹脂企業(yè)苯酚：1106mg/L，6天苯酚：10.92mg/L

甲醛：1014mg/L甲醛：2.95mg/L

COD：34000mg/L，COD：600-1500mg/L

江蘇南通某樹脂企業(yè)苯酚：4500mg/L7天苯酚：0.4mg/L

甲醛：50mg/L甲醛：未檢出

COD：20000mg/L，COD：<1000mg/L

浙江某新材料合成企業(yè)苯酚：235mg/L8天苯酚：<10mg/L

甲醛：20mg/L甲醛：未檢出

二、標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性

根據(jù)《中華人民共和國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)，主要污染物

處理要求：CODcr≤100mg/L，揮發(fā)酚≤0.5，苯酚≤0.3，甲醛≤0.1，pH：6~9。酚醛廢

水的處理主要包括生物處理、物理化學(xué)方法。目前多數(shù)化工企業(yè)廢水處理采用高費用、高

危險的化學(xué)法來進行處理，隨著環(huán)保指標(biāo)提升以及企業(yè)發(fā)展需求，這些方法急需被更新?lián)Q

代。生物處理方法因其低成本和完全礦化的可能性而優(yōu)于物理化學(xué)方法。據(jù)報道，抑制惡

3

臭假單胞菌生長的甲醛閾值為14mg/L，但在好氧條件下惡臭假單胞菌將甲醛作為唯一的碳

源時可降解250mg/L的甲醛。研究人員發(fā)現(xiàn)高濃度苯酚的抑制作用和低濃度苯酚的完全降解，

需要9天的時間可以達到合格的苯酚生物降解。國內(nèi)用生物法處理單獨含酚或單獨含甲醛的

廢水有比較成熟經(jīng)驗，而對酚和甲醛同時存在的廢水的生物處理沒有成熟的經(jīng)驗。研究表

明控制好進水負(fù)荷、水溫、pH值、營養(yǎng)、溶解氧等條件，利用吸附再生曝氣法是可以將酚

醛廢水污染物控制在國家標(biāo)準(zhǔn)要求以下的。但是，由于酚醛廢水種類繁多，酚醛比例難以

控制，因此，酚醛廢水生物處理中還要考慮苯酚和甲醛之間的相互作用。并且酚的生物轉(zhuǎn)

化會因高濃度甲醛的存在而受到抑制。當(dāng)甲醛濃度超過300mg/L時，苯酚的生物降解大幅度

降低。開發(fā)高效的酚醛同步降解功能菌劑和與之配套的使用工藝，是解決酚醛樹脂行業(yè)廢

水處理難點，降低企業(yè)成本，提高企業(yè)競爭力和活力的關(guān)鍵所在。

三、標(biāo)準(zhǔn)編制原則及依據(jù)

按照GB/T1.1－2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》要

求進行編寫。

參照相關(guān)法律、法規(guī)和規(guī)定，在編制過程中著重考慮了科學(xué)性、適用性和可操作性。

四、標(biāo)準(zhǔn)背景及工作情況

（一）任務(wù)來源

根據(jù)《中國國際科技促進會標(biāo)準(zhǔn)化工作委員會團體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》的有關(guān)規(guī)定，經(jīng)中

國國際科技促進會標(biāo)準(zhǔn)化工作委員會及相關(guān)專家技術(shù)審核，批準(zhǔn)《酚醛樹脂行業(yè)生產(chǎn)廢水

生物法治理技術(shù)要求》團體標(biāo)準(zhǔn)制定計劃，本標(biāo)準(zhǔn)由中國科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所

提出，中國國際科技促進會歸口。

根據(jù)計劃要求，本標(biāo)準(zhǔn)完成時限為5個月。

（二）標(biāo)準(zhǔn)起草單位

本標(biāo)準(zhǔn)的主要起草單位是中國科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所，負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)文檔起草及

相關(guān)文件的編制等。水云天（天津）生物科技發(fā)展有限公司、旭有機材樹脂（南通）有限公司、

杭摩科技新材料（阜陽）有限公司、山東圣泉新材料股份有限公司、泰安昌林化工有限公司。

為主要參與單位，負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)中重要技術(shù)點的研究和建議，并參與標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容的討論。

（三）標(biāo)準(zhǔn)研制過程及相關(guān)工作

1、標(biāo)準(zhǔn)研制過程

（1）研發(fā)背景

微生物作為一類多樣性最高的生命形式，在地球化學(xué)循環(huán)（碳循環(huán)，氮循環(huán)，硫循

4

環(huán)，磷循環(huán)和金屬循環(huán)等）中承擔(dān)著重要的生態(tài)功能。微生物復(fù)雜的群落結(jié)構(gòu)、功能、

相互作用和動態(tài)變化對生態(tài)功能的維持有著重要意義。以從上至下的路線，分析原核微

生物組與細胞生長、代謝等生命運行規(guī)律的關(guān)系，設(shè)計、重構(gòu)群落的代謝與調(diào)控網(wǎng)絡(luò)，

合成構(gòu)建用于復(fù)雜污染物降解的微生物菌群，對于解決酚醛廢水行業(yè)水處理問題具有重

要意義。已有研究已經(jīng)報道了自然界能夠降解甲醛和苯酚的特定菌種，Rhodocoecus

erythropolisstrainUPV-1能夠以苯酚為唯一碳源和能源，去除合成和工業(yè)廢水中的甲醛。

細菌、酵母、真菌均能利用酚類化合物。有報道表明假單胞菌Pseudomonas、桿菌Bacilli、

Klebsiella、蒼白桿菌屬Ochrobactrum、紅球菌屬Rhodococcus可以用于苯酚的降解。然而，

單菌種用于實際污水處理具有一定的環(huán)境局限性。

酚醛廢水往往采用多種不同工藝組合，常見方法有“中和調(diào)節(jié)-芬頓法-厭氧-好氧-

鐵碳法/臭氧氧化法”或“中和調(diào)節(jié)-厭氧-好氧-芬頓法-鐵碳法/臭氧氧化法”。而且由于

芬頓法具有強氧化性，可以明顯降低含酚污水的COD，降低后續(xù)處理難度，已經(jīng)成為當(dāng)

前含酚污水處理的主要工藝。然而，芬頓法處理含酚污水中的不足之處也極為突出：1）

雙氧水的爆炸風(fēng)險高，增加額外安全隱患；2）投加酸調(diào)節(jié)pH，操作復(fù)雜；3）反應(yīng)中產(chǎn)

生大量鐵泥，屬于危廢，需進行二次處理；4）采購試劑、危廢處置、安全防護等措施

使得芬頓法處理費用高，介于75~230元/噸。另外，有少數(shù)企業(yè)采用鐵碳法/臭氧氧化法，

但效率低，僅適用于低濃度（COD<500mg/L）的處理。由于缺乏高效、徹底的處理工

藝，生產(chǎn)企業(yè)只能用犧牲效益、降低產(chǎn)能的方式以求排放達標(biāo)，已經(jīng)成為制約企業(yè)發(fā)展

的技術(shù)瓶頸。

（2）研究內(nèi)容

①技術(shù)原理

生物膜接觸氧化法是采用大比表面積的填料，為高效菌劑提供生存、繁殖與活性發(fā)

揮的空間。生物膜能夠與廢水充分接觸，使其保持高活性和生化反應(yīng)速率?；驹硎?/p>

填料表面附著豐富微生物群落，當(dāng)曝氣污水經(jīng)過填料時，污水和生物膜接觸，在膜上微

生物作用下污水得到凈化，生物膜內(nèi)外層可分別提供厭氧和好氧環(huán)境，使廢水中的酚、

醛及其他有毒有害的有機物轉(zhuǎn)變成CO2和水等小分子無機物。

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圖1菌劑生物膜技術(shù)作用原理示意圖

②關(guān)鍵污染物苯酚的降解機理

廢水處理效果與廢水中重要的污染物苯酚的降解效率密切相關(guān)。苯酚具有腐蝕性，

可以與細胞蛋白質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致蛋白質(zhì)沉淀，可以用作殺菌劑，因而對多數(shù)微生物而言，

苯酚具有生物毒性，影響微生物的生理活性。因此在含酚廢水的生物處理過程中，需要

投加具有高效苯酚降解效率的微生物，快速去除廢水中的苯酚，避免影響其他微生物的

活性。

研究表明，一些微生物（包括細菌、真菌和酵母）可以利用苯酚作為碳源和能源。

根據(jù)降解過程中是否需氧，苯酚的生物降解可以分為好氧降解和厭氧降解。

好氧降解

在好氧降解中，氧氣被作為電子受體，分子氧是加氧酶的反應(yīng)物，并最終被結(jié)合到

產(chǎn)物中。具體為降酚菌在好氧代謝過程中產(chǎn)生苯酚羥化酶，在該酶的作用下苯酚及其衍

生物被催化為鄰苯二酚，之后鄰苯二酚在兩種不同的酶系統(tǒng)作用下經(jīng)過不同的途徑開環(huán)

形成碳氫化合物，如圖2所示。

圖2好氧微生物降解苯酚代謝途徑

一種途徑為在鄰苯二酚1,2-雙加氧酶的催化作用下鄰位開環(huán)，首先轉(zhuǎn)化為粘糠酸，

然后沿β-酮基己二酸的路徑降解，最后生成琥珀酸、乙酰輔酶A等產(chǎn)物進入微生物的

三羧酸循環(huán)，進而被降酚菌利用。

6

另一種途徑為在鄰苯二酚2,3-雙加氧酶的催化作用下間位開環(huán)，首先轉(zhuǎn)化為2-羥基

粘糠半醛，然后經(jīng)逐步轉(zhuǎn)化形成4-羥基-α-酮基戊酸，最后生成乙酸和丙酮酸等產(chǎn)物進入

微生物的三羧酸循環(huán)被降酚菌分解。三羧酸循環(huán)的最終代謝產(chǎn)物為二氧化碳和水。參與

好氧代謝的細菌主要包括假單胞菌屬、芽孢桿菌屬和不動桿菌屬。

厭氧降解

苯酚的厭氧降解發(fā)生在硝酸鹽還原、硫酸鹽還原、鐵還原及產(chǎn)甲烷的條件下。厭氧

降解過程中，硝酸鹽等會作為電子受體。因此苯酚的厭氧降解微生物基本可以分為硝酸

鹽還原細菌、硫酸鹽還原細菌、產(chǎn)甲烷聚生體細菌和金屬還原細菌。在厭氧降解過程中，

苯酚在苯環(huán)裂解前會首先轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物對羥基苯甲酸（圖3）。

圖3苯酚向代謝中間產(chǎn)物對羥基苯甲酸轉(zhuǎn)化的厭氧降解外圍路徑

硝酸鹽還原細菌

降解芳香族化合物的厭氧反硝化細菌屬于β-變形菌門。報道過的細菌包括

ThaueraaromaticK172andAzoarcussp.。

硫酸鹽還原菌

從環(huán)境中檢測到的硫酸鹽還原細菌菌群主要與δ-變形菌的Desulfobacteraceae

菌屬相關(guān)，包括Desulfobacteriumphenolicum。

產(chǎn)甲烷細菌聚生體

研究報道了一個將苯酚轉(zhuǎn)化為H2實現(xiàn)其有效降解的兩步過程。第一步，在一個

產(chǎn)酸反應(yīng)器中混合厭氧培養(yǎng)微生物將苯酚轉(zhuǎn)化為苯甲酸；第二步，上一步產(chǎn)生的苯甲

酸在一種高效的光合細菌Rhodopseudomonaspalustris的作用下被進一步發(fā)酵為H2。研究

表明這個兩步過程可以有效地降解苯酚。

金屬還原菌

地質(zhì)細菌屬GeobacterMetallireducens是目前分離已經(jīng)出來的一株能夠降解芳

香化合物的金屬還原細菌，其通過把Fe3+還原成Fe2+，將苯酚、對甲酚、甲苯、苯甲酸

和乙醇等芳香化合物徹底氧化。

苯酚的好氧降解已經(jīng)研究的比較深入，并發(fā)現(xiàn)了豐富的微生物種類可以在好氧條件

下降解苯酚，而對苯酚的厭氧降解研究相對較少，整體來說苯酚的好氧降解的效率更高。

研發(fā)平臺獲得的高效菌劑主要通過好氧途徑降解苯酚，通過鄰苯二酚2,3-雙加氧酶

的催化作用下間位開環(huán)，降解產(chǎn)物為乙酸和丙酮酸，最終進入三羧酸循環(huán)。經(jīng)高通量數(shù)

7

據(jù)分析在菌群中占主導(dǎo)地位的菌株主要有假單胞菌、叢毛單胞菌等，且菌群結(jié)構(gòu)隨著廢

水成分的變化而動態(tài)調(diào)節(jié)以適應(yīng)外部環(huán)境。該高效菌劑對苯酚和甲醛具有超高的耐受性

和降解能力，實驗平臺的檢測數(shù)據(jù)表明，菌群對苯酚的日降解量可達到1500mg/L，對

甲醛的日降解量可達到800mg/L，已經(jīng)遠超出文獻報道水平。環(huán)境因子實驗表明，在

10-40℃、初始pH3-8的范圍內(nèi)菌群對苯酚的降解性能良好；在pH3-10、鹽度1-4%、溫

度20-40℃條件下菌群對甲醛具有降解活性，最佳降解條件為pH8、鹽度1%、溫度30℃。

③基于理性設(shè)計的酚醛降解菌劑人工構(gòu)建

單一微生物無法滿足復(fù)雜環(huán)境樣品的處理，也無法適應(yīng)復(fù)雜的外部環(huán)境。微生物群

落是解決這一人工合成微生物群落的設(shè)計方法有“自上而下（top-down）”和“自下而上

（bottom-up）”兩種方法。本研究基于“自上而下”的人工菌群構(gòu)建理念，呈現(xiàn)了一種從

實驗室搖瓶篩選、小試、中試到工程應(yīng)用過程中構(gòu)建出穩(wěn)定高效酚醛降解菌群的方法。

人工菌群對酚醛濃度不斷提高的工業(yè)廢水的COD降解率自搖瓶小試階段的25.4%穩(wěn)步上

升到應(yīng)用階段的98%。在菌群構(gòu)建的三個階段：初期（小試）、中期（中試）、穩(wěn)定期

（工程應(yīng)用），人工菌群從低多樣性向高多樣性發(fā)展，群落結(jié)構(gòu)從聚集趨于平均，具備

酚醛降解功能的物種均勻分布在穩(wěn)定期的群落中，增強了菌群的魯棒性。在群落演化第

三階段群落的組裝過程主要受隨機因素影響，這解釋了群落在第三階段具有高度穩(wěn)定性

的原因；而具有降解酚醛功能的微生物類群，在群落演化過程中受確定性因素影響（水

質(zhì)變化），解釋了菌群向著耐受高濃工業(yè)廢水方向演化的組裝機制。另外，菌群在各階

段的演化過程中，和鄰苯二酚間位開環(huán)相關(guān)的基因隨著苯酚濃度的升高得到了增強，鄰

苯二酚2,3-雙加氧酶的增加可以緩解順,順己二烯酸等中間體對苯酚降解過程的抑制，提

高體系中苯酚的礦化程度，這揭示了群落酚降解功能增強的原因。在甲醛代謝的兩條同

化路徑和三條異化路徑中發(fā)現(xiàn)，隨著群落的演化，在第三階段發(fā)展了更加豐富、多樣的

甲醛代謝相關(guān)路徑的基因。以上證據(jù)說明，菌群通過自組裝對變化的環(huán)境產(chǎn)生了適應(yīng)性

演化。本研究為工業(yè)污染廢水的微生物治理提供了一種工程菌群的人工構(gòu)建方法。

④菌劑的應(yīng)用，從實驗室到現(xiàn)成驗證

（1）高醛高酚廢水

廢水樣品1的COD濃度為17660mg/L，甲醛為1015mg/L，苯酚為1106mg/L，經(jīng)高

效功能菌劑處理后（停留時間為6天），出水COD可降至500mg/L以下，苯酚降至11mg/L，

甲醛降至5mg/L以下。

表3廢水樣品1的基本參數(shù)

樣品名稱pHCOD鹽度甲醛苯酚

（mg/L）%（mg/L）（mg/L）

廢水樣品15.3317660110151106

處理效果：

8

停留8天

圖4菌劑對廢水樣品1的處理效果

同時檢測處理出水的酚醛指標(biāo)，如下表所示。

表4停留8天條件下菌群對苯酚和甲醛的處理效果

處理時間苯酚mg/L甲醛mg/L

0天11061014

8天3.922.05

表5停留6天條件下菌群對苯酚和甲醛的處理效果

處理時間苯酚mg/L甲醛mg/L

0天11061014

6天10.922.95

另外廢水樣品2的COD濃度為24320mg/L，甲醛為6146mg/L，苯酚為1113mg/L，

經(jīng)高效功能菌劑處理后（停留時間為10天），出水COD可降至500mg/L以下。

高醛低酚廢水

廢水樣品3的COD濃度為14230mg/L，甲醛為2550mg/L，苯酚為123mg/L，經(jīng)高效

功能菌劑處理后（停留時間為8天），出水COD可降至500mg/L以下，苯酚降至10mg/L

以下，甲醛降至5mg/L以下。

表6廢水樣品3的基本參數(shù)

樣品名稱pHCOD鹽度甲醛苯酚

（mg/L）%（mg/L）（mg/L）

廢水樣品

38.891423012550123

處理效果：

9

圖5菌劑對廢水樣品3的COD處理效果

表7菌劑對廢水樣品3的酚醛處理結(jié)果

處理時間苯酚mg/L甲醛mg/L

0天1232550

8天6.322.63

（2）高酚低醛廢水

廢水樣品4第一階段的COD濃度為20000mg/L左右，甲醛為143mg/L，苯酚為4135

mg/L，經(jīng)高效功能菌劑處理后（停留時間為10天），出水COD可降至800mg/L以下，

苯酚降至15mg/L以下。

廢水樣品4第二階段的COD濃度為26500mg/L左右，甲醛為120mg/L，苯酚為3225

mg/L，經(jīng)高效功能菌劑處理后（停留時間為10天），出水COD可降至1200mg/L以下，

苯酚降至25mg/L以下。

表8廢水樣品4的基本參數(shù)

樣品名稱COD均值鹽度甲醛苯酚

（mg/L）%（mg/L）（mg/L）

廢水樣品4第一階段200001.21434135

廢水樣品4第二階段265001.2%1203225

處理效果：

10

35000stage1

stage2100

30000

2500090

20000

80

C3000influent70

Oeffluentofbiofilm

D

(removalefficiency

m2000

R

g

60e

/

m

L

o

)1000

v

a

l

050e

f

f

051015202530i

c

i

e

Time(d)n

c

y

圖6菌劑對廢水樣品4的處理效果%

圖7菌劑對廢水樣品4中苯酚的處理效果

（3）低酚低醛廢水

廢水樣品5的COD濃度為18700mg/L，甲醛為15mg/L，苯酚為53mg/L。

采用兩級生物處理方式，結(jié)果表明一級出水COD在1200mg/L一下，二級出水COD

在520mg/L以下，兩級反應(yīng)后COD去除率在97%以上。

一級出水酚在20mg/L以下，二級出水酚在1mg/L以下，兩級反應(yīng)后酚去除率在98.5%

以上。

一級出水醛濃度有波動，二級出水醛在0.5mg/L以下，兩級反應(yīng)后去除率在96.7%以

上。

表9廢水樣品5的基本參數(shù)

樣品名稱COD（mg/L）鹽度pH甲醛苯酚

%（mg/L）（mg/L）

廢水樣品51870018.451553

11

處理效果：

圖8菌劑對廢水樣品5的處理效果

圖9菌劑對廢水樣品5中苯酚的處理效果

12

圖10菌劑對廢水樣品5中甲醛的處理效果

（4）實驗室小試處理工藝

實驗室小試采用過兩種處理工藝-連續(xù)進出水處理和序批式處理，結(jié)果均達到預(yù)期，

表明實驗室開發(fā)的菌劑能夠適應(yīng)多種處理工藝。

連續(xù)反應(yīng)模式：

7000influentCOD

effluentCOD

6000

5000

4000

3000

C

O

D2000

(

m

g

/

L1000

)

0

6/146/166/186/206/226/246/266/287/17/57/77/9

Date

序批式反應(yīng)模式：

32000

100

30000

28000

2600080

24000

2200060

20000

C400040

OinfluentCOD

D

(3000effluentCOD

m

R

gremovalefficiency

e

/

2000m

L20

)

o

v

1000a

l

e

f

00f

i

c

6/286/297/17/27/37/47/57/67/77/87/97/13i

e

n

Datec

y

%

（6）現(xiàn)場中試處理工藝

中試處理是驗證菌劑經(jīng)過擴大培養(yǎng)后，是否具有同等功效，及其是否適應(yīng)現(xiàn)場波動

13

工況重要的一環(huán)。在中試處理中，項目組一般采用兩級生物處理方式：一級反應(yīng)為高效

菌劑為核心的接觸氧化反應(yīng)池，二級反應(yīng)經(jīng)高效菌劑生物強化的活性污泥曝氣池。

案例1：

結(jié)果表明，在進水COD為20000mg/L時，一級生物膜出水COD穩(wěn)定在400-800mg/L，

當(dāng)受到高負(fù)荷沖擊的時候（COD25000-37000mg/L），出水COD也能穩(wěn)定在700mg/L，

說明膜池的穩(wěn)定性和抗沖擊能力較強，污泥池出水COD穩(wěn)定在90-120mg/L，達到了預(yù)期

指標(biāo)。

在進水苯酚為3000-4500mg/L時，生物膜池出水苯酚含量持續(xù)穩(wěn)定在10-15mg/L，經(jīng)

過污泥池處理，去除率接近100%。

案例2：

本案例中的廢水成分更為復(fù)雜，酚和醛的濃度不高，但是廢水COD同樣很高，說明

游離的酚和醛已經(jīng)不是主要的污染物，項目組的菌劑經(jīng)過適應(yīng)性調(diào)整后同樣達到了預(yù)期

指標(biāo)。

14

結(jié)果表明當(dāng)廢水水質(zhì)為COD20000-25000mg/L，酚200-270mg/L，醛10-30mg/L時，

一級接觸氧化池停留時間5-7天，出水COD2000-3000mg/L，酚10-20mg/L，醛8-17mg/L。，

酚處理能力同比原有處理系統(tǒng)大幅度提升。二級好氧污泥池繼續(xù)處理，出水COD500

mg/L左右，酚0-4mg/L，醛0-1.4mg/L。

（四）標(biāo)準(zhǔn)編制過程

①征求意見稿編制階段：

任務(wù)下達后，項目承擔(dān)單位中國科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所，于2023年9月中旬成

立標(biāo)準(zhǔn)編制組。編制組成員對“酚醛樹脂生產(chǎn)廢水“一步法”生物治理技術(shù)要求”的有關(guān)

內(nèi)容分別進行了調(diào)研。經(jīng)匯總討論后，編制組確定了標(biāo)準(zhǔn)中需要規(guī)定的主要技術(shù)內(nèi)容，并

于2024年1月中旬完成了初稿并發(fā)送給各參與單位征求意見。2024年2月下旬根據(jù)在各單位

反饋意見基礎(chǔ)上，形成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿并由中國國際科促會審查，提交全國標(biāo)準(zhǔn)信息平

臺向全社會公開征求意見。

②標(biāo)準(zhǔn)評審會階段：

計劃2024年4月底，中國國際科技促進會以視頻會議的形式組織線上專家評審會。項標(biāo)

準(zhǔn)編制組組長詳細介紹了標(biāo)準(zhǔn)編制的背景和標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容。與會委員就該標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)問題

進行了認(rèn)真的討論，并出于提高標(biāo)準(zhǔn)水平的目的，給出了一些建議。建議匯總及編制組答

復(fù)情況見附件《標(biāo)準(zhǔn)論證會建議及答復(fù)匯總》。

五、標(biāo)準(zhǔn)制定的基本原則

標(biāo)準(zhǔn)編制過程中，遵循了以下基本原則：

1)標(biāo)準(zhǔn)需要具有行業(yè)特點，指標(biāo)及其對應(yīng)的分析方法要積極參照采用國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)

15

標(biāo)準(zhǔn)。

2)標(biāo)準(zhǔn)能夠體現(xiàn)出產(chǎn)品的具有關(guān)鍵共性的技術(shù)要素。

3)標(biāo)準(zhǔn)能夠為產(chǎn)品的開發(fā)、改進指出明確的方向。

4)標(biāo)準(zhǔn)需要具有科學(xué)性、先進性和可操作性。

5)要能夠結(jié)合行業(yè)實際情況和產(chǎn)品特點。

6)與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)協(xié)調(diào)一致。

7)促進行業(yè)健康發(fā)展與技術(shù)進步。

六、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容及合理性

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了酚醛樹脂生產(chǎn)廢水“一步法”生物治理技術(shù)要求的基本原理、基本流程、

基本參數(shù)、菌劑要求、裝置設(shè)計與加工、運行維護以及檢驗方法。

基本原理供標(biāo)準(zhǔn)使用者了解該技術(shù)的生物學(xué)理論基礎(chǔ)；基本流程闡述了技術(shù)的現(xiàn)實

實現(xiàn)方式；菌劑是本標(biāo)準(zhǔn)的核心內(nèi)容，也是與傳統(tǒng)生物治理技術(shù)的最大區(qū)別之一，是成

功實施技術(shù)的必要保證。本標(biāo)準(zhǔn)的詳細闡述了菌劑的培育與使用方法，方便具有一定生

物學(xué)和環(huán)境治理基礎(chǔ)的專業(yè)人員使用。運行維護也是區(qū)別于傳統(tǒng)技術(shù)的另一大特點，相

比傳統(tǒng)技術(shù)的固定CNP比和無指導(dǎo)的巡檢要求。本標(biāo)準(zhǔn)詳細規(guī)定了各個參數(shù)的濃度控制

范圍與巡檢頻次，這一方式是基于前期大量的基礎(chǔ)研究和實驗室數(shù)據(jù)，并經(jīng)過小試、中

試驗證得出的。這種對檢測指標(biāo)和頻次的細化并沒有超出酚醛樹脂行業(yè)單位實驗室的檢

測能力，同時也有力地保證了技術(shù)的順利實施。

七、預(yù)期的社會與經(jīng)濟效益

目前研發(fā)的酚醛廢水降解高效菌劑和配套工藝已經(jīng)通過多個廠家的廢水處理測試，結(jié)

果表明該菌劑能夠適應(yīng)不同酚醛濃度及不同生產(chǎn)工藝（含不同輔料）的廢水，并能高效的

去除廢水中污染物，降解產(chǎn)物主要為CO2和水等小分子無機物。由于菌劑應(yīng)用過程中不使用、

不產(chǎn)生易燃易爆物質(zhì)，能夠有效避免廢水處理的安全隱患，符合清潔、安全生產(chǎn)的環(huán)保要

求，同時能夠打破因廢水處理不達標(biāo)導(dǎo)致的產(chǎn)能提升受限，預(yù)期未來將廣泛應(yīng)用于酚醛行

業(yè)的廢水處理工藝中。

預(yù)期的經(jīng)濟效益分析：

（1）產(chǎn)品成本：工藝的主要成本來自于生物培養(yǎng)，生物法反應(yīng)在常溫下進行，運行過

程中僅消耗少量營養(yǎng)液和水，其能量消耗與藥劑消耗水平比較低，運行費用相對低廉，噸

水處理費用為20~50元。

（2）產(chǎn)品單位售價與盈利預(yù)測：本工藝為環(huán)保處理技術(shù)，不會產(chǎn)生額外的利潤。相對

于常規(guī)處理工藝的200元/噸廢水處理成本，極大降低企業(yè)環(huán)保運營成本。

（3）項目投資評價及工程應(yīng)用化預(yù)測

16

酚醛樹脂目前全國產(chǎn)能在180萬噸，廢水產(chǎn)生量為90-108萬噸，使用本技術(shù)就可以每年

節(jié)省150*90=13500萬，為1.35億元。

同時本產(chǎn)品采用自主核心技術(shù)，可極大地降低工程項目的投資成本，企業(yè)傾向性更強。

預(yù)計市場占有率將達60%以上，每年由此帶來的間接經(jīng)濟效益在0.81億元/年。

八、與有關(guān)法律法規(guī)和強制性標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

遵守和符合相關(guān)法律法規(guī)和強制性標(biāo)準(zhǔn)要求。規(guī)范性引用文件包括：

GB3096聲環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

GB12348工業(yè)企業(yè)廠界環(huán)境噪聲排放標(biāo)準(zhǔn)

GB12801生產(chǎn)過程安全衛(wèi)生要求總則

GB50014室外排水設(shè)計規(guī)范

GB50015建筑給排水設(shè)計規(guī)范

GB50016建筑設(shè)計防火規(guī)范

GB50040動力機器基礎(chǔ)設(shè)計規(guī)范

GB50204混凝土結(jié)構(gòu)工程施工質(zhì)量驗收規(guī)范

GB50222建筑內(nèi)部裝修設(shè)計防火規(guī)范

GB50231機械設(shè)備安裝工程施工及驗收通用規(guī)范

GB50268給水排水管道工程施工及驗收規(guī)范

GBJ87工業(yè)企業(yè)噪聲控制設(shè)計規(guī)范

GBJ141給水排水構(gòu)筑物施工及驗收規(guī)范

GBZ1工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

GBZ2工業(yè)場所有害因素職業(yè)接觸限值

HJ2009-2011生物接觸氧化法污水處理工程技術(shù)規(guī)范

HJ/T242環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求污泥脫水用帶式壓榨過濾機

HJ/T245環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求懸掛式填料

HJ/T251環(huán)境保護技術(shù)要求羅茨鼓風(fēng)機

HJ/T252環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求中、微孔曝氣器

HJ/T263環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求射流曝氣器

HJ/T278環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求單級告訴曝氣離心鼓風(fēng)機

HJ/T283環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求廂式壓濾機和板框壓濾機

HJ/T335環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求污泥濃縮帶式脫水一體機

HJ/T353水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)（CODCr、NH3-N等）安裝技術(shù)規(guī)范

HJ/T354水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)（CODCr、NH3-N等）驗收技術(shù)規(guī)范

HJ/T355水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)（CODCr、NH3-N等）運行技術(shù)規(guī)范

HJ/T377化學(xué)需氧量（CODCr）水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法

HJ503水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法

九、重大意見分歧的處理依據(jù)和結(jié)果

本標(biāo)準(zhǔn)起草過程中沒有重大分歧意見。

17

十、后續(xù)貫徹措施

建議由相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化管理機構(gòu)組織貫徹本標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)活動，利用各種活動（如工作

組活動、行業(yè)協(xié)會的管理和活動、專家培訓(xùn)、標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)刊物、網(wǎng)上信息、產(chǎn)品認(rèn)證等）

盡可能向酚醛樹脂行業(yè)相關(guān)單位和機構(gòu)宣貫該標(biāo)準(zhǔn)。

建議本標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之日起半年內(nèi)實施。

標(biāo)準(zhǔn)編制小組

2024年03月

18

《酚醛樹脂行業(yè)生產(chǎn)廢水生物法治理技術(shù)要求》

編制說明

一、技術(shù)背景

酚醛樹脂生產(chǎn)廢水中含有苯酚、甲醛等難處理物質(zhì)，現(xiàn)有處理工藝存在毒性濃度高、

處理工藝流程長、運行成本高的問題，使得酚類污水的處理相較于其他污水難度更大，處

理效率更低。與此對應(yīng)的是我國在對待含酚污水的排放要求十分嚴(yán)格，在已發(fā)布的《污水

綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31572-2015）中均對酚做了規(guī)定，

一、二級排放濃度為0.5mg/L，雙酚A的排放要求更為嚴(yán)格，小于0.1mg/L。這也對含酚污

水的有效處理提出了更高的要求。

目前處理含酚污水技術(shù)主要可分物理法、化學(xué)法和生物法3大類，各技術(shù)的對比詳見表

1。

表1.含酚污水處理技術(shù)比較

技術(shù)名稱技術(shù)原理優(yōu)點缺點

利用污染物在溶劑中溶解度不同的特可回收酚類物成本高；萃取劑會帶來新

點，利用萃取劑將酚類物質(zhì)進行萃取，質(zhì)，有一定經(jīng)濟的污染物；萃取劑有選擇

萃取法

實現(xiàn)凈化目的。常用萃取劑有異丙醚、價值；COD處理性，僅能處理部分污染物，

苯、重苯、重溶劑油等效率高不能全面達標(biāo)

適用于極低濃度（＜

利用鐵和碳構(gòu)成無數(shù)微小原電池，在電投資費用低、運COD

鐵碳法）污水；處理效

-極表面對污染物進行電化學(xué)催化反應(yīng)行費用低500mg/L

率低20%

Fenton試劑由亞鐵鹽和過氧化氫組試劑價格高，反應(yīng)中產(chǎn)生

成，當(dāng)較低時，過氧化氫會因為2+處理效率高，污污泥，屬于危廢；運行費

芬頓法pHFe

的催化分解產(chǎn)生·OH進而分解酚類污染物處理全面用高；雙氧水屬于強氧化

染物，處理效率較高劑，有安全隱患

應(yīng)用范圍廣、處

活性污泥利用微生物代謝功能，使污水中的酚類耐受酚類物質(zhì)的濃度較

理能力大、處理

法物質(zhì)被降解并轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)低，停留時間較長

成本低

酚醛樹脂廢水往往采用多種不同工藝組合，常見方法有“中和調(diào)節(jié)-芬頓法-厭氧-好氧-

鐵碳法/臭氧氧化法”或“中和調(diào)節(jié)-厭氧-好氧-芬頓法-鐵碳法/臭氧氧化法”。而且由于芬頓

法具有強氧化性，可以明顯降低含酚污水的COD，降低后續(xù)處理難度，已經(jīng)成為當(dāng)前含酚

污水處理的主要工藝。然而，芬頓法處理含酚污水中的不足之處也極為突出：1）雙氧水的

爆炸風(fēng)險高，增加額外安全隱患；2）投加酸調(diào)節(jié)pH，操作復(fù)雜；3）反應(yīng)中產(chǎn)生大量鐵泥，

屬于危廢，需進行二次處理；4）采購試劑、危廢處置、安全防護等措施使得芬頓法處理費

用高，介于75~230元/噸。另外，有少數(shù)企業(yè)采用鐵碳法/臭氧氧化法，但效率低，僅適用于

低濃度（COD<500mg/L）的處理。由于缺乏高效、徹底的處理工藝，生產(chǎn)企業(yè)只能用犧牲

2

效益、降低產(chǎn)能的方式以求排放達標(biāo)，已經(jīng)成為制約企業(yè)發(fā)展的技術(shù)瓶頸。

針對酚醛污