第7章晶體的導電性

7.1分布函數(shù)與玻耳茲曼方程7.2晶體中的散射機制7.3弛豫時間近似與金屬和半導體的電導率7.4遷移率與溫度的關系7.5電導率與溫度的關系

7.6超導電性*7.7約瑟夫森效應及意義本章小結(jié)思考題

習題7.1分布函數(shù)與玻耳茲曼方程晶體的導電性（或電導）反映的是晶體在非平衡情況下的物理性質(zhì)，它除了與晶體的能帶結(jié)構(gòu)有關外，還與晶體中的電子體系在非平衡情況下的分布有關。我們已經(jīng)知道，能帶論可以清楚地給出了固體中電子的能量和動量的多重關系，比較徹底地解決了固體中電子的基本理論問題，讓人們能很容易地理解為什么固體中會有導體、半導體和絕緣體之分。同時能帶理論也說明了不同晶體具有不同的導電機制，譬如金屬導電靠的是自由電子，而半導體的導電主要依賴于半導體中的載流子（電子和空穴）。然而，在前面的討論中，我們主要討論了理想晶體中的周期性勢場對電子運動狀態(tài)的影響，并未涉及其它的外部因素。第6章的討論告訴我們，實際晶體中不可避免地會存在一些雜質(zhì)或者缺陷，這些雜質(zhì)或缺陷可能使晶體中的周期性勢場發(fā)生畸變，從而會對電子或者載流子的運動產(chǎn)生影響。所以，實際晶體中的電子大都是在一個外加場的作用下運動的，這個外場可以是外加的電場、磁場或者是晶體中雜質(zhì)和缺陷所產(chǎn)生的附加勢場等。另一方面，外加場的存在也會使得電子或者載流子系統(tǒng)的分布函數(shù)發(fā)生變化。7.1.1電子的分布函數(shù)我們在第4章已經(jīng)討論過，在沒有外場作用的熱平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)電子的分布服從費米—狄拉克統(tǒng)計規(guī)律，即（7-1）如果系統(tǒng)受到外加場作用或者晶體內(nèi)存在溫度梯度時，系統(tǒng)的統(tǒng)計平衡狀態(tài)就會遭到破壞。為了區(qū)分平衡狀態(tài)與非平衡狀態(tài)，我們用f0(E,T)代表平衡狀態(tài)的分布，用f(E,T)代表非平衡狀態(tài)的分布。對于均勻的晶體材料，由于自由電子的能量E是波矢k的函數(shù)，而熱平衡時EF又處處相等，所以f0只是波矢k和溫度T的函數(shù)，與坐標r無關。若晶體處在外加場之中或者晶體中存在溫度梯度，外力的作用會使電子的狀態(tài)發(fā)生變化（dk/dt=F/），溫度梯度的存在會使費米能EF與坐標r有關。即如果存在外加場或者溫度梯度，電子按波矢k及坐標r的分布就會發(fā)生變化，也就是說電子氣系統(tǒng)將偏離平衡狀態(tài)?？紤]到在比晶格常數(shù)大得多的小區(qū)域處于局域平衡條件，我們可用一個非平衡的分布函數(shù)f(r,k,t)來反映在任意時刻t、r處波矢為k的一個狀態(tài)被電子占據(jù)的概率。或者說，f(r,k,t)代表t時刻相空間(r,k)處的一個狀態(tài)上的平均電子數(shù)。7.1.2晶體中的電流密度設晶體的體積為V，則單位倒格子空間體積內(nèi)包含的電子狀態(tài)數(shù)為2Vc/(2π)3。所以，t時刻在相空間(r,k)處附近的dkdr體積元內(nèi)的電子數(shù)為（7-2）相應的電子濃度為（7-3）從上式可以看出，一旦知道了電子的分布函數(shù)f(r,k,t)，對整個電子系統(tǒng)的全貌就有了清楚的認識，從而可以解釋因電子運動所產(chǎn)生的各種物理現(xiàn)象。例如，在穩(wěn)定分布的情況下，分布函數(shù)與時間無關，即f(r,k,t)=f(r,k)。所以，相空間(r,k)處dk范圍單位坐標空間的電子對電流密度的貢獻為（7-4）其中,v(k)是k態(tài)電子的速度。所以，在恒定外場作用下，晶體中總的電流密度可以寫為（7-5）式中,積分號下面的標識（B.Z.）是指積分區(qū)域為第一布里淵區(qū)。同理，電子運動對熱流密度的貢獻可以寫成（證明略）（7-6）其中,E(k)是k態(tài)電子的能量。7.1.3玻耳茲曼方程從上面的討論中我們可以看出，問題的核心是如何確定f(r,k,t)。現(xiàn)在我們先撇開具體的散射作用，t時刻在(r,k)處的電子一定是從t－dt時刻處漂移而來，即實際上，散射也使分布函數(shù)發(fā)生改變，dt時間內(nèi)散射散射項可寫成，所以有（7-7）將上式右邊第一項展開，只保留到與成正比的項。可求得（7-8）或者寫成（7-9）對于穩(wěn)態(tài)情況，分布函數(shù)不顯隨時間變化，上式左邊第一項為零，則（7-１0）上面（7-9）式為電子氣系統(tǒng)的玻耳茲曼方程，（7-10）式是穩(wěn)態(tài)時玻耳茲曼方程的表示式，也被稱為穩(wěn)態(tài)玻耳茲曼方程。其中，（7-10）式等號左邊的兩項分別代表外場和溫度梯度所引起的漂移項，等號右邊的為散射項。漂移項與散射項相等，則意味著經(jīng)過各種散射有可能使電子氣系統(tǒng)達到一種新的動態(tài)平衡狀態(tài)。玻耳茲曼輸運方程在晶體的輸運理論中處于核心地位。一旦知道晶體中的各種散射機構(gòu)，求解出各種外場作用下的分布函數(shù)，就可以解決晶體中的各類輸運問題。7.2晶體中的散射機制

上面的討論說明在外加場及溫度梯度的作用下，電子的狀態(tài)會發(fā)生變化。例如在外加電場E的作用下，電子的狀態(tài)k將按照dk/dt=-eE/的規(guī)律變化，導致k空間布里淵區(qū)電子狀態(tài)的分布由平衡狀態(tài)下的對稱分布變?yōu)榉菍ΨQ分布，從而形成電流。顯而易見，如果僅僅有外電場E的作用而沒有其它因素存在，對于不滿的能帶，電子的分布將不斷變化，也就不會形成穩(wěn)定的電流。

從布洛赫定理知道，一個處在理想周期性勢場中的電子，具有確定的波矢k和能量E(k)。只要周期勢場不改變，電子的k態(tài)將保持不變。設想首先將理想晶體置于外加電場E之中，E使布里淵區(qū)的電子狀態(tài)的分布偏離原來的對稱分布。然后再去掉外加電場，則有dk/dt=0，即k不再隨時間變化，外電場E引起的非對稱分布將維持下去，晶體中的電流也將維持不變。也就是說，在外電場E=0時，電流密度j不為0。根據(jù)歐姆定律：j=σE，這就意味著σ=∞，即理想晶體無電阻。實際上，任何晶體都不可避免地會含有某種雜質(zhì)或缺陷，而且組成晶體的原子又處在不斷的熱運動中，這些因素都會使理想晶體所具有的嚴格周期性勢場在局部遭到破壞，即會產(chǎn)生附加的勢場。電子會因這些附加勢場的影響而改變其狀態(tài)。譬如，原來處于k狀態(tài)的電子，附加勢場促使它有一定的概率躍遷到各種其它的狀態(tài)k′，也就是原來沿某一個方向以v(k)運動的電子，附加勢場可以使它散射到其它各個方向，變成以速度v(k′)運動。我們把這種雜質(zhì)、缺陷和晶格振動（聲子）等因素使電子狀態(tài)發(fā)生改變的過程稱為散射（或碰撞）。將其看成是一種碰撞的理由在于這些附加勢場相對晶格的周期性勢場來說是一種微擾，通常都在雜質(zhì)或缺陷附近，具有局域性的特點，其限度一般在幾個晶格常數(shù)范圍之內(nèi)，數(shù)量級約為10-7cm。而電子的熱運動速度約為107cm/s，所以電子與這些局域中心的相互作用時間僅為10-14s的量級。在這樣短的瞬間導致電子的動量發(fā)生顯著變化，這相當于經(jīng)典粒子的一次碰撞。碰撞的結(jié)果是使定向運動電子數(shù)目發(fā)生明顯變化，故稱此為散射。從晶體導電性的好壞來區(qū)分，有金屬、絕緣體和半導體。金屬的導電性能最好，絕緣體基本不導電，半導體的導電性能介于金屬和絕緣體之間。從導電性方面考慮，我們最關心的是金屬和半導體中的電子輸運問題。盡管半導體和金屬中電子的散射機構(gòu)有許多共同之處，但也存在著明顯的不同，故將它們分開討論。7.2.1半導體中的電子散射機制

半導體中最主要的散射機制是晶格振動散射和電離雜質(zhì)散射。除此之外，存在于半導體中的各種缺陷、中性雜質(zhì)以及載流子本身相互間的散射也都會影響半導體的電導率。在這里，我們將主要討論晶格振動散射和電離雜質(zhì)散射，給出在這些散射機構(gòu)中的弛豫時間表達式。

1.晶格振動散射晶格振動使原子偏離正常格點位置，使周期性勢場發(fā)生畸變，從而引起散射。格波對電子的散射可以看成是聲子與電子的碰撞，在碰撞過程中遵守能量守恒與準動量守恒：（7-11）

（7-12）其中,E和E′分別為電子散射前后的能量，k和k′是電子散射前后的波矢，ω和q分別為聲子的能量和準動量；加號表示電子在散射過程中吸收一個聲子，減號表示電子在散射過程中發(fā)射一個聲子。在半導體中，電子與聲子的耦合作用有三種重要機制，它們分別是電磁耦合、壓電耦合和形變勢耦合。電磁耦合主要是指縱光學波對電子的散射。這種散射通常發(fā)生在離子性強的晶體（如Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族化合物）中。由于正負離子的振動相位相反，正離子的密區(qū)與負離子的疏區(qū)相合，正離子的疏區(qū)與負離子的密區(qū)相合，結(jié)果形成了半個波長帶正電和半個波長帶負電的情況，晶體中出現(xiàn)了正負相間的電荷區(qū)，在宏觀尺度上（半波長范圍）產(chǎn)生了顯著的電極化，如圖7-1所示。這種極化產(chǎn)生的附加電勢對電子具有強烈的散射作用，因此離子晶體中電子的遷移率通常都較小。這種散射也稱為極性光學聲子散射。圖7-1離子晶體中縱光學波的電極化橫光學波并不引起各種離子的密集，因此對電子無顯著散射作用。在離子晶體中，縱光學波的散射是起決定作用的散射。在沒有反演對稱中心的離子性或部分離子性的半導體（例如閃鋅礦和纖維鋅礦結(jié)構(gòu)）中，聲學支格波（主要是低頻聲學支格波）使晶體產(chǎn)生極化，出現(xiàn)壓電效應，如圖7-2所示。這種極化產(chǎn)生的附加電勢作用于電子產(chǎn)生壓電散射。圖7-2晶體壓電效應示意圖縱向聲學支格波會使晶體中各處原子的分布疏密不均，原子密集處禁帶變窄，稀疏處禁帶變寬，造成導帶和價帶頂?shù)钠鸱＿@相當于產(chǎn)生了一個附加的電勢——形變勢，如圖7-3所示。形變勢也可以引起電子散射，這種散射機構(gòu)在任何晶體中都是普遍存在的。與壓電散射比較，形變勢散射相對較弱。但在具有反演對稱中心的非離子性半導體（如硅和鍺）中，由于不存在壓電散射，因此形變勢散射是很重要的一種散射機制。圖7-3縱聲學波引起的能帶的起伏如果材料的能帶底位于布里淵區(qū)中心，則電子只與縱聲學聲子作用。因為高對稱性的原因，這種能帶底不受切向力的影響。但對于像鍺、硅這類導帶底不在布里淵區(qū)中心的半導體，橫向晶格振動可以改變遠離布里淵區(qū)中心處所對應的能量。所以，電子可與橫聲學聲子作用發(fā)生散射。此外，半導體中的聲子散射通常根據(jù)散射前后電子是否在布里淵區(qū)中同一個能谷內(nèi)而分為谷內(nèi)散射和谷間散射兩種類型。谷間散射只能在具有多能谷的晶體中發(fā)生，如砷化鎵等。谷內(nèi)散射時，由于半導體導帶電子只占據(jù)布里淵區(qū)的很小的體積，受到準動量守恒的限制，電子只能與長波聲子（|q|值較?。┌l(fā)生作用，因而電子的波矢k變化較小。當電子與長聲學支格波作用時，由于聲子的能量很小，所以電子散射前后能量變化不大，可視為彈性散射；對于長光學支格波散射，電子能量會有較大變化，是非彈性散射。當電子發(fā)生谷間散射時，電子從一個能谷被散射到另一個能谷中，由于兩個能谷之間一般相差一個較大的波矢量，因此參與谷間散射的聲子的波矢較大。另外，谷間散射還有等能谷間散射和非等能谷間散射之別，在弱場情況下，只能發(fā)生等能谷間散射。常以散射概率P來描述散射的強弱，它代表單位時間內(nèi)一個載流子受到散射的次數(shù)。具體的分析發(fā)現(xiàn)，聲學聲子的散射概率Ps與T3/2成正比，即Ps∝T3/2

（7-13）而離子晶體中的光學聲子對載流子的散射概率Po與溫度的關系為（7-14）式中,υl為縱光學波振動頻率，hυl為對應的聲子能量；f(hυl/kBT)是隨hυl/kB緩慢變化的函數(shù)，其值從0.6到1；表示平均聲子數(shù)。

2.電離雜質(zhì)散射有意或無意引入到晶體中的外來雜質(zhì)原子（替位或填隙的）在一定溫度下發(fā)生電離，成為帶電中心，在其周圍形成一個附加的庫侖勢，使電離雜質(zhì)所在處附近的勢場偏離了原來的周期性勢場。當電子運動到電離雜質(zhì)附近時，由于上述的庫侖勢的作用而使電子的狀態(tài)發(fā)生變化。圖7-4示意地表示出電離雜質(zhì)散射的過程，其散射過程類似于α粒子在原子核附近的盧瑟福散射。圖7-4電離雜質(zhì)散射示意圖把盧瑟福公式用于現(xiàn)在的情況，有（7-15）其中,υ為電子完全失去定向運動所需經(jīng)歷的散射次數(shù)，v是電子的速度，Ze是電離雜質(zhì)的電荷量，ε為介電常數(shù)。顯然，電子的速度越高，有效質(zhì)量m*越大，電子越不易被偏轉(zhuǎn)，從而要完全失去定向運動所需的散射次數(shù)越多；另一方面，電離雜質(zhì)的電荷量越大，電子越容易偏轉(zhuǎn)，υ越小。由于在弱場情況下，電子從電場所獲得的動能不致使雜質(zhì)進一步電離，因而電離雜質(zhì)散射是彈性散射，即電子的能量在散射前后不發(fā)生改變。對于大多數(shù)半導體材料，在低于100K的溫度下，電離雜質(zhì)散射處于支配的地位。但對于重摻雜的半導體材料來說，即使在室溫下，這種散射也是重要的。常以散射概率P來描述散射的強弱，它代表單位時間內(nèi)一個載流子受到散射的次數(shù)。具體的分析發(fā)現(xiàn)，濃度為Ni的電離雜質(zhì)對載流子的散射概率Pi與溫度的關系為

Pi∝NiT-3/2

（7-16）3.其它散射機制晶格振動散射和電離雜質(zhì)散射是半導體中載流子散射最主要的機制，但在適當?shù)臈l件下，還有幾種其它的散射機制起作用。（1）中性雜質(zhì)散射：這種散射是由于沒有電離的雜質(zhì)對周期性勢場的微擾作用而引起的。由于它沒有電場效應，因此中性雜質(zhì)的散射作用遠不及帶電雜質(zhì)中心。在極低的溫度下，雜質(zhì)大部分沒有電離，中性雜質(zhì)較電離雜質(zhì)多得多，此時中性雜質(zhì)散射就起主要的散射作用。（2）位錯散射：位錯是一種線缺陷，它可以作為施主或受主中心。因此，無論是刃型位錯還是螺型位錯都可以成為散射中心，這種散射是各向異性的。顯而易見，位錯散射與位錯密度密切相關。實驗表明，當位錯密度低于104cm-2時位錯散射并不顯著，但對位錯密度很高的材料，位錯散射就不能忽略。（3）載流子之間的散射：一個電子的狀態(tài)可因為與其它電子碰撞而改變，顯然這種碰撞過程隨電子濃度的增加而增強。當電子濃度在1013～1014cm-3數(shù)量級時，這種載流子之間的散射與其它散射相比是可以忽略的。當載流子濃度比較高時，這種散射才不可忽略。7.2.2金屬中的電子散射機制

1.聲子散射

按理說金屬中的電子濃度及正離子濃度都很大，其電子與聲子的電磁耦合作用應該較強，但由于金屬中的自由電子有很強的屏蔽效應，使長程的庫侖作用失效，在超過屏蔽長度（10－8cm數(shù)量級）的距離上電場作用很弱，因此電磁耦合作用在很大程度上被削弱了。同時金屬中不存在壓電散射，但形變勢散射可以發(fā)生。所以，對于元素金屬來說，一般總是縱聲學聲子散射起支配作用，橫聲學聲子散射極其微弱。由于金屬中導帶電子濃度比半導體中導帶電子濃度高很多，金屬的導帶電子占據(jù)了布里淵區(qū)相當大的部分，而半導體的導帶電于只占據(jù)布里淵區(qū)的很小部分，加之準動量守恒的限制，金屬與半導體中參與散射的聲子的波矢和頻率可以有很大的差別。2.電離雜質(zhì)散射

金屬中電離雜質(zhì)的散射比半導體要弱得多，這是因為金屬中自由電子的屏蔽效應使雜質(zhì)離子的電荷對電子的作用距離小得多，超過屏蔽長度后便很弱了。3.其它的散射金屬中有所謂的合金散射，它可以看作是雜質(zhì)多到可與母體原子比擬的極端情況，但在對電導率影響的規(guī)律上與雜質(zhì)散射有所不同。金屬與半導體一樣也存在位錯散射乃至空格點、填隙原子的散射，但這些散射只在低溫下，當聲子散射極弱時才是重要的。各類晶體中可能存在的散射機制，可歸納在圖7-5中。圖7-5晶體中可能存在的散射機構(gòu)7.3弛豫時間近似與金屬和半導體的電導率

知道了晶體中的各種散射機制，我們就可以在此基礎上討論如何確定在各種外場作用下的分布函數(shù)f(r,k,t)。為了求出f(r,k,t)從而解決各種輸運問題，人們提出了許多巧妙的方法，其中之一便是被廣泛采用的弛豫時間近似方法。下面首先對弛豫時間近似作一簡單的介紹，然后用此方法討論金屬和半導體電導率問題。7.3.1弛豫時間近似

在研究晶體中的各種輸運現(xiàn)象時，一般都采用近似方法求解玻耳茲曼方程，其中的關鍵在于散射項。為了求解方便，先假設沒有外場，也沒有溫度梯度，如果電子的分布函數(shù)f與平衡時的分布函數(shù)f0偏離程度不太大，由于晶體內(nèi)存在各種散射機構(gòu)，晶體中的電子或載流子會通過散射（碰撞）機制使這種非平衡狀態(tài)重新恢復到平衡狀態(tài)。假定散射項可以寫成（7-17）式中，τ是描述恢復過程的弛豫時間，為k的函數(shù)，對于純金屬來說，τ的典型值為10－14s。式中的負號表示隨著散射時間的延長，偏離程度逐漸地降低。上式表明散射（碰撞）引起的分布函數(shù)的變化速率正比于分布函數(shù)相對其平衡狀態(tài)的偏離平衡程度f－f0。系統(tǒng)一旦偏離平衡，在沒有外場和溫度梯度的情況下，系統(tǒng)就不會處于穩(wěn)定狀態(tài)，只有碰撞作用才能促使它趨于平衡狀態(tài)。它的分布函數(shù)就可以由弛豫過程決定。所以（7-18）設t=0時的分布函數(shù)為f1，上式的解為（7-19）上述結(jié)果表明，由于散射作用，系統(tǒng)的分布以時間常數(shù)τ弛豫恢復到平衡分布?？偠灾瑳]有外場或溫度梯度，系統(tǒng)不會偏離平衡分布，有了外場和溫度梯度，系統(tǒng)的分布才會偏離平衡；如果沒有散射（碰撞），系統(tǒng)也不會從非平衡分布恢復到平衡分布，有了散射機制，漂移受到遏制，并被限制在一定的程度而達到穩(wěn)定的分布。引入弛豫時間來描述碰撞項后，在恒定溫度及電磁場作用下穩(wěn)態(tài)玻耳茲曼方程式（7-10）就化為（7-20）如果晶體的溫度T是恒定不變的，但有外加電場E和磁場B，則漂移項中只有（7-21）所以式（7-20）變?yōu)椋?-22）如果同時考慮溫度梯度，則玻耳茲曼方程可以寫成（7-23）7.3.2金屬的電導率金屬的導電是不可逆過程，在過程進行中金屬所處的狀態(tài)是非平衡狀態(tài)，因此必須應用玻耳茲曼方程確定金屬在非平衡狀態(tài)下自由電子的分布函數(shù)。為簡單起見，下面討論在溫度梯度等于0的情況下，置于均勻恒定的電場E中的均勻?qū)w的導電問題。由于不存在溫度梯度，可以認為電子系統(tǒng)的分布函數(shù)是不隨位置變化的，這樣，玻耳茲曼方程簡化為（7-24）上式也可寫為（7-25）由于外電場E一般總是比原子內(nèi)部的電場小得多，故可以認為分布函數(shù)f偏離平衡分布函數(shù)f0不多，上式右邊的f可以近似地用f0代替，即（7-26）所以有（7-27）利用式（5－103），，上式可寫成（7-28）如前面所指出的，電流密度可以直接由分布函數(shù)得到，即利用式（7-5），有（7-29）由于E(k)=E(-k)，所以f0是波矢k的偶函數(shù)；而電子的速度v(k)=－v(－k)，是波矢k的奇函數(shù)，所以因此，金屬中的電流密度為（7-30）這樣，就得到了歐姆定律的一般表達式。把上式用分量表示，則（7-31）式中，為電導率二階張量的分量。值得指出的是，在歐姆定律的一般表達式中出現(xiàn)了，根據(jù)前面對費米函數(shù)的討論，可知對積分的貢獻主要來自E=EF附近的電子狀態(tài)。換句話說，金屬的電導率主要決定于費米面E=EF附近的情況。為了便于大家理解，下面特別討論一下各向同性的情形。假設導帶電子具有相同的有效質(zhì)量m*，則有（7-32）同時，各向同性的情形意味著τ(k)與k的方向無關。因此，對于電導率二階張量（7-33）可以看出，除去kα、kβ以外，被積函數(shù)中其余的因子都是球?qū)ΨQ的，只要kα≠kβ，積分內(nèi)函數(shù)就是奇函數(shù)，所以有（7-34）同樣由于對稱性，σ11=σ22=σ33，因此張量相當于一個標量σ0，且τ(k)=τ(k)，則（7-35）若利用式（7-32）將積分變量換成能量，則上式變?yōu)椋?-36）由于具有類似的性質(zhì)，利用公式可得（7-37）將費米能級的表達式代入上式并整理,得（7-38）式中，n為金屬中的電子濃度，υF、λF以及vF分別為費米面上電子弛豫過程中的平均碰撞次數(shù)、平均自由程和費米速度。可以看出，上式與自由電子論得到的結(jié)果在表達形式上完全類似，但對物理本質(zhì)的認識上更加深入了一步。有效質(zhì)量m*代替了自由電子質(zhì)量m，明確了τ是在費米面上的弛豫時間。注意這里的τ一般并不一定是電子相鄰兩次碰撞間的平均自由時間，因為電子可能要經(jīng)歷數(shù)次碰撞之后才完全失去其定向運動速度——弛豫過程結(jié)束。因此弛豫時間τ可能是相鄰兩次碰撞之間的自由時間的若干倍。7.3.3半導體的電導率

從能帶理論中我們知道，半導體（非簡并）的能帶結(jié)構(gòu)與金屬不同，半導體的費米能級EF位于禁帶當中。若導帶電子的能量為E，且有E－EF＞＞kBT，則電子系統(tǒng)的分布函數(shù)由費米分布函數(shù)變成了經(jīng)典的玻耳茲曼分布函數(shù),即（7-39）所以，有（7-40）另外，為簡單起見，我們不考慮半導體的各向異性，并假設外電場沿x方向，則式（7-30）可以寫成（7-41）將式（7-40）代入式（7-41），得（7-42）即（7-43）其中已用到。注意到［f0/(4π3)］dk是波矢空間體元dk內(nèi)的電子濃度dn，所以有（7-44）上式中，為電子濃度，表示的平均值，即根據(jù)玻耳茲曼統(tǒng)計。速度的方均值為于是得到半導體的電導率公式：（7-45）如果不考慮速度、馳豫時間的統(tǒng)計分布，則半導體的電導率簡化為（7-46）其中,τ是所有導帶電子的平均弛豫時間，υ和λ是碰撞次數(shù)及自由程?？梢姲雽w的電導率公式與金屬的電導率公式在形式上是相同的，但它們遵守的統(tǒng)計規(guī)律不同，金屬中對電導有貢獻的只是費米能級附近的電子。應該強調(diào)，上述的電導率公式是在各向同性、球形等能面的假設下，采用弛豫時間近似所得到的結(jié)果。一般來說，弛豫時間近似適用于所有的彈性散射過程，也適用于非極性的光學聲子散射和谷間聲子散射，在高溫條件下也可適用于極性光學聲子散射。在化合物半導體中，極性光學聲子散射甚至在液氮的溫度下仍是主要的散射機制。因此馳豫時間近似方法不太適合。這時可采用變分法、矩陣法、迭代法及蒙持卡洛法等數(shù)值求解玻爾茲曼方程。7.4遷移率與溫度的關系在上一節(jié)，我們采用弛豫時間近似方法討論了晶體的導電性問題，推導出了金屬和半導體的電導率公式。在實際應用中，特別是在半導體研究領域，人們更關心的是另外一個可以描述電子或載流子輸運特性的物理量——遷移率。下面首先從歐姆定律出發(fā)引出遷移率的概念，然后在不考慮載流子速度的統(tǒng)計分布情況下，采用簡單的模型來討論遷移率和散射概率的關系，進而討論遷移率與溫度的關系。7.4.1漂移速度和遷移率

有外加電壓時，導體內(nèi)部的自由電子受到電場力的作用，沿著電場E的反方向作定向運動構(gòu)成電流。電子在電場力作用下的這種運動稱為漂移運動，定向運動的速度稱為漂移速度，如以表示電子的平均漂移速度，則電流密度可用下式表示（7-47）顯然，當導體內(nèi)部電場恒定時，電子應具有一個恒定不變的平均漂移速度。電場強度增大時，電流密度也相應地增大，因而．平均漂移速度也隨著的E增大而增大，反之亦然。所以，平均漂移速度的大小與電場強度的大小成正比，可以寫為（7-48）其中比例系數(shù)稱為電子的遷移率，大小與散射機構(gòu)有關，表示單位電場強度下電子的平均漂移速度。單位是m2/(V·s)或cm2/(V·s)。將式（7-48）代入式（7-47），并利用歐姆定律j=σ|E|，得

σ=enμ（7-49）

可見，電導率實際上與遷移率有關。利用前面所得到的導體及半導體的電導率公式可以得到金屬與半導體的電子遷移率公式:金屬（7-50）半導體（7-51）同樣，若不考慮半導體中電子速度、馳豫時間的統(tǒng)計分布，則其遷移率可簡化為（7-52）可以看出，不論金屬或半導體，遷移率都與馳豫時間或平均自由時間成正比。7.4.2平均自由時間與散射概率電子或載流子在電場中做漂移運動時，只有在連續(xù)兩次散射之間的時間內(nèi)才做加速運動，這段時間稱為自由時間。自由時間長短不一，若取極多次而求得其平均值則稱為載流子的平均自由時間，這就是前面公式中τ的含義。平均自由時間和散射概率是描述散射過程的兩個重要參量。下面以電子運動為例來分析兩者的關系。設有N個電子以速度v沿某方向運動，N(t)表示在t時刻尚未遭到散射的電子數(shù)，按散射概率的定義，在t到t+Δt時間內(nèi)被散射的電子數(shù)為N(t)PΔt（7-53）所以N(t)應比在t+Δt時尚未遇到散射的電子數(shù)N(t+Δt)多N(t)PΔt，即N(t)-N(t+Δt)=N(t)PΔ=t（7-54）當Δt很小時，可以寫為（7-55）上式的解為N(t)=N0e－Pt

（7-56）其中，N0是t=0時未遭散射的電子數(shù)。代入式（7－53），得到在t到t+dt時間內(nèi)被散射的電子數(shù)為N0e－PtPdt

（7-57）在t到t+dt時間內(nèi)遭到散射的所有電子的自由時間均為t，tN0e－PtPdt是這些電子自由時間的總和。對所有時間積分，就得到N0個電子自由時間的總和，再除以N0便得到平均自由時間，即

（7-58）就是說，平均自由時間的數(shù)值等于散射概率的倒數(shù)。7.4.3遷移率與雜質(zhì)和溫度的關系

因為τ是散射概率的倒數(shù)，根據(jù)式（7-13）、式（7-14）和式（7-16），可以得到不同散射機制的平均自由時間與溫度的關系如下電離雜質(zhì)散射：（7-59）聲學聲子散射：τs∝T－3/2

（7-60）光學聲子散射：（7-61）τi、τs和τo分別表示電離雜質(zhì)散射、聲學聲子和光學聲子散射的平均自由時間。根據(jù)式（7-52），遷移率與平均自由時間成正比，因此可以得到不同散射機制作用下的遷移率與溫度的關系如下：電離雜質(zhì)散射：（7-62）聲學聲子散射：

μs∝T－3/2

（7-63）光學聲子散射：

（7-64）當然，任何時候都有可能有幾種散射機制同時存在，例如上面列舉的三種，因而需要把各種散射機制的散射概率相加，得到總的散射概率P，即P=P1+P2+P3+…（7-65）P1、P2和P3等分別表示各種散射機制的散射概率。平均自由時間為（7-66）即（7-67）除以e/m*，得到（7-68）τ1、τ2、τ3和μ１、μ2、μ3等分別表示只有一種散射機制存在時的平均自由時間和遷移率。一般來講，當晶體中同時存在多種散射機制時，通常是盡力找出起主要作用的散射機制，它的平均自由時間特別短，散射概率特別大，因而式（7-67）中其它機制的貢獻可以略去，遷移率主要由這種機制決定。下面我們主要從高溫和低溫兩種極端條件下分析遷移率與溫度的關系。1.高溫情況對于雜質(zhì)散射，由于在一定溫度下雜質(zhì)已全部電離，溫度再升高，其散射作用不僅不會增強，反而會下降。而溫度升高，聲子散射卻不斷增強，因此在足夠高的溫區(qū)，聲子散射起決定性作用。在高溫情況下，平均聲子數(shù)（7-69）即。對于電子-聲子散射，電子的平均自由程顯然應反比于聲子濃度（平均聲子數(shù)），從而也就反比于溫度。即（7-70）另一方面,由于高溫下聲子動量很大，電子與聲子一次碰撞便完全失去它的定向漂移速度，所以υ=1。把式（7-70）和υ=1代入式（7-50）和式（7-52），得到金屬和非簡并半導體中載流子遷移率與溫度的關系：金屬（7-71）半導體（7-72）因此，在高溫情況下，金屬中電子遷移率與溫度成反比，而在非簡并半導體中載流子（電子或空穴）遷移率與成反比，說明此時半導體中聲學聲子散射機構(gòu)起決定作用。

2.低溫情況在低溫區(qū)，晶格振動的劇烈程度降低，聲子散射處于次要地位。對半導體來說，電離雜質(zhì)散射起主要作用。電子的平均自由程λ顯然應當反比于電離雜質(zhì)濃度，但與溫度無關?？紤]到這一點，把式（7-15）代入式（7-52），得到（7-73）上述結(jié)果與式（7-63）的結(jié)果一致。對于比較純凈和完美的金屬，一方面由于雜質(zhì)和缺陷濃度低，另一方面又由于金屬中雜質(zhì)散射本來就比半導體弱得多，所以，在低溫下，金屬中的聲子散射仍是主要的散射機制。對于這種情況可作如下分析：金屬中電子的平均自由程反比于聲子濃度，而在低溫下聲子熱容Cl∝T3，因此晶格振動能El∝T4，由于每個聲子的能量hυl=kBT（低溫下高頻聲子沒有激發(fā)），所以低溫下的聲子濃度為（7-73）由此可得電子的平均自由程（7-75）現(xiàn)在再來確定馳豫過程的散射次數(shù)。低溫下聲子動量遠小于電子動量，，因而必定比1大得多。圖7-5給出了電子與聲子彈性碰撞過程中波矢的變化。由于是彈性碰撞，所以電子波矢大小不變，，只有方向的改變。動量方向的改變使原方向上值減小了。圖7-5電子-聲子散射過程示意圖由圖7-6可以看出φ是散射角，而故這是碰撞一次后，電子波矢在原方向的減小量。電子要全部失去原方向上的動量，至少共需要的碰撞次數(shù)為（7-76）（7-77）而低溫下聲子的平均能量與溫度成正比，所以格波的波矢q∝T，所以（7-78）把式（7-75）和式（7-78）代入式（7-50），便得到低溫下純金屬中電子遷移率與溫度的關系：（7-79）如果在接近絕對零度的低溫下聲子散射可忽略，那么純金屬中雜質(zhì)和缺陷散射可占優(yōu)勢。而且，當雜質(zhì)或缺陷濃度給定后，電子的平均自由程為一定值，這時可把式（7-15）代入式（7-50），得到（7-80）上式說明，在極低溫度下，純金屬的遷移率與溫度無關。圖7-7定性地給出了半導體和純金屬的載流子遷移率與溫度的關系曲線，其中的Nd和Nd1分別表示n型半導體的不同摻雜濃度。圖7-7半導體和純金屬的載流子遷移率與溫度的關系曲線7.5電導率與溫度的關系上一節(jié)我們已經(jīng)知道，晶體的電導率與遷移率有關。下面簡要分析晶體的電導率隨溫度的變化關系。7.5.1金屬電導率與溫度的關系

1.純金屬的電導率由式（7-49）可知電導率與遷移率的關系為σ=enμ

由于金屬的導帶電子濃度是與溫度無關的，所以金屬的電導率與溫度的關系完全由電子遷移率的溫度關系決定。把式（7-71）和式（7-79）代入上述電導率公式，得到純金屬的電導率和電阻率的表達式如下：在高溫情況下：（7-81）在低溫情況下：（7-82）其中,A、B、a和b是與溫度無關的因子。另外，根據(jù)式（7-80）的結(jié)果推知，在接近熱力學絕對零度的極低溫情況下，純金屬的電導率和電阻率都為常數(shù)。圖7-8示意地給出了純金屬的電阻率與溫度的關系，可見，在絕對零度附近是平行于T軸的直線。圖7-8Cu-Au合金電阻率與組分的關系

2.金屬合金的電導率在金屬合金中，載流子濃度也是與溫度無關的。電導率與溫度的關系完全由遷移率的溫度關系決定。但是合金中電子的遷移率與純金屬中電子的遷移率又有些不同。以二元Cu-Au合金為例，Cu的晶格位置被Au原子無規(guī)則地替位，由于Au的原子勢與Cu不同，這樣就破壞了嚴格的周期勢，從而導致對電子的散射和引起附加的電阻。諾爾德海姆（Nordheim）證明了最簡單的二元固溶體合金中，由于這種晶格的不完整而引起的載流子散射使遷移率有如下的近似關系：（7-83）其中,c和(1-c)是組成合金的兩種金屬組分。把式（7-84）代入式（7-49），并注意ρ=1/σ，則得到二元合金電阻率的表達式：ρa=β［c(1-c)］（7-84）其中,β是比例因子。函數(shù)c(1-c)在c=1/2處有極大值，即當兩種成分相等時，二元合金的電阻率有極大值。圖7-9給出了Cu-Au二元合金的電阻率與組分的關系曲線。從中可看出,在c=0.5處，ρa有極大值(虛線)。同時還可看出合金電阻率比純金屬的電阻率大很多。但是當c取適當值時，可以形成有序合金或金屬化合物，這時結(jié)構(gòu)是有序的，勢場又恢復了周期性，從而電阻率下降。如圖7-9中的實線所示，在對應于Cu3Au和CuAu的化學計量比處，電阻率下降很多。在圖7-10中分別給出了純金屬、結(jié)構(gòu)失序的合金及有序合金中的勢能隨位置變化的示意圖。圖7-10（a）是純金屬的電子的勢能曲線，具有嚴格的周期性；而圖7-10（b）是無序合金的非周期勢;圖7-10（c）是有序合金的周期勢。上述結(jié)果與我們前面所說的嚴格周期勢電阻為零的理論相一致。圖7-9Cu-Au合金電阻率與組分的關系圖7-10

Cu-Au合金勢能曲線當某種合金元素的組分c很小，即(1-c)≈1時，據(jù)式（7-84），則ρa∝c。此時的電阻率與溫度無關并且在絕對零度下不等于零。這個在絕對零度不為零的電阻稱為剩余電阻，通常用ρr表示。在高于絕對零度時，由聲子散射引起了附加電阻為ρT，ρT與溫度的關系與式（7-82）和式（7-83）一致。因此總電阻率變?yōu)棣?ρr+ρT（7-85）上述關系式稱為馬特森（Matthiessen）定則。7.5.2非簡并半導體的電導率與溫度的關系在純凈的半導體中，載流子的產(chǎn)生必須通過價帶中的電子激發(fā)到導帶來完成。其最主要的特征是每產(chǎn)生一個導帶電子就相應在價帶中產(chǎn)生一個空穴，即電子和空穴是成對產(chǎn)生的。這種激發(fā)稱為本征激發(fā)。當導帶電子濃度n0和價帶空穴濃度p0主要由本征激發(fā)決定時，則有（7-86）這時半導體稱為本征半導體，ni稱為本征載流子濃度，Eg為半導體的禁帶寬度。顯然，在一定的溫度下ni將決定于半導體材料的禁帶寬度Eg。當半導體中摻入一定數(shù)量的淺施主或淺受主雜質(zhì)時，由于它們的電離能很小，與室溫下的kBT（約為0.026eV）相近，因此在室溫下它們基本上都處于電離狀態(tài)。這樣，淺施主或淺受主的存在將大大增加導帶電子或價帶空穴的濃度。若存在施主雜質(zhì)，則n0＞p0，半導體將以導帶電子導電為主，這種半導體稱為n型半導體；若存在受主雜質(zhì)，則p0＞n0，半導體以價帶空穴導電為主，這種半導體稱為p型半導體。由此看來，半導體與金屬不同，電子和空穴都有可能參與導電，而且本征半導體和摻雜半導體的電導率與溫度的關系也不太一樣。下面分別對其進行討論。

1.本征半導體的電導率在本征半導體中存在兩種載流子：電子和空穴。所以本征半導體的電導率是電子電導率σn與空穴電導率σp之和:σi=σn+σp=nie(μn+μp)（7-87）其中,μn和μp分別為電子和空穴的遷移率。實際上，只有在高溫下，半導體材料價帶電子才能獲得大于禁帶寬度Eg的能量而激發(fā)到導帶，形成電子空穴對，從而呈現(xiàn)本征電導。所以可僅僅考慮高溫情況，遷移率與溫度的關系滿足式（7-73）。把式（7-73）和式（7-86）代入式（7-87），得到（7-88）當半導體給定后，指數(shù)項前的因子σ0是與溫度無關的常數(shù)。從式（7-88）可見，本征半導體的電導率隨溫度呈負指數(shù)規(guī)律變化，當溫度上升時，σi

增大，電阻率ρ下降。σi～T關系常用半對數(shù)坐標表示出來。對式（7-88）取對數(shù)：（7-89）圖7-11給出lnσi～1/T的函數(shù)關系，這是一條斜率為－Eg/2kB的直線。只要在實驗中測出lnσi～1/T的關系曲線，就可求得半導體材料的禁帶寬度Eg和電導率σi。

圖7-11本征半導體電導率與溫度的關系與7.5.1節(jié)的結(jié)果對比可以看出，金屬電導與半導體電導之間有重大差別。在金屬中，其載流子濃度實際上是與溫度無關的，電導率與溫度的關系完全由載流子遷移率與溫度的關系決定；而半導體中載流子濃度強烈地依賴于溫度（指數(shù)規(guī)律），因此其電導率與溫度的關系主要由載流子濃度與溫度關系決定。同時還可以看出，金屬電阻率的溫度系數(shù)是大于零的，溫度上升，電阻率增大；而半導體的電阻率溫度系數(shù)是小于零的，即隨溫度上升，半導體的電阻率迅速減小。本征半導體電阻率隨溫度增加而單調(diào)地下降，這是半導體區(qū)別于金屬的一個重要特征。表7-1給出了一些元素在室溫附近的電阻率及其溫度系數(shù)。表7-1一些元素在室溫附近的電阻率及其溫度系數(shù)

2.摻雜半導體的電導率對于摻雜半導體，既有雜質(zhì)電離和本征激發(fā)兩個因素存在，又有電離雜質(zhì)散射和晶格散射兩種散射機制的存在，導致其電導率要受兩種溫度關系的支配：其一是載流子濃度隨溫度的變化關系，其二是載流子遷移率隨溫度的變化關系。因此，摻雜半導體的電導率與溫度的關系要比本征情況復雜得多。下面以n型半導體為例，先分析其多數(shù)載流子（電子）的濃度與溫度的關系，在此基礎上，再定性分析其電阻率（電導率的倒數(shù)）隨溫度的變化規(guī)律。如圖7-12所示，n型半導體中的多數(shù)載流子濃度隨溫度的變化大致可分為三個區(qū)域。圖7-12

n型半導體載流子濃度與溫度的關系低溫，雜質(zhì)電離區(qū)：在很低的溫度范圍，只有部分雜質(zhì)電離，而且溫度越低，電離程度越小。隨著溫度上升，電離的雜質(zhì)原子數(shù)目增多，因而所提供的導電電子數(shù)目增大。電子濃度與溫度的關系滿足：（7-90）其中,ΔEd為施主雜質(zhì)的電離能。中溫,飽和區(qū):當溫度上升到一定程度后，雜質(zhì)達到完全電離，即使再繼續(xù)升高溫度，由雜質(zhì)電離提供的電子數(shù)目也不再增加。同時由于禁帶寬度Eg＞＞ΔEd，所以此時本征激發(fā)還很弱。在此溫區(qū)，電子濃度基本上不隨溫度變化，故稱該溫區(qū)為電離飽和區(qū)，且n=Nd

（7-91）其中，Nd是施主雜質(zhì)濃度。高溫，本征激發(fā)區(qū)：在溫度足夠高時，本征激發(fā)增強到使本征載流子濃度比電離雜質(zhì)濃度大得多時，半導體呈現(xiàn)本征特點，載流子濃度由式（7-86）決定，即

根據(jù)前面討論可知，摻雜半導體的電導率或電阻率與溫度的關系，不僅僅與載流子濃度的溫度關系有關，而且在很大程度上決定于遷移率的溫度關系。因此，電導率或電阻率的溫度關系比載流子的濃度關系更加復雜。圖7-13定性地給出了n型半導體電阻率隨溫度的變化關系。低溫,雜質(zhì)電離區(qū):如圖7-13中的AB段，溫度很低，本征激發(fā)可忽略，載流子主要由雜質(zhì)電離提供，它隨溫度升高而增加。散射主要由電離雜質(zhì)決定，遷移率也隨溫度升高而增大，所以，電阻率隨溫度的升高而下降。中溫，飽和區(qū)：如圖7-13中的BC段，溫度繼續(xù)升高（包括室溫），雜質(zhì)已全部電離，但本征激發(fā)還不十分顯著，載流子基本上不隨溫度變化，晶格振動散射上升為主要矛盾，遷移率隨溫度升高而降低，所以，電阻率隨溫度升高而增大。圖7-13

n型半導體電阻率與溫度的關系高溫，本征激發(fā)區(qū)：如圖7-13中C的右邊，溫度繼續(xù)升高，導致本征激發(fā)過程開始，大量本征載流子的產(chǎn)生遠遠超過遷移率減小對電阻率的影響，這時，本征激發(fā)成為矛盾的主要方面，雜質(zhì)半導體的電阻率將隨溫度的升高而急劇地下降，表現(xiàn)出同本征半導體相似的特性。很明顯，雜質(zhì)濃度越高，進入本征導電占優(yōu)勢的溫度也越高；材料的禁帶寬度越大，同一溫度下的本征載流子濃度就越低，進入本征導電的溫度也越高?？偠灾瑩诫s半導體的電導率與溫度的關系取決于載流子濃度和遷移率與溫度的雙重關系，而且其變化與摻雜濃度密切相關。至于絕緣體，可看做是寬禁帶的半導體，其電子電導隨溫度變化的規(guī)律大體上與半導體相似。但對于絕緣體，離子電導常常是不可忽略的。離子電導率隨溫度增高呈指數(shù)式的上升。從應用的角度來看，總是希望絕緣體的直流電導率越小越好，這樣可以減少能量的損耗。7.6超導電性超導電性的發(fā)現(xiàn)是20世紀物理學的重要成就之一，超導體因其所具有的奇特現(xiàn)象和誘人的應用前景，一直深受人們的關注。特別是高溫超導體的發(fā)現(xiàn)，對舊的理論提出了挑戰(zhàn)，也給應用開辟了巨大空間，使得有關超導材料、超導機理以及超導應用的研究課題變得既古老又新穎，并將成為21世紀中的一個科學熱點。7.6.1超導態(tài)與超導體

在本章前面幾節(jié)對晶體導電性的討論中，我們已經(jīng)知道晶體的導電性能與能帶結(jié)構(gòu)有關。滿帶電子不導電，導電靠的是非滿帶。根據(jù)前述討論的結(jié)果，對于導電性能最好的金屬來講，即使是在熱力學絕對零度，由于費米面上載流子的弛豫時間、載流子濃度不可能為無窮大，電子的有效質(zhì)量也不可能等于零，因此絕對零度時的電導率不可能為無窮大，也就是說不應該出現(xiàn)電阻率等于零的情況。

1911年，荷蘭物理學家昂尼斯（H.K.Onnes）發(fā)現(xiàn)水銀的直流電阻在溫度為4.2K（液氦溫度）附近突然降為零。他認為在溫度T低于4.2K時，水銀進入了一種新的物理狀態(tài)（相）。在這種狀態(tài)下，水銀電阻為零，具有超導電性。實驗發(fā)現(xiàn)，電阻由正常值開始陡然下降到完全消失的溫區(qū)（轉(zhuǎn)變寬度）是很窄的，而且實驗所用電流越小，電阻變化曲線越陡。對于非常純的樣品，轉(zhuǎn)變寬度可小至10－5K。對于不純或不均勻樣品，轉(zhuǎn)變較緩慢。實驗還發(fā)現(xiàn)，超導現(xiàn)象是可逆的，即當溫度回升到4.2K以上時，水銀的電阻又恢復為正常值。即電阻僅是溫度的函數(shù)，與過程無關。根據(jù)以上事實，昂尼斯認為：在一定溫度下電阻消失，表明材料進入了一種新的狀態(tài)，稱之為超導態(tài)。發(fā)生電阻消失的溫度，稱為超導轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度Tc。溫度高于Tc時，材料處于人們所熟悉的正常態(tài)；而溫度低于Tc時，材料進入一種新的完全不同的狀態(tài)。因此，可以把這種轉(zhuǎn)變看成是一種相變。后來，昂尼斯還發(fā)現(xiàn)汞和錫的合金也具有超導電性質(zhì)。圖7-14給出了昂尼斯對水銀測量的實驗結(jié)果圖7-14水銀的電阻率與溫度的關系

從發(fā)現(xiàn)超導電性至今已近百年，迄今為止人們已發(fā)現(xiàn)有28種元素和上千種合金及化合物在常壓下是超導體，另外還有一些物質(zhì)在高壓下或結(jié)構(gòu)失序的條件下是超導體。特別是1986年1月，瑞士蘇黎世IBM實驗室的科學家繆勒（K.A.Müller）等人在鑭鋇銅氧體系中發(fā)現(xiàn)臨界溫度為30K的超導現(xiàn)象，1986年底，在美國的華裔科學家朱經(jīng)武、吳茂昆，中國科學院趙忠賢以及日本東京大學的田中昭二（ShojiTanaka）等都開展了鑭鋇銅氧體系的研究工作，得到Tc為90K的超導體。由此引發(fā)出世界范圍內(nèi)持續(xù)十多年的超導熱。

按照材料原始特性，超導體有以下幾個系列（括號中為臨界溫度的值）：（1）金屬、合金及化合物。如Nb（9.25K），Pb（7.20K），Tl（2.39K），Ta（4.48K），β相的La（5.98K），NbTi合金（9.5K），Nb3Sn合金（18.1K），Nb3Ge合金（23.2K），新近發(fā)現(xiàn)的的MgB2（39K）。該系列材料是目前制備的實用超導磁體材料。（2）重費米子超導體，該系列超導材料的甚低，雖然沒有實用價值，但對基礎研究是重要的。（3）高溫超導體，主要是原胞中合有CuO2層的層狀材料。典型的有La1.85Sr0.15CuO4（39K），Bi2Sr2CaCu2O8（89K），YBa2Cu3O7（92K），Tl2Ba2Ca2Cu3O10（125K），HgBa2Ca2Cu3O10（134K）。這些材料是目前科研的熱點領域。（4）有機超導體，如K3C60（18K）、Rb3C60（29K）、Cs2Rb3C60（33K）等。超導的應用十分廣泛。在強電應用方面，主要是利用超導體的零電阻特性，能荷載高電流密度，制作超導強磁體、超導電機等。而弱電方面的應用主要是利用超導體的特殊物理效應，可作為電壓標準，用于各種檢測器件，用于計算機元件以提高運算速度，還可用于醫(yī)用心磁、腦磁的測量器件等。7.6.2超導態(tài)的基本特征一般來說，超導態(tài)有四個基本特性，即零電阻、完全抗磁性、在Tc時比熱容發(fā)生跳變以及磁通量子化特性。下面逐一介紹。

1.零電阻當T<Tc時，超導體進入超導態(tài)，電阻會突然降到零，超導體的這種特性稱作零電阻性。以昂尼斯實驗結(jié)果為例，當溫度下降到4.2K時，水銀的電阻從0.115Ω突然降到10-5Ω，其在超導態(tài)的電阻與正常態(tài)電阻之比約為10－6。隨著測量技術進步，今天用同樣的電流—電壓方法測量該比值約為10－10。在臨界溫度以下，由超導體做成的環(huán)形電路中，由于沒有電阻帶來的熱損耗，即使沒有外加電壓，電流也可以保持一年以上，這種電流稱為超電流或持續(xù)電流。1963年，有人利用精確的核磁共振測量超導螺線管中超導電流的衰減，得到衰減時間不短于10萬年的結(jié)論，說明在超導態(tài)時材料能荷載無阻電流保持長時間而不衰減。近年，人們用超導量子干涉儀觀測磁場變化，表明超導態(tài)電阻率小于10－26Ω·cm。零電阻是超導態(tài)的一個明顯持征，然而物質(zhì)從正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢B(tài)最深刻的變化是超導體的磁性改變等。因此，不能把超導與零電阻簡單地等同起來。

2.完全抗磁性

1933年邁斯納（W.Meissner）和奧森菲爾德（R.Ochsenfeld）在實驗中發(fā)現(xiàn)：如果超導體在磁場中被冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下，則在轉(zhuǎn)變點處磁感應線將從超導體內(nèi)被排出，即超導體內(nèi)的B=0，見圖7-15。這就是超導態(tài)的完全抗磁性，是超導態(tài)的重要的基本特性。這一物理現(xiàn)象又稱為邁斯納效應（Meissnereffect）。他們還發(fā)現(xiàn)，超導態(tài)的完全抗磁性與過程的先后無關，如先將金屬球冷卻至超導態(tài)，再加磁場（只要磁場強度不足以破壞超導性），在超導體內(nèi)仍然保持B=0。這說明超導態(tài)是熱力學平衡態(tài)，可以用熱力學方法來研究超導相變。根據(jù)疊加原理，超導體內(nèi)的磁場可以看成是外磁場和磁化磁場的疊加，即B=μ0H+μ0M=0（7-92）所以，超導體的磁化率為說明超導體內(nèi)的磁化強度正好足夠抵消外磁場。如果認為零電阻率是超導體的唯一特征性質(zhì)，那么就不可能由此得出B=0的結(jié)果。根據(jù)歐姆定律E=ρj可以看出，如電阻率ρ為零，而j仍保持為有限值，則E必定為零。按照麥克斯韋方程組，，則意味著。當金屬被冷卻通過轉(zhuǎn)變溫度時，穿過金屬的磁通量不能改變，因此B不一定為零。所以邁斯納效應表明，完全抗磁性是超導態(tài)的一個基本性質(zhì)。3.臨界條件下的比熱容足夠強的磁場可以破壞超導態(tài)，當超導體表面的磁場強度H達到某一臨界值Hc時，超導態(tài)立即轉(zhuǎn)入正常態(tài)，反之，如果H減少到Hc以下，超導體又進入超導態(tài)。Hc稱為臨界磁場強度。不同的物質(zhì)有不同的臨界磁場強度，而且Hc與溫度有關。近似的函數(shù)關系為

（7-94）其中,Hc是0K時的臨界磁場，其典型值為5000A／m，圖7-15（a）給出了這個函數(shù)曲線。這條曲線將超導態(tài)s和正常態(tài)n分開，在曲線上則是兩相共存的，所以這是一幅超導態(tài)和正常態(tài)的相圖。圖7-16（b）為一些常見金屬的測量結(jié)果示意圖。圖7-16臨界磁場與溫度的關系從相變的角度來分析，金屬從正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢B(tài)可以看成是一種相變。在臨界條件以下，超導體才處于超導相，否則會轉(zhuǎn)變?yōu)檎Ｏ唷，F(xiàn)在先考慮溫度對超導相變的影響。自由能F(V,T)=U－TS是超導體適合的熱力學能量函數(shù)。所有超導體當冷卻到臨界溫度Tc以下時，熵都顯著降低。圖7-17給出了在超導態(tài)和正常態(tài)下，鋁的熵S與溫度的關系曲線。其中，帶有下標n的為正常態(tài)，帶有下標s的為超導態(tài)。由于熵是描述系統(tǒng)混亂程度的物理量，超導態(tài)與正常態(tài)相比其熵減小的事實表明，超導態(tài)的有序程度較之正常態(tài)更高。其實，熵的這種變化很小，例如在鋁中它的量級是10－4kB/原子。熵變小意味著只有很少一部分（約10－4量級）傳導電子參與了向有序超導態(tài)的轉(zhuǎn)變。作為比較，圖7-18給出了鋁在兩個態(tài)的自由能的實驗值隨溫度的變化。可以看出，當溫度低于臨界溫度Tc=1.180K時，超導態(tài)的自由能低于正常態(tài)的自由能。所以超導態(tài)比正常態(tài)更穩(wěn)定。圖7-17鋁的熵S與溫度的關系曲線圖7-18鋁的自由能F與溫度的關系曲線圖7-19給出鎵的比熱容隨溫度的變化關系，其中圖7-19（a）為正常態(tài)與超導態(tài)的比較，符號Be表示外加磁場；圖7-19（b）為超導態(tài)下熱容中的電子部分Ces與Tc/T的關系按對數(shù)坐標畫出，它與－1/T成正比，其中γ=0.60mJ·mol－1·deg－2。圖7-19鎵的比熱容與溫度的關系曲線超導體的能隙與前面能帶理論中所介紹的能隙（禁帶寬度）相比有全然不同的本質(zhì)和起因。前面所說的能隙是電子在晶格周期勢場運動的結(jié)果，即是由電子—聲子之間的相互作用引起的，這種相互作用將電子和晶格聯(lián)系在一起。然而在超導體中，重要的相互作用是電子—電子之間的相互作用，正是這一相互作用導致這些電子相對于電子費米氣在k空間有序化。

4.磁通量子化把環(huán)形超導樣品在T>Tc的溫度下放入垂直于其平面的磁場中，如圖7-20所示。先冷卻到Tc以下，使樣品處于超導態(tài)。然后撤消磁場，此時超導環(huán)所圍面積的磁通量依然不變，它由超導環(huán)表面的超導電流所產(chǎn)生的磁場維持著，這種現(xiàn)象稱為磁通量凍結(jié)。而且凍結(jié)磁通量的取值是量子化的，即

其中，n為量子數(shù)。磁通量的最小單位Φ0=h/（2e）=2.07×10－6Wb，稱為磁通量子。（7-95）除了上述的幾種超導態(tài)的基本特征之外，還有一些其它現(xiàn)象，譬如超導態(tài)溫差電勢為零等，這里不一一列舉。這些特征或現(xiàn)象是研究超導電性的出發(fā)點，是建立超導理論的實驗基礎。圖7-20超導環(huán)中的磁通線7.6.3倫敦方程

1935年倫敦兄弟（F.London和H.London）提出了一個極富創(chuàng)意的觀點，用所謂的二流體模型來解釋邁斯納效應。假設在T<Tc時，超導體內(nèi)同時存在兩種電子：一種是超導電子，濃度為ns(T)，另一種是正常電子，濃度為n－ns。在T→Tc時，ns→0；在T=0K時，ns=n，超導電子的運動是無阻的，顯示為零電阻，而正常電子則有電阻。在超導態(tài)，超導體內(nèi)的電流幾乎全部由超導電子攜帶。在外電場作用下，超導電子的運動方程為（7-96）其中，vs是超導電子的速度。而電流密度為j=－ensvs(7-97)所以有（7-98）利用，可得（7-99）式（7-99）的結(jié)果適用于任何導體，并沒有什么新的內(nèi)容，因此用它不能解釋邁斯納效應。倫敦兄弟指出，如果限定式（7-99）括號內(nèi)的式子為零，即（7-100）就可以對邁斯納效應做出解釋。上式即為倫敦方程。利用麥克斯韋方程與式（7-100）聯(lián)立求解，可得（7-101）（7-102）其中（7-103）稱為倫敦穿透深度。方程（7-101）的解具有從超導體表面到體內(nèi)指數(shù)衰減的形式，其一維解為（7-104）其中，B(0)是超導體表面處的磁感應強度。在進入超導體內(nèi)λL處，磁場衰減了1/e倍。如果ns取一般導體的導電電子濃度的數(shù)量級，即ns≈1023cm－3，可得λL為10－6cm的數(shù)量級。這就是說，磁場在超導體表面內(nèi)幾百埃的薄層內(nèi)迅速衰減為零，深入體內(nèi)無磁場，從而解釋了邁斯納效應。在T→Tc

時，ns→0；在T=0K時，ns達到最大值，因而在Tc附近，lL是很大的；而在0K附近，lL卻很小。顯然如果超導層厚度與lL可比擬時，邁斯納效應不完全，超導體不是完全的抗磁體，這已被實驗所證實。實驗上測出實際的穿透深度λ都比λL大，而且都與溫度有關。說明穿透深度不能單獨用λL作出精確的描述。為此，皮帕德（A.B.Pippard）對倫敦方程進行了修正，提出了相干長度ξ0的概念，即在隨空間變化的磁場中，超導電子濃度在相干長度ξ0的距離內(nèi)不能有顯著的變化。相干長度ξ0基本上就是超導載流子的尺度，類似準經(jīng)典近似，超導載流子波函數(shù)被認為是自由電子能帶中EF－Δ<E<EF+Δ區(qū)域內(nèi)的波函數(shù)疊加，其波包的尺度為，其中的Δ就是前面提到的超導體的能隙。對于一些簡單金屬超導體，其倫敦穿透深度比較小，λL約為300?的量級，費米速度比較大，vF≈108cm/s，相干長度ξ0λF。在這樣的超導體中，倫敦方程不適用，邁斯納效應必須由Pippard的理論來解釋。所以，通常把這類超導體叫做Pippard超導體，又稱一類超導體。對于一些過渡金屬或者合金超導體，它們的電子有效質(zhì)量很大，所以倫敦穿透深度也很大，lL約為2000?的量級。由于這類超導體的能帶結(jié)構(gòu)復雜，費米速度很?。╲F≈105cm/s），超導載流子的波包尺度ξ0lF，此時倫敦方程可以很好地解釋超導體的邁斯納效應，因此，把這類超導體叫做倫敦超導體，又稱二類超導體。

7.6.4

BCS理論傳統(tǒng)的固體物理和凝聚態(tài)理論不能解釋超導現(xiàn)象中的許多基本問題。為了對超導現(xiàn)象作出解釋，人們曾提出過不少唯象理論，除了上面介紹的倫敦理論之外，還有皮帕德理論、金茲堡—朗道理論等，這些理論解釋了不少與超導性有關的現(xiàn)象，但不能從微觀上說明超導態(tài)的成因。1957年，由巴丁、庫柏、斯里弗建立的超導微觀理論（簡稱BCS理論），不僅可以導出在它之前的唯象理論，而且可以解釋這些唯象理論所不能解釋的一些現(xiàn)象。深入討論BCS理論需要較多的理論知識，其中涉及到大量二次量子化和場論的計算，作為本科生課程內(nèi)容來講過于復雜，超出了本書范圍。這里只簡要介紹BCS理論產(chǎn)生的實驗背景，相關理論所描繪的微觀圖像以及主要的結(jié)論。

1.BCS理論的實驗基礎

BCS理論是建立在一系列實驗事實基礎之上的，其中最重要的兩個實驗事實是：（1）超導狀態(tài)下，導帶中存在能隙。正如前面所介紹過的鎵的比熱容一樣，在H=0時，使T<Tc，樣品處于超導態(tài)，測量其電子比熱容c。然后用外加磁場破壞其超導電性，使其轉(zhuǎn)為正常態(tài)，再次測量電子比熱容。在不同溫度下測出c，便可得到正常態(tài)與超導態(tài)的電子氣比熱容與溫度的關系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在正常態(tài)下，電子比熱容與溫度呈線性關系：c∝T

（7-105）這與原有的電子理論相一致。但在超導態(tài)之下電子比熱容與溫度的關系變?yōu)檫@種指數(shù)形式表明在導帶中可能存在一個能隙，因為這是粒子熱躍遷的一種特征。后來紅外（或微波）吸收實驗證實了這個能隙的存在，其大小用2Δ表示。不過此能隙很小，只有10－3～10－2eV的量級，而且與溫度有關。表7-2給出了某些金屬在0K時的導帶電子能隙值。（7-106）表7-2某些金屬的2Δ值(T=0K)

（2）同位素效應。實驗發(fā)現(xiàn)，超導體的轉(zhuǎn)變溫度Tc隨其同位素質(zhì)量而變化。許多元素超導體的轉(zhuǎn)變溫度Tc與同位素原子量M之間近似有如下關系（稱為同位素效應）:Tc∝M－1/2（7-107）如表7-3給出水銀同位素的臨界溫度。表7-3水銀同位素的臨界溫度

這表明晶體原子實的運動在超導態(tài)的形成過程中起著重要作用。根據(jù)第3章晶格振動理論可知，聲子頻率與原子質(zhì)量之間也有類似關系：ω∝M－1/2

（7-108）式（7-107）和式（7-108）說明，當原子量趨于無窮大時，一方面Tc趨于零，即沒有超導電性，另一方面晶格振動頻率也趨于零，即不存在晶格振動。因此同位素效應告訴我們，電子—聲子的相互作用可能是超導電性的根源。

2.BCS理論概述

1950年，弗洛里希（H.Frhlich）認為一些良導體如銅、銀、金等都不是超導體，其電阻率低是由于這些金屬中傳導電子與晶格振動的相互作用較弱。而在常溫下導電性不怎么好的材料，在低溫卻可能成為超導體。

Tc較高的材料，在常溫下導電性較差，是由于其中電子—聲子相互作用較強。在低溫條件下，電子—聲子相互作用可以使一些金屬變成超導體。因此他指出金屬的電阻是來源于電子—聲子的碰撞。不過，兩個電子之間通過交換聲子，有可能產(chǎn)生互相吸引的作用。同年，麥克斯韋等人通過超導體的同位素替代實驗，證明了式（7-107）的成立。也就是說，超導現(xiàn)象確實與晶格振動有關系。

1956年，庫珀（L.N.Cooper）證明了費米面附近波矢相反的兩個電子，只要存在凈的吸引作用，不管多么微弱，都可以形成一個電子—電子束縛態(tài)，這個束縛態(tài)后來被命名為庫珀對（COOPERpair）。1957年，巴?。↗.Bardeen）、庫珀、斯里弗（J.R.Schrieffer）三人建立了完整的微觀超導理論，被稱為BCS理論。15年之后，他們?nèi)艘驗锽CS理論而獲得了1972年的諾貝爾物理學獎。

BCS理論認為，電子通過晶格振動或者說通過交換聲子克服庫侖排斥力，產(chǎn)生相互吸引力，結(jié)合成超導電子對——庫珀對。對此可以這樣理解：設想處在費米面附近的兩個電子1和2，彼此在某一時刻相距很近。由于電子1對處在格點位置的正離子有吸引作用，使得它周圍的正離子向它靠攏，從而電子1周圍在某一瞬間呈現(xiàn)正電性，因而對電子2產(chǎn)生吸引作用，表現(xiàn)為電子1通過晶格離子的偏移而間接地吸引電子2。由于晶格離子的偏移必然引起格波，所以也可以說電子1和2之間的相互吸引是通過交換聲子實現(xiàn)的。波矢為k1的電子與晶格作用發(fā)射波矢為q的聲子而躍遷到波矢即（7-109）波矢為k2的電子吸收這個聲子躍遷到的狀態(tài)，即（7-110）這個過程如圖7-21所示。將上面兩個過程相加，有（7-111）上述結(jié)果表明兩電子的初態(tài)和末態(tài)的總動量守恒，此過程交換的聲子稱為“虛聲子”。圖7-21費米面上兩電子的結(jié)對若這兩個電子的能量分別為E(k1)和E(k2)，根據(jù)量子力學躍遷理論的計算分析表明，當滿足條件（7-112）時，兩個電子通過交換聲子將產(chǎn)生凈吸引，這就是電子—聲子相互作用產(chǎn)生庫珀對的微觀機制。根據(jù)BCS理論，在一定條件下（T<Tc）電子之間產(chǎn)生凈的吸引作用，結(jié)果是使費米面附近的電子結(jié)成對——庫珀對，而且能夠結(jié)成庫柏對的兩電子的總動量為零。從能量的觀點來看，結(jié)對使系統(tǒng)的能量降低。對于導帶電子系統(tǒng)來說，盡可能多的電子結(jié)對才是系統(tǒng)能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。假設波矢為k1、k2的兩電子結(jié)對，它們的能量都為EF，波矢大小均為kF，則k1=k2=kF。k1+k2=k為一對電子的總波矢。對于任意指