高分子材料流變學(xué)主講：陳璞微博/chenpu28第一章緒論第二章聚合物的基本流變性質(zhì)第三章本構(gòu)方程第五章流變學(xué)基礎(chǔ)方程高分子材料流變學(xué)第六章流變測(cè)量學(xué)第七章擠出成型過程的流變分析第八章注射成型過程的流變分析第九章高分子熔體流動(dòng)不穩(wěn)定性第一章緒論1.流變學(xué)概念2.流變學(xué)研究的內(nèi)容和意義3.高分子液體的奇異流變現(xiàn)象4.高分子材料粘流態(tài)特征

流變學(xué)是研究物質(zhì)流動(dòng)和變形的科學(xué)。也就是研究材料的流動(dòng)和變形與造成材料流變的各種因素之間的關(guān)系的一門科學(xué)。

所謂變形，是指施加適當(dāng)?shù)牧ο涤谖镔|(zhì)上，而使其形狀或大小發(fā)生變化。當(dāng)變形的程度隨時(shí)間而連續(xù)變化時(shí)，就稱為流動(dòng)。流變學(xué)是一門研究材料流動(dòng)及變形規(guī)律的科學(xué)。1.流變學(xué)概念

流變學(xué)是從研究水利、運(yùn)輸、土建、冶金等問題開始的，逐漸擴(kuò)展到高分子材料中去。許多現(xiàn)代工業(yè)，特別是塑料、橡膠、纖維、皮革、油漆、和涂料以及食品等工業(yè)，其加工和使用過程與聚合物的流動(dòng)和形變等現(xiàn)象密切相關(guān)，因而產(chǎn)生了聚合物流變學(xué)。

遵從牛頓流動(dòng)定律的液體稱牛頓流體，遵從胡克定律的固體稱胡克彈性體。

研究?jī)?nèi)容可分結(jié)構(gòu)流變學(xué)（微觀流變學(xué)）

加工流變學(xué)（宏觀流變學(xué)）2.流變學(xué)研究的內(nèi)容和意義

高分子材料結(jié)構(gòu)流變學(xué)，主要研究高分子材料奇異的流變性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)——分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以期通過設(shè)計(jì)大分子流動(dòng)模型，獲得正確描述高分子材料復(fù)雜流變性的本構(gòu)方程，溝通材料宏觀流變性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系，深刻理解高分子材料流動(dòng)的微觀物理本質(zhì)。

結(jié)構(gòu)流變學(xué)的進(jìn)展對(duì)高分子材料流變學(xué)理論研究具有重要的價(jià)值。

高分子材料加工流變學(xué)，主要研究與高分子材料加工工程有關(guān)的理論與技術(shù)問題。絕大多數(shù)高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液狀態(tài)下的流變過程中完成的。

高分子材料在成型加工中，加工力場(chǎng)與溫度場(chǎng)的作用不僅決定了材料制品的外觀形狀和質(zhì)量，而且對(duì)材料結(jié)構(gòu)的形成和變化有極其重要的影響，是決定高分子制品最終結(jié)構(gòu)和性能的中心環(huán)節(jié)。

高分子材料結(jié)構(gòu)流變學(xué)提供的流變模型將為材料、模具和設(shè)備的設(shè)計(jì)以及最佳加工工藝條件的確定提供了理論基礎(chǔ)，而加工流變學(xué)研究的問題又為結(jié)構(gòu)流變學(xué)的深化發(fā)展提供了豐富的素材和內(nèi)容。

流變學(xué)作為一門新興的研究材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的科學(xué)，與高分子科學(xué)的任一分支均有密切的關(guān)系。

所以說，高分子流變學(xué)是一門與聚合物被加工成有用制品有關(guān)的科學(xué)。是關(guān)系到使聚合物制品設(shè)計(jì)符合使用要求的科學(xué)，是與聚合物制品長(zhǎng)期使用和貯存性能密切相關(guān)的科學(xué)。因?yàn)?，聚合物制品性能不僅取決于分子結(jié)構(gòu)和分子參數(shù)，而且與加工條件密切相關(guān)。

研究聚合物的流變性質(zhì)，對(duì)聚合物的合成、成型加工、模具和機(jī)械的設(shè)計(jì)均有重要的意義。聚合物的流變性質(zhì)與它的分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、支化和交聯(lián)等均有密切關(guān)系，它對(duì)進(jìn)一步合成加工性能優(yōu)良的高聚物有指導(dǎo)意義。與合成的關(guān)系：與成型加工的關(guān)系：研究聚合物的流變性質(zhì)，對(duì)正確選擇加工工藝條件和配方設(shè)計(jì)有重要意義。與模具和機(jī)械設(shè)計(jì)的關(guān)系：研究聚合物的流變性質(zhì)，對(duì)于合理地設(shè)計(jì)模具和機(jī)械提供了必需的數(shù)學(xué)模型，對(duì)正確使用、創(chuàng)新模具和機(jī)械是十分重要的。

塑料加工流變學(xué)就是適應(yīng)塑料加工發(fā)展的需要而提出的，它的主要任務(wù)是以塑料（或聚合物）流體（主要是熔體）作為研究對(duì)象，應(yīng)用流變學(xué)的基本原理，分析和處理塑料加工過程中的工藝和工程問題，從而提高塑料制品的質(zhì)量和生產(chǎn)效率。因此，聚合物流變學(xué)的一個(gè)重要特點(diǎn)，是將流變理論應(yīng)用于橡膠、塑料、纖維等聚合物加工過程中。為了能有效地進(jìn)行塑料模具設(shè)計(jì)和選擇材料與工藝，為了提高塑件的成型加工效率，為了使塑料制品具有滿意的使用性能，關(guān)鍵是對(duì)聚合物熔體在模腔里的流動(dòng)行為有深刻的了解。因此，在塑料制品的加工過程中，塑料熔體流變學(xué)理論便成為模具設(shè)計(jì)者不可缺少的基本理論基礎(chǔ)。流變學(xué)與模具設(shè)計(jì)的關(guān)系：1．求出模腔流道中熔體的最大剪切速率；把流變學(xué)應(yīng)用于模具設(shè)計(jì)中，可解決這樣一些問題：

2．計(jì)算模具流道中熔體壓降分布曲線，找出壓降變化規(guī)律；3．調(diào)整擠出機(jī)頭，保證整個(gè)口模截面具有均勻一致的擠出速度；4．求模腔流道中熔體速度分布曲線及其在各流道區(qū)域中熔體停留時(shí)間的分布曲線；5．正確確定注塑模流道截面尺寸；6．注塑模型腔壓力的正確確定。3.1高粘度與“剪切變稀”行為3.2Weissenberg效應(yīng)3.3擠出脹大現(xiàn)象3.4不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象3.5無管虹吸，拉伸流動(dòng)和可紡性3.6各種次級(jí)流動(dòng)3.7孔壓誤差和彎流壓差3.8湍流減阻效應(yīng)3.9觸變性和震凝性3.高分子液體的奇異流變現(xiàn)象4.高分子材料粘流態(tài)特征在高彈態(tài)下，大分子鏈段解凍并發(fā)生運(yùn)動(dòng)，然而這種運(yùn)動(dòng)并沒有使分子整鏈的重心相對(duì)位移，因此形變可以恢復(fù)。到粘流態(tài)時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)足以使分子鏈間的纏結(jié)開始松弛，分子整鏈發(fā)生相對(duì)滑移，材料發(fā)生不可逆形變和流動(dòng)。材料的形變除有不可逆的流動(dòng)成分外，還保留部分可逆的彈性形變成分，因此其流動(dòng)稱為“彈性流動(dòng)”。無定形聚合物溫度高于流動(dòng)溫度（Tf）即進(jìn)入粘流態(tài)；結(jié)晶型聚合物溫度高于熔點(diǎn)（Tm）即進(jìn)入粘流態(tài)。某些剛性分子鏈聚合物，分子間有較強(qiáng)的作用力，其分解溫度（Td）低于流動(dòng)溫度（Tf），因而也不存在粘流態(tài)。研究表明，粘流態(tài)下大分子流動(dòng)的基本單元不是大分子整鏈，而是鏈段，分子整鏈的運(yùn)動(dòng)實(shí)際上是通過鏈段的相繼運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。高分子熔體內(nèi)自由體積（空穴）的尺寸遠(yuǎn)比分子整鏈的體積小，而與鏈段的體積相當(dāng)，這種空穴只能提供鏈段躍遷所需要的空間。所謂大分子的整鏈運(yùn)動(dòng)，是通過鏈段相繼躍遷，分段位移實(shí)現(xiàn)的。運(yùn)動(dòng)形態(tài)如同蚯蚓或蛇的蠕動(dòng)。故分子量越大，粘度越高，流動(dòng)困難；分子鏈柔性好，粘流溫度和粘流活化能較低；極性大、分子間相互作用很強(qiáng)的高分子材料，粘流溫度和粘流活化能高，有些高分子材料分段位移困難，流動(dòng)溫度高，以至于Tf＞Td，根本不存在粘流態(tài)。有些高分子材料在高溫下會(huì)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但實(shí)際上它們?nèi)阅芑鞜捄蛿D出，說明仍具有流動(dòng)性。這是由于在強(qiáng)外力場(chǎng)作用下，大分子發(fā)生了機(jī)械降解，產(chǎn)生分子量較小的自由基，這些自由基粘度小，在外力作用下能夠流動(dòng)。流動(dòng)過程中，自由基又能進(jìn)行再化合，形成新的體形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的破壞和重建在一定的外部條件下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，決定著此時(shí)的流動(dòng)性質(zhì)。這就是化學(xué)流動(dòng)。實(shí)際上，線形高分子材料流動(dòng)時(shí)，也存在化學(xué)流動(dòng)方式。當(dāng)分子鏈較柔順，分子量不太大，或體系中加有增塑劑時(shí)，高分子材料粘度小，分段位移為主要的流動(dòng)機(jī)理，化學(xué)流動(dòng)方式幾乎不存在。但當(dāng)體系粘度很高，或外力作用速度很快時(shí)，流動(dòng)中體系內(nèi)發(fā)生復(fù)雜的力化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)化學(xué)流動(dòng)將很突出，甚至起主要的決定作用。第一章思考題1．說出流動(dòng)和變形的定義。3．把流變學(xué)應(yīng)用于模具設(shè)計(jì)中，可以解決哪些問題？2．簡(jiǎn)述流變學(xué)的定義及研究聚合物流變學(xué)的意義。第二章聚合物的基本流變性質(zhì)第四節(jié)非牛頓型流體的流動(dòng)第五節(jié)影響聚合物剪切粘度的因素第六節(jié)關(guān)于“剪切變稀”行為第七節(jié)高分子液體彈性效應(yīng)的描述一、流動(dòng)的類型

§2.4非牛頓型流體的流動(dòng)1．分類的方法

分類方法有按雷諾準(zhǔn)數(shù)的大小分按作用的方式分按流動(dòng)曲線的特點(diǎn)分（1）按雷諾準(zhǔn)數(shù)分層流（穩(wěn)流）Re＜2300

湍流（紊流）Re＞2300

剪切流動(dòng)：產(chǎn)生橫向速度梯度場(chǎng)的流動(dòng)

（2）按作用方式分拉伸流動(dòng)：產(chǎn)生縱向速度梯度場(chǎng)的流動(dòng)

橫向速度梯度是⊥流動(dòng)方向的；

縱向速度梯度是∥流動(dòng)方向的。橫向速度梯度縱向速度梯度（3）按流動(dòng)曲線分

牛頓型流動(dòng)非牛頓型流動(dòng)切變速率(速度梯度):流動(dòng)曲線——表征切應(yīng)力σ與切變速率之間關(guān)系的曲線，即σ～曲線。

2．牛頓型流動(dòng)牛頓型流體的粘度在一定溫度下為常數(shù)，它與流體的性質(zhì)有關(guān)，其流動(dòng)曲線是一條通過原點(diǎn)的直線。θ特征是：切應(yīng)力與切變速率成正比。牛頓粘度：上式稱為牛頓流動(dòng)規(guī)律3．非牛頓型流動(dòng)

不遵循牛頓粘度定律的流動(dòng)?？梢源致缘匕逊桥ｎD型流體分為:非牛頓型流體純粘性流體有時(shí)間依賴性的流體粘彈性流體①純粘性流體流體切變速率只依賴于所施加的切應(yīng)力，而與切應(yīng)力施加的時(shí)間長(zhǎng)短無關(guān)。③有時(shí)間依賴性的流體流體切變速率不僅依賴于所施加切應(yīng)力的大小，而且還依賴于切應(yīng)力施加的時(shí)間長(zhǎng)短?？煞譃閮煞N觸變性流體：切應(yīng)力隨時(shí)間而遞減震凝性流體：切應(yīng)力隨時(shí)間而遞增②粘彈性系統(tǒng)（1）Bingham(賓漢)塑性體

流動(dòng)曲線為直線，但不通過原點(diǎn)。主要流動(dòng)特征是存在屈服應(yīng)力σy，只有當(dāng)外界施加的應(yīng)力超過屈服應(yīng)力σy，物體才能流動(dòng)。其流動(dòng)方程為：按粘性行為劃分，可以把非牛頓型流體分為:有兩種情形：有些Bingham塑性體，在外應(yīng)力超過屈服應(yīng)力開始流動(dòng)后，流動(dòng)規(guī)律遵循牛頓粘度定律，其流動(dòng)方程為：另一些Bingham塑性體，一旦開始流動(dòng)后，流動(dòng)行為并不遵循牛頓粘度定律，其剪切粘度隨剪切速率發(fā)生變化，這類材料稱為非線性Bingham流體。特殊地，若流動(dòng)規(guī)律遵從冪律，其流動(dòng)方程為：σσyγBingham·流動(dòng)曲線0非線性Bingham這類材料稱為Herschel－Bulkley流體。（2）假塑性流體當(dāng)流動(dòng)很慢時(shí)，剪切粘度為常數(shù)，隨著剪切速率的增大，剪切粘度反常地減少。流動(dòng)曲線彎向切變速率坐標(biāo)軸。粘度隨切應(yīng)力、剪切速率增大而降低，故稱“剪切變稀”。σγ0·假塑性流體的流動(dòng)曲線和表觀粘度流動(dòng)曲線可分為三個(gè)區(qū)域：1.線性流動(dòng)區(qū)，或第一牛頓區(qū)2.假塑性區(qū)域，或非牛頓流動(dòng)區(qū)，剪切變稀區(qū)域3.第二牛頓流動(dòng)區(qū)ηaγη0η∞0·冪律方程

通常，許多高分子溶液在加工過程的剪切速率范圍內(nèi)，剪切應(yīng)力與剪切速率滿足以下經(jīng)驗(yàn)公式：

切應(yīng)力與切變速率

的某次方成正比：式中K和n為材料參數(shù)。K——稠度系數(shù)(稠度指數(shù))n——非牛頓指數(shù)(流動(dòng)指數(shù))對(duì)牛頓流體，n=1，K=η0；對(duì)假塑性流體，n＜1。n偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛頓性）越強(qiáng)；n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強(qiáng)弱。同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)，n值也不是常數(shù)。

通常剪切速率越大，材料的非牛頓性越顯著，n值越小，n值可以作為材料非線性強(qiáng)弱的量度。因此。所有影響材料非線性性質(zhì)的因素也必對(duì)n值有影響。如溫度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量最多等，都會(huì)使材料非線性性質(zhì)增強(qiáng)，從而使n值下降。加入軟化劑、增塑劑則使n值上升。當(dāng)n≠1時(shí)，|1－n|越大，非牛頓性越強(qiáng)；當(dāng)n=1時(shí)，ηa=

K=η

，此時(shí)是牛頓流體；當(dāng)n=1，但只有切應(yīng)力達(dá)到或超過一定值后才能流動(dòng)的，稱為賓漢流體；當(dāng)n＜1，稱為假塑性流體；當(dāng)n＞1，稱為脹塑性流體；(1)流變指數(shù)n:

表征非牛頓流體與牛頓流體之間的差異程度。(2)稠度指數(shù)K：

K隨溫度升高而減少；

K與膠料的性質(zhì)有關(guān)；

加入填充——補(bǔ)強(qiáng)劑，K值增大；加入軟化劑，K值減少；其它形式的冪律方程令m=1/n，則式（2-73）可變?yōu)椋?/p>

k

——流動(dòng)系數(shù)（流動(dòng)度）

與聚合物和溫度有關(guān)的常數(shù)，可反映聚合物熔體的流動(dòng)性，它隨溫度變化的幅度比稠度K要大。m

——流動(dòng)指數(shù)

與聚合物和溫度有關(guān)的常數(shù)，為n的倒數(shù)，對(duì)假塑性體m＞1。K與k的關(guān)系：（3）脹流性流體主要流動(dòng)特征是：剪切速率很低時(shí)，流動(dòng)行為基本上同牛頓流體；剪切速率超過某一個(gè)臨界值后，剪切速率越大，粘度越大，呈“剪切變稠”效應(yīng)。σγ0·321n＞1n=1n＜1粘性流體可分為賓漢流體假塑性流體脹塑性流體ABCD流動(dòng)曲線Ⅰ.賓漢流體(D線)

流動(dòng)曲線為直線，但不通過原點(diǎn)。只有切應(yīng)力超過一定值τy（屈服應(yīng)力）之后才開始塑性流動(dòng)。Ⅱ.假塑性流體(B線)

流動(dòng)曲線彎向切變速率坐標(biāo)軸。粘度隨切應(yīng)力、切變速率增大而降低，故稱“剪切變稀”。Ⅲ.脹塑性流體(C線)

流動(dòng)曲線彎向切應(yīng)力坐標(biāo)軸。粘度隨切應(yīng)力、切變速率增大而升高，故稱“剪切變稠”。零切粘度（最大粘度）η0——γ趨于零時(shí)的粘度。（曲線OA段）·極限粘度η∞——在高切變速率（γ≥106S-1）

下的粘度。（曲線BC段）·表觀粘度

ηa是根據(jù)聚合物直觀的流動(dòng)情況測(cè)得的粘度值，用流動(dòng)曲線上某一點(diǎn)的σ與γ的比值，來表示在某一γ值時(shí)的粘度，表觀粘度比聚合物的真實(shí)粘度小?！ぁぞC上所述，假塑性液體的流變學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為：在中等切變速率區(qū)域，變形與流動(dòng)所需要的切應(yīng)力隨切變速率變化，并呈指數(shù)規(guī)律增大。變形與流動(dòng)所受到的粘滯阻力，即液體的表觀粘度隨切變速率變化，并呈指數(shù)規(guī)律減小。§2.4思考題1．什么叫聚合物的物理狀態(tài)?聚合物的物理狀態(tài)可分為哪幾種?它們的轉(zhuǎn)變主要與什么有關(guān)?3．聚合物有哪些流動(dòng)類型？如何分類?2．聚合物的流動(dòng)有哪些主要特點(diǎn)?4．牛頓型流動(dòng)有什么特點(diǎn)？5．試寫出牛頓型流體的流動(dòng)方程，并畫出其流動(dòng)曲線圖。7．假塑性流體有何特點(diǎn)？試畫出其流動(dòng)曲線。6．非牛頓型流體有何特點(diǎn)?通常可將非牛頓型流體分為哪幾類？§2.5影響聚合物剪切粘度的因素

剪切粘度是高分子材料流變性質(zhì)中最重要的材料函數(shù)之一。影響高分子材料剪切粘度的因素有：實(shí)驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件（溫度T、壓力p、剪切速率γ或剪切應(yīng)力σ等）；物料結(jié)構(gòu)及成分（配方成分）；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)（平均分子量、分子量分布、長(zhǎng)鏈支化度等）?！ひ唬疁囟萒的影響聚合物的粘度隨溫度升高而降低。溫度越接近玻璃化溫度，溫度的變化對(duì)粘度的影響越大。結(jié)晶型高分子材料粘度對(duì)溫度的依賴性明顯低于無定型高分子材料。粘度曲線的兩大特點(diǎn)：（1）溫度升高，物料粘度下降；（2）不同溫度下的粘度曲線形狀相似，只是位置因溫度不同而相對(duì)位移。在溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm時(shí)，高分子熔體與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius(阿侖尼烏斯）方程很好地描述：溫度上升，分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴”（自由體積），因而使鏈段更易于活動(dòng)。粘流活化能Eη

流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量，或每摩爾運(yùn)動(dòng)單元流動(dòng)所需要的能量。

Eη反映了材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。Eη還表征粘度對(duì)溫度的依賴性。Eη越大，粘度對(duì)溫度的依賴性越強(qiáng)，溫度升高，其粘度下降得越多。

聚合物性質(zhì)不同，粘流活化能也不同。極性較大、分子鏈剛性較大的聚合物，粘流活化能較大。

高分子材料按粘流活化能Eη的大小可以分成三大類：橡膠類材料粘流活化能很低，纖維素材料粘流活化能高，塑料類材料居中。粘流活化能還與一些結(jié)構(gòu)參數(shù)、溫度、填充—補(bǔ)強(qiáng)劑等有關(guān)。粘度對(duì)溫度的敏感性當(dāng)溫度升高時(shí)，不同聚合物的粘度下降幅度是不同的，下降幅度大，說明對(duì)溫度敏感。塑料一般比橡膠對(duì)溫度敏感，可通過調(diào)節(jié)溫度來調(diào)節(jié)塑料熔體的粘度——流動(dòng)性。不同的塑料對(duì)溫度的敏感性是不同的，故要通過升溫來降低粘度以利于成型，不是對(duì)所有塑料都有明顯的效果。直線斜率越大，粘流活化能越大，對(duì)溫度越敏感，溫度升高，熔體粘度下降的幅度越大。粘度Pa·s溫度1000/T12345

高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。由于粘度的溫敏性大，加工時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度接近和低于物料粘流溫度時(shí)，材料的粘—溫關(guān)系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述比較恰當(dāng)。WLF方程為：二．剪切速率和剪切應(yīng)力的影響剪切速率和剪切應(yīng)力對(duì)高分子液體剪切粘度的影響主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)。這種“剪切變稀”效應(yīng)對(duì)高分子材料加工具有重要的實(shí)際意義。假塑性流體的粘度隨剪切速率升高而下降。原因是：聚合物分子鏈在流場(chǎng)中的取向，使流動(dòng)阻力減少。表觀粘度與切應(yīng)力的關(guān)系：

σw增大，ηa下降。ηa/Pa·sσw/Pa123456分子鏈柔性較好的，對(duì)切應(yīng)力敏感性較大；而分子鏈柔性較差的，敏感性就較差。三．分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響分子的鏈結(jié)構(gòu)是影響聚合物剪切粘度的因素之一。從鏈結(jié)構(gòu)角度看，凡是能影響分子鏈柔順性的因素，如主鏈組成、取代基、分子鏈極性大小、支化情形等均將影響其流動(dòng)性。一般極性高分子鏈之間的相互作用大于非極性高分子，因此流動(dòng)性較差；含有大側(cè)基的高分子鏈比較剛硬，其流動(dòng)性亦差；主鏈為雜鏈的分子鏈柔順性好，因此材料流動(dòng)性也好。但最重要的影響因素為以下幾個(gè)：3.1平均分子量的影響線型柔性鏈高分子濃溶液或熔體的零剪切粘度η0與平均分子量之間的關(guān)系符合Fox-Flory公式：分子量越大，分子間力越大，粘度就大，可塑性小，流動(dòng)性就差?？赏ㄟ^塑煉或添加一些低分子物質(zhì)（如增塑劑等），降低其分子量，提高可塑性和流動(dòng)性。但分子量降低后，必然影響材料的強(qiáng)度和彈性，因此需綜合考慮。塑料工業(yè)中常用熔融指數(shù)或流動(dòng)長(zhǎng)度表征塑料的流動(dòng)性，熔融指數(shù)大表示流動(dòng)性好，相對(duì)分子量小。3.2分子量分布的影響用重均分子量與數(shù)均分子量之比表示分子量分布寬度：其中數(shù)均分子量的定義為：歸一化的分子量數(shù)量分布密度函數(shù)：窄分布寬分布特低分子量特高分子量分子量分布對(duì)流動(dòng)性有影響。分布窄的，分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的溫度范圍較窄，粘流溫度Tf較高；分布寬的，分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的溫度范圍較寬，粘流溫度Tf較低，流動(dòng)性和加工性能較好。塑料制品加工，對(duì)分子量分布寬度的要求不高，但在注射、擠出等切變速率較高的加工過程中，選擇分子量分布較寬的材料，其加工流變行為更佳。但也要注意低分子量組分對(duì)材料耐應(yīng)力開裂性能的影響。3.3支化結(jié)構(gòu)的影響高分子材料分子鏈結(jié)構(gòu)為直鏈型或支化型時(shí)對(duì)流動(dòng)性影響很大，這種影響來自支鏈的形態(tài)、多寡和長(zhǎng)度。長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)引起聚合物熔體粘度降低的原因有：支化結(jié)構(gòu)材料的松弛時(shí)間相對(duì)較短；支化結(jié)構(gòu)使分子鏈發(fā)生纏結(jié)的幾率和分子間相互作用減少。3.4討論高分子材料的流變性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)，特別是超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系密切。分子量越大，分子間相互作用越強(qiáng)，材料流動(dòng)性越差。分子量分布寬度較大材料加工行為較佳。但對(duì)于塑料，由于材料本身流動(dòng)性好，分子量分布不起主要作用。支化結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料的流變性影響很大。四．壓力的影響壓力對(duì)高分子液體流動(dòng)性的主要影響是：壓力增高，材料流動(dòng)性下降，粘度上升。在高壓下，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動(dòng)性降低，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。壓力對(duì)物料流動(dòng)性的影響也可以通過WLF方程來描述。聚合物在高壓下體積收縮厲害，分子間作用力增大，粘度增大，使材料變硬，因而不能加工成型或使生產(chǎn)率下降。粘度與壓力的關(guān)系如下：故壓力P↑，ηP↑對(duì)于聚合物流動(dòng)來說，壓力的增加，相當(dāng)于溫度的降低。聚合物結(jié)構(gòu)不同，對(duì)壓力的敏感性也不同。當(dāng)壓力小于100MPa時(shí)，高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力升高呈線性增長(zhǎng)，變化規(guī)律為：一般來說，環(huán)境壓力對(duì)無定型高分子材料流動(dòng)性的影響要強(qiáng)于對(duì)結(jié)晶型高分子材料的影響。五．配合劑的影響對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的配合劑有兩大類：填充補(bǔ)強(qiáng)材料，軟化增塑材料。

填充補(bǔ)強(qiáng)材料加入到高分子材料后，使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動(dòng)性變差。

軟化增塑材料的作用則是減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動(dòng)性得以改善。5.1炭黑的影響橡膠制品添加了炭黑后，拉伸強(qiáng)度能提高幾倍到幾十倍。炭黑對(duì)流動(dòng)性產(chǎn)生的影響主要作用為：增粘效應(yīng)，使體系粘度升高；使體系非牛頓流動(dòng)性減弱，流動(dòng)指數(shù)n值升高。影響體系流動(dòng)性的因素有：炭黑的用量、粒徑、結(jié)構(gòu)性及表面性質(zhì)，其中以用量和粒徑為甚。一般用量越多，粒徑越細(xì)，結(jié)構(gòu)性（吸油量）越高，體系粘度增加越大。5.2碳酸鈣的影響在一定切應(yīng)力下，熔體粘度隨碳酸鈣用量增大而增大。碳酸鈣填充到高分子材料中，主要起增容作用，以降低成本。它對(duì)體系性能的影響有兩點(diǎn)：一是增多體系內(nèi)部的微空隙；二是使體系粘度增大，彈性下降，加工困難，設(shè)備磨損加快。5.3軟化增塑劑的影響軟化增塑劑主要用于粘度大、熔點(diǎn)高、難加工的高填充高分子體系，以期降低熔體粘度，降低熔點(diǎn)，改善流動(dòng)性。軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋作用和屏蔽大分子中極性基團(tuán)，減少分子鏈間相互作用力。在一定范圍內(nèi)，軟化增塑劑用量越多，軟化增塑效果越大，聚合物的粘度越小，流動(dòng)性越好?！?.5思考題1．影響聚合物剪切粘度的因素有哪些?它們對(duì)粘度的影響如何?3．對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的配合劑有哪兩類?它們對(duì)流動(dòng)性有何影響？2．何謂流變性?何謂粘流活化能?§2.6關(guān)于“剪切變稀”行為“剪切變稀”行為是假塑性材料的典型流變行為，與材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)緊密相關(guān)。一、高分子構(gòu)象改變說

已知柔性高分子在溶液或熔體中處于卷曲的無規(guī)線團(tuán)狀，根據(jù)溶劑分子與大分子鏈段相互作用的強(qiáng)弱，大分子鏈呈或緊或松的卷曲狀態(tài)。當(dāng)體系流動(dòng)時(shí)，由于外力或外力矩的作用，大分子鏈的構(gòu)象被迫發(fā)生改變。同時(shí)由于大分子鏈運(yùn)動(dòng)具有松弛特性，被改變的構(gòu)象還會(huì)局部或全部地恢復(fù)。當(dāng)流動(dòng)過程進(jìn)行得很慢時(shí)，體系所受到的剪切力或剪切速率很小，分子鏈的構(gòu)象變化得也很慢。而且分子鏈運(yùn)動(dòng)有足夠的時(shí)間進(jìn)行松弛，致使其構(gòu)象分布從宏觀上看幾乎不發(fā)生變化，故體系粘度也不變，表現(xiàn)出牛頓型流動(dòng)特點(diǎn)。當(dāng)體系所受的剪切應(yīng)力或剪切速率較大時(shí)，一方面高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生明顯變化，這種變化主要源于大分子鏈沿流動(dòng)方向取向；另一方面由于過程進(jìn)行速度快，體系沒有足夠的時(shí)間充分松弛，結(jié)果長(zhǎng)鏈大分子偏離平衡構(gòu)象，取向的大分子間相對(duì)流動(dòng)阻力減少，表現(xiàn)出體系宏觀粘度下降，發(fā)生“剪切變稀”的假塑性現(xiàn)象。高分子液體流動(dòng)時(shí)，不僅表現(xiàn)出粘性行為，還表現(xiàn)出彈性液體的性質(zhì)。不可逆的粘性流動(dòng)與可逆的彈性形變綜合在一起，構(gòu)成了高分子液體種種奇特的流變性質(zhì)。高分子濃厚體系中，大分子鏈之間存在纏結(jié)，纏結(jié)的類型有兩種：一是呈無規(guī)線團(tuán)狀的柔性分子相互扭曲成結(jié)，形成幾何纏結(jié)；二是幾條大分子鏈局部地充分地相互接近，形成強(qiáng)烈地物理相互交換作用而“交聯(lián)”。在兩種纏結(jié)中，幾何纏結(jié)占主要地位。由于分子鏈間的纏結(jié)存在，使分子鏈相對(duì)運(yùn)動(dòng)受阻，材料粘度很大，流動(dòng)十分困難。二、類橡膠液體理論

粘度與分子量之間存在如下關(guān)系：式中Me為分子鏈開始發(fā)生纏結(jié)的臨界纏結(jié)分子量。由公式可知，當(dāng)分子量足夠大，分子鏈長(zhǎng)到足以形成纏結(jié)時(shí)，體系粘度隨分子量急劇上升。在兩種纏結(jié)中，幾何纏結(jié)占主要地位。由于這種纏結(jié)不是牢固的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故稱為“擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”。大分子材料處于橡膠高彈態(tài)時(shí)具有這種結(jié)構(gòu)，而高分子熔體和濃溶液中同樣具有這種結(jié)構(gòu)，故把這類液體稱為“類橡膠液體”。一般來說，大分子鏈間的纏結(jié)因分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，也因分子熱運(yùn)動(dòng)破壞。在確定的外部條件下（溫度、剪切速率），纏結(jié)點(diǎn)的形成速率與破壞速率大致相等，處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。一旦外部條件發(fā)生變化，如剪切速率、剪切應(yīng)力增大，就會(huì)導(dǎo)致纏結(jié)點(diǎn)的破壞速率大于生成速率，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象?！?.6思考題1．用高分子構(gòu)象改變說解釋“剪切變稀”行為?！?.7高分子液體彈性效應(yīng)的描述一、可恢復(fù)形變量S

r

對(duì)液體施以一定的外力使其形變，維持一段時(shí)間，而后撤去外力，使形變自然恢復(fù)?？梢园l(fā)現(xiàn)實(shí)際上只有一部分形變得到恢復(fù)，另一部分則作為永久變形保留下來。其中可恢復(fù)形變量Sr表征著液體在形變過程中儲(chǔ)存彈性能的大小，永久變形Si則描述了液體內(nèi)粘性流動(dòng)的發(fā)展。二、擠出脹大比及口型出口壓力降擠出脹大現(xiàn)象是被擠出流體具有彈性的典型表現(xiàn)。在口型內(nèi)部的剪切流動(dòng)場(chǎng)中，分子鏈除發(fā)生真實(shí)的不可逆塑性流動(dòng)外，還有非真實(shí)的可逆彈性流動(dòng)，也引起構(gòu)象變化。高分子材料通過口型的流動(dòng)，是分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的粘性流動(dòng)與構(gòu)象變化引起的彈性流動(dòng)的綜合。擠出脹大現(xiàn)象表征著流動(dòng)后材料所儲(chǔ)存的剩余的可恢復(fù)彈性能的大小?？谛统隹趬毫祊exit指高分子液體流至口型出口處仍具有的內(nèi)壓。該壓力對(duì)牛頓流體而言不存在，但對(duì)高分子液體則不等于零。pexit≠0是流體具有彈性形變能的表現(xiàn)。與擠出脹大現(xiàn)象相同，是材料同一屬性的兩種不同的表現(xiàn)。pexit的高低同樣表征著材料剩余彈性變形的大小?！?.7思考題1．在擠出成型過程中，為什么會(huì)出現(xiàn)擠出脹大現(xiàn)象？2．口型出口壓力降指的是什么？牛頓流體與高分子液體的出口壓力降有何不同？實(shí)驗(yàn)一．測(cè)定塑料熔體流變指數(shù)n一.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解塑料熔體流變指數(shù)的測(cè)定及計(jì)算方法。2.了解塑料熔體流變指數(shù)塑料熔體流變特性的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)二.實(shí)驗(yàn)設(shè)備1．XLY—2流變儀（含程序升溫控制儀）2．CJI大型長(zhǎng)圖自動(dòng)平衡記錄儀3．HC.TP12B天平三.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1．采用上述儀器在同一溫度點(diǎn)對(duì)塑料熔體在四個(gè)不同的壓力點(diǎn)，分別測(cè)定各點(diǎn)的體積流量。2．計(jì)算兩個(gè)壓力變化點(diǎn)的n值，并求其平均值。3．分析流變指數(shù)與塑料熔體流變特性的關(guān)系。四．實(shí)驗(yàn)步驟1．準(zhǔn)備工作（1）檢查儀器：接通電源，儀器運(yùn)行有無異?，F(xiàn)象；（2）清理料筒，裝入毛細(xì)管。右旋擰動(dòng)放油把手，擺動(dòng)壓油桿把壓頭搖到最高位置。（3）用天平稱2g塑料，用料斗裝入料筒，用推桿