1中國（合肥）先進電池正中國（合肥）先進電池正負極材料技術(shù)大會鋰離子動力電池正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀CONTENTSCONTENTS01鋰離子動力電池特點和要求02鋰離子電池產(chǎn)業(yè)概述204動力電池發(fā)展趨勢與展望2301鋰離子動力電池特點和要求01鋰離子動力電池特點和要求鋰離子電池組成及原理組成：主要有四大原材料，正極（陰極）、負極（陽極）、隔膜、電解液。角色：正極提供Li+，負極接受Li+，隔膜防止短路，電解液形成通路。原理：充電時Li+從正極脫出，進入電解液中，嵌入負極；反之放電時Li+從負極脫出，經(jīng)電解液嵌入正極。鋰電池的能量密度、循環(huán)性能、倍率性等電性能主要取決于正極材料；正極材料占電芯5l鋰離子電池分類3C電池2010之前，通訊電子領域3C應用領域：Computer、Communication、ConsumerElectronic；主要特點：能量密度高、倍率性能好；儲能電池動力電池2010年之后應用領域：儲能領域、基站UPS電源；正極材料：LFP及退役動力電池；主要特點：壽命長、成本低應用領域：新能源汽車；正極材料：三元NCM、NCA、LFP；主要特點：安全性好、容量高、壽命長6鋰離子電池具備較優(yōu)異的綜合性能，但不同類型的鋰電池，鋰離子電池具備較優(yōu)異的綜合性能，但不同類型的鋰電池，其性能差異依然存在。主要原因在于構(gòu)成鋰電池的主要材料范圍廣、差異大，尤其是在正極、負極、隔膜、電解質(zhì)的選擇與匹配上，因應用需求不同而需要選擇不同的類型，最終的產(chǎn)品性能可能差距較大。7電池安全是整車廠所面臨著電池安全挑戰(zhàn)。為了加快產(chǎn)品落地，企業(yè)在成本、生產(chǎn)方面走捷徑不免對8 材料安全重于泰山 材料設計設計設計l沒有單一的方法能確保電池安全設計l沒有單一的方法能確保電池安全控制9提高安全性：加強監(jiān)管與事前預警1.當前動力電池特性決定。汽油著火點4273.過度追求大容量，快充。高鎳降低材料的熱穩(wěn)定企業(yè)研發(fā)條件和研發(fā)能力不斷增強減少問題電池比率。不少公司開始加大工具開02鋰離子電池產(chǎn)業(yè)概述鋰離子電池經(jīng)過30年的發(fā)展，電池工業(yè)正在迅速向更高能量密度和更低成本的電池技術(shù)努力，比能量由1991年的80Wh/kg提升至當下的300Wh/kg。技術(shù)方向包括硅負極的研發(fā)，固態(tài)電池的探索，以及磷酸鐵鋰，鈉離子電池等領域的拓展。主要的趨勢包括電池和車企構(gòu)建合資企業(yè)，大規(guī)模的清潔能源資本投資，以及車企對未來電動汽車的投資。發(fā)展方向：1、動力、儲能；2、微型電池（醫(yī)療器械）鋰離子電池的發(fā)展史是正極材料的發(fā)展史電池產(chǎn)業(yè)鏈鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈不斷延伸，全球聯(lián)動。l資源稱為電池技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸提高性能與降低成本同時進行的未來電池成本將在65-70美元/kWh圍內(nèi)。未來特斯拉的4680電池將進一步對三元NCM/石墨型電芯進行成本拆分，其中材料成本占電芯成本比例達到74.9%，在材料成本當中，正極材料成本又占到49.5%。鋰離子電池正極組分中，鎳、鈷、錳等過渡金屬不可或缺正極一般為含鋰的過渡金屬氧化物或聚陰離子化合物，且過渡金屬中Co、Ni、Mn等較為合適。理由1）過渡金屬一般具有多種價態(tài)，可保持鋰離子嵌入和脫出過程中的電中性2）嵌鋰化合物具有相對鋰的較高的電極電勢，可保證電池有較高的開路電壓。在元素周期表中，理論上能夠匹配鋰形成LiMO2型材料的元素主要包括第四周期3d類、第五周期4d類、第六周期5d類，但4d與5d類金屬主要為貴金屬或重金屬，3d類中釩有毒、銅的氧化物因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定可逆性太差，實用性低。因此綜合來看，Co、Ni、Mn等是合適的能夠形成資源可持續(xù)才是出路Li原子量5.39350萬噸/1350萬噸Co原子量58.938萬噸/720萬噸Ni原子量58.69300萬噸/8000萬噸Mn原子量54.944400萬噸/5.7億噸LiFePOLiFePO3是一種可持續(xù)的，應該堅持用好的低價，環(huán)保的正極材料世界磷礦和鐵礦儲量是億噸原材料短缺短缺情況減少，汽車制造商（例如特斯拉、大眾、戴姆勒）正轉(zhuǎn)而使三元前驅(qū)體三元材料磷酸鐵磷酸鐵鋰鋰電原材料市場價格MarketPrice2022-08-12磷酸鐵鋰與三元之間的競爭高鎳正極興起，無鈷正極成了行業(yè)趨勢，2015年起，關于鎳下游新能源行業(yè)需求的概念就已受到市場關注。2020年以來，馬斯克更是加大了對高鎳電池的“造勢”。特斯拉已指出，在電池中非常高的鎳可以使電池完全無鈷成為可能，并實現(xiàn)15%成本下降。受馬斯克言論刺激，23日A股市場上部分鎳概念股應聲走強，其中青島中程（300208）早盤迅速沖至漲停，漲幅20%，鵬欣資源（600490）一度漲近8%。青山控股時間，引起全世界的關注和國人的緊張?！把囀录鼻嗌娇毓杀粴W美資本上了一課最后青山控股通過國儲和國內(nèi)同行調(diào)夠貨，滿足交割條件。有驚無險，保住了青山，保住了印尼鎳礦股權(quán)，保住鎳的定價權(quán)，以及保住鎳金屬整個產(chǎn)業(yè)鏈的安全，保證我們新能源的健康穩(wěn)定。中新經(jīng)緯2022年3月21日電華友鈷業(yè)公告披露，公司與大眾汽車(中國)投資有限公司(下稱“大眾汽車(中國)”)和青山控股集團有限公司(下稱“青山控股”)就動力電池正極材料產(chǎn)業(yè)鏈上下游合作分別達成戰(zhàn)略合作意向，擬共同布局印尼鎳鈷資源開發(fā)，以及鎳鈷硫酸鹽精煉、前驅(qū)體加工和正極材料生產(chǎn)等動力電池正極材料一體化業(yè)務。開發(fā)路徑以高比能低成本為主線車用動力領域，高比能主線下，正極方面，短期高鎳正極相對明確，中期無鈷富鋰高壓材料更滿足高比能需求，長期無鋰正極將是革命性突破的重點(Li-S)；負極方面，碳基材料因優(yōu)勢的導電及承載作用將貫穿于硅基、金屬鋰等高比容負極的漸進開發(fā)之中。材料改性、組合后的體系升級不僅體現(xiàn)在比能的提升，更在于成本競爭力的增強。這是鋰電技術(shù)具有的豐富衍生材料給予的性能潛力空間。優(yōu)化材料組合，提升電池綜合性能體系材料更新是很難的；挖掘現(xiàn)有體系的潛力是比較現(xiàn)實的思路。比如高電壓、單晶等技術(shù)根據(jù)應用場景開發(fā)特定的組合體系根據(jù)應用場景開發(fā)特定的組合體系鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈動力電池產(chǎn)業(yè)鏈動力電池產(chǎn)業(yè)鏈上游原材料上游原材料正極負極隔膜按形狀按功能按背景按形狀按功能高容量低成本正極材料體系重量占比正極材料的重量占比達到1/3以上正極材料的重量占比達到1/3以上，因此提升正極材料的比容量是提升電池整體容量的關鍵正極負極其他提升能量密度的方法：1.“減重瘦身”——會帶來安全性問題2.提高電極材料的比容量(克容量)動力電池—上游原材料正極材料：主要有錳酸鋰(LiMn2O4)、三元體系(LiMO2)(M=Ni、Co、Mn)、磷酸鐵鋰(LiFePO4),下一代正極材料是高鎳三元，還是富鋰錳基？三元體系：容量最高、循環(huán)性能中等、倍率性能中等、成本最高。oLi+錳酸鋰理論容量：147mAh/g錳酸鋰理論容量：147mAh/g；Mn價格：10800元/噸；主要特點：倍率好、價格低、容量低、壽命短；三元體系理論容量：275mAh/g；Co價格：260000元/噸；理論容量：170mAh/g；主要特點：成本低、安全性好、容量低、壽命高；動力電池—上游原材料正極材料：三元是主流，目前都在推動高鎳三元（Ni替換Co為了降成本、Ni替換Mn為了增容量）。鋰離子動力電池正極材料性能比較動力電池—中游電芯車型占比：據(jù)GGII統(tǒng)計2018年三種形態(tài)動力電池在乘用車、客車、專用車的裝機量占比，其中方形分別為54.4%、36.4%、9.2%，圓柱為70.5%、7.3%、22.2%，軟包為66.9%、18.8%、14.3%。目前現(xiàn)狀：方形動力電池是當前市場主力，占比超過八成。方形電池：在專用車上的占比較低，主要是由于方形電池龍頭CATL的客戶基本都是乘用車和客車企業(yè)。圓柱電池：在客車上占比較低，一方面是由于客車電池組能量較大200-300kWh（乘用車40-60kWh另一方面是由于國內(nèi)圓柱動力電池主要采用三元材料，價格昂貴，用于客車上不經(jīng)濟。動力電池—中游電芯軟包電芯：在能量、安全性、倍率等方面優(yōu)勢突出，未來占比或提升，當前存在生產(chǎn)效率低，一致性差等問題；容量高：較同等規(guī)格尺寸的鋼殼電池高50%，較鋁殼電池高20-30%；重量輕：較同等規(guī)格尺寸的鋼殼電池輕40%，較鋁殼電池輕20%；軟包電池未來占比會提升l動力電池—下游PackPack背景：動力電池Pack企業(yè)按照背景可分為整車廠、電芯廠、第三方Pack廠三種。未來趨勢：整車車企紛紛切入Pack領域，第三方Pack廠被邊緣化。兩個原因：1）由于Pack的定制化屬性，在市場競爭加劇的情況下，整車廠切入Pack領域，可有效提升電池安全性和整車競爭力；2）在補貼退坡背景下，車廠降成本意愿強烈，切入Pack領域，可有效降低成本。03鋰離子動力電池正極材料選擇正負極材料的比容量對比富鋰錳的容量和電壓具有優(yōu)勢正極材料體系性能對比正極材料(Ave.vs.比容量振實密度(g/cm3)比能量密度(Wh/kg)體積能量密度(Wh/L)LiNi0.5Mn1.5O44.72.06352794LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.85Co0.10Al0.05O2Li2MnO3-LiMO23.45>2502.3>8603698富鋰錳體系在原料成本、比容量、比能量密度和體積能量密度上有明顯優(yōu)勢材料體系的研發(fā)度和行程；納米材料的超塑性和蠕變性使其具有較強的體積變化承受能力。但制備工藝l材料微觀結(jié)構(gòu)的研發(fā)l形態(tài)控制：因不同結(jié)構(gòu)反映的外在性能有差異，對材料生長或使用過程中的形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)進l表面包覆：對材料展開表面包覆，主要有以下作用：與電解質(zhì)分隔避免反應，進行材料防工藝過程對高鎳三元的性能影響很大l正極材料單晶化不同體系電池材料對晶粒尺寸和形貌要求也不一樣LCOLFPNCM111l正極開發(fā)主旋律：高比能為主線，多維性能漸進革新l正極是電池發(fā)揮性能的基石之一，針對正極材料的開發(fā)十分關鍵，但材料的研制方向相對繁雜，有必要進行開發(fā)策略的梳理。l能量密度為主要性能提升點的正極材料開發(fā)路徑是主線。正極“無鈷化”正極“無鈷化”是高鎳的終極演進目標，“代鈷”元素的高鎳的下一步是“無鈷”。鈷元素在正極材料中起到減少Li/Ni混排、抑制充放電過程中的相變以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。盡管鈷在三元電池中承擔關鍵作用，但并非不可或缺。據(jù)特斯拉JeffDahn團隊研究，高鎳含鈷電池中鈷的作用較小并可被替代：Co對于高鎳材料（Ni含量＞正極材料高鎳化是降本增效的重要路徑正極材料高鎳化是降本增效的重要路徑，主要是調(diào)整三元材料鎳鈷及錳（鋁）等過渡金屬配比，其中高鎳正極通常指鎳相對含量在0.6（含）以上的材料型號。（1）增加Ni含量可提升正極比容。按照Ni-Co-Mn三種元素比例的變化，主要有三元111、523、622、811型以及Ni55/65等產(chǎn)品，隨Ni含量增加，材料實際放電比容量由160mAh/g提高到200mAh/g以上2）因鈷價相對昂貴，鈷含量的下降使原材料成本優(yōu)勢提升。隨高鎳三元鈷含量的降低，預計金屬鈷價格在20-30美元/磅的范圍時，NCM811較NCM523的單位容量成本降低8%-12%。正極材料高鎳化提升容量1）Ni含量提升至90%則比容可提高到210-220mAh/g；2）不改變材料成分前提下，通過提高充電電壓的手段提升容量，例如NCM622在4.3V時比容為176mAh/g左右，電壓增大至4.5V和4.7V時比容分別可達201.3和218.1mAh/g。但在提升比容的同時，也導致正極材料循環(huán)性能和安全性能顯著的降低，體現(xiàn)為容量保持率及熱穩(wěn)定性的下降。主要原因是當下商業(yè)化的三元正極大多是由納米級別一次顆粒團聚形成的10微米左右的二次球型多晶材料，其內(nèi)部存在大量晶界，循環(huán)過程中因各向異性的晶格變化，易出現(xiàn)晶界開裂，顆粒破碎等現(xiàn)象，電池阻抗上升，性能快速下降。單晶三元的開發(fā)能夠較好解決多晶材料面臨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題。單晶材料直接由直徑2-5微米的獨立晶體構(gòu)成，內(nèi)部沒有晶界，具備更高的結(jié)晶度、更穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、各向異性特征，因此單晶材料無論是在循環(huán)性能，還是在熱穩(wěn)定性，以及產(chǎn)氣量等指標上都要優(yōu)于傳統(tǒng)的二次顆粒NCM材料。據(jù)李林森等人研究，1000次充放循環(huán)后單晶三元顆粒仍不發(fā)生破碎。各大材料廠家積極開發(fā)單晶材料，但高鎳單晶研制難度較大，單晶中鎳高電壓是較為合適的過渡型產(chǎn)品。相比523、622等傳統(tǒng)正極，811及以上的單晶高鎳在制備工藝難度上顯著提高，高鎳三元材料材料存在的問題：u隨著Ni含量的增加，循環(huán)性能變差。原因：隨著Ni含量的增加材料在充放電過程中發(fā)生了多次相變。u隨著Ni含量增高，表面LiOH、Li2CO3增高。u隨著Ni含量增高，熱穩(wěn)定性變差。u與電解液的匹配及表面反應不均勻的影響。鎳各消費領域中不銹鋼占全球鎳消費的63%，鎳基合金占13%，電鍍占7%，合金鋼占6%。Ni在金屬材料領域應用占90%左右.為保證安全性，高鎳三元對電池廠商的產(chǎn)品設計、制造工藝及設備環(huán)境提出更高要求。811型及以上的三元材料較低鎳三元在理化性質(zhì)上差異大，因此帶來在原材料選用（使用性能更優(yōu)的氫氧化鋰作為鋰源材料）、生產(chǎn)設備（需在純氧環(huán)境中制造）、生產(chǎn)環(huán)境（需要專用除濕、通風設備鎳各消費領域中不銹鋼占全球鎳消費的63%，鎳基合金占13%，電鍍占7%，合金鋼占6%。Ni在金屬材料領域應用占90%左右.KookSun,JournalofPowerSources233(2013)121-130.要重視高電壓正極材料的開發(fā)和應用l體積能量密度(Wh/L)=電池容量(mAh)×電壓(V)/(厚度(cm)*寬度(cm)*長度(cm))l質(zhì)量能量密度(Wh/KG)=電池容量(mAh)×電壓(V)/電池重量高電壓鎳錳尖晶石正極材料值得關注電動汽車用鋰離子動力電池的要求：高容量、低成本①尖晶石錳酸鋰:LiMn2O4,LiNi0.5Mn1.5O4目前商業(yè)化的體系②磷酸鐵鋰：LiFePO4@(C+SiO2,Li3PO4)目前商業(yè)化的體系③鎳鈷錳層狀三元材料：Li(Ni,Co,Mn)O2④富鋰錳基正極材料：Li1+x(Ni,Co,Mn)O2⑤硅酸錳鋰正極材料:Li2MnSiO4⑥非晶態(tài)電極材料⑦高熵氧化物電極材料高能量密度贗電容材料與結(jié)構(gòu)設計異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)設計以及催化反應動力學研究學術(shù)貢獻（1尖晶石錳酸鋰與固態(tài)電解質(zhì)復合(國家自然基金項目）低溫循環(huán)問題，并提高其倍率性能。相關研究成果系統(tǒng)被國際同行認可，論文被國際頂級期刊所引用Natureenergy，ChemicalSocietyReviews，EnergyandEnvironmentalScience，AdvancedFunctionalMaterials，Nanoenergy,JournalofMaterialsChemistryA.1.Zhao*,etal,JournalofPowerSources,389(2018)240–2482.Zhao*etal，Chem.Mater.2015,27,7734-7742.3.Zhao*etal,J.Mater.Chem.A,2015,3,20103.4.Zhao*etal，JournalofMateriomics,2016,2(3)265-272.5.Zhao*etal，J.Mater.Chem.A,2014,2,188896.Zhao*etal,JSolidStateElectrochem(2014)18:249-255.7.Zhao*etal,J.Mater.Chem.A,2013,1,1472948.Zhao*,etalElectrochimicaActa,65(2012)7-12.49.Zhao*etal，MaterialsScienceForum,722(2012):1-9.（2富鋰高錳三元正極材料研究Li(Ni,Co,Mn)O2111,523,811Li1+x(Ni0.15Co0.15Mn0.7)O2Li1+x(Ni0.1Co0.1Mn0.8)O2電壓降控制JournalJournalofPowerS