以小振幅的交流正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜（交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角φ隨的變化以此來(lái)研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗法(ACImpedance），現(xiàn)稱為電化學(xué)阻抗主要應(yīng)用：分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過(guò)EIS，可以測(cè)定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程G），。在一系列不同角頻率下測(cè)得的一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則G總稱為阻納。l如果X為角頻率為的正弦波電流信號(hào)，則Y即為角頻率也為的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，G()也是頻率的函數(shù)稱之為系統(tǒng)M的阻抗(impedance)，用Z表示。l如果X為角頻率為的正弦波電勢(shì)信號(hào)，則Y即為角頻率也為的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng)M的導(dǎo)納（admittance)，用Y表示。l阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）,用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系.是頻域中的測(cè)量電極過(guò)程速度隨狀態(tài)變量發(fā)生線性變化。輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾電極過(guò)程速度隨狀態(tài)變量發(fā)生線性變化。輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過(guò)10mV。在頻率范圍內(nèi)測(cè)定的阻抗或?qū)Ъ{是有限的擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)。可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過(guò)程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。電極系統(tǒng)只對(duì)擾動(dòng)信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)。輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的?？茖W(xué)出版社，2002科學(xué)出版社，2002國(guó)防工業(yè)出版社，2001?第一章基本電路的交流阻抗譜第四章線性動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數(shù)第五章穩(wěn)定性和色散關(guān)系第六章交流阻抗譜的測(cè)量與數(shù)據(jù)處理第七章在材料研究中的應(yīng)用第十章在生命科學(xué)中的應(yīng)用?4.1有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)?4.4溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS?4.5溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的EIS?4.6電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在的電極的EIS?4.8阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路（1）復(fù)數(shù)的模Z=Z'+jZ''（2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）（3）虛數(shù)單位乘方 j=·-1j2=-1j3=-j（4）共軛復(fù)數(shù)Z=Z'+jZ'' Z=Z'-jZ''（1）坐標(biāo)表示法（2）三角表示法:Z=Z'+jZ''=Zcosφ+jZsinφ（3）指數(shù)表示法Z=Zejφ正弦交流電的基本知識(shí)（如正弦交流電壓）由一個(gè)正弦交流電信號(hào)或旋轉(zhuǎn)的矢量來(lái)表示。正弦交流電壓的矢量圖根據(jù)歐拉（Euler）公式，表示的矢量也可以寫成復(fù)指數(shù)的形式z在測(cè)量一個(gè)線性系統(tǒng)的阻納時(shí)，可以測(cè)定其模和相位角，也可測(cè)定其實(shí)部和虛部。（1）純電阻元件RRmVRVI電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電（2）純電感元件VLIt電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，但在相位上電壓比電流超前π/2IVtV（3）純電容元件mm2CV·I、 、1t電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，VIt復(fù)阻抗Z是電路元件對(duì)電流的阻礙作用和移相作用的反映。（1）復(fù)阻抗的串聯(lián)j(wL)（2）復(fù)阻抗的并聯(lián)wC（23）（45）電路描述碼(CircuitDescriptionCode,CDC)元件外面的括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為并聯(lián)，外面的括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為串聯(lián)。Z=ZRL+ZCdNyquist圖上為與橫軸交于RL與縱軸平行的一條直線?？梢院芊奖愕那蟪鯮LlgZ~lgw圖2φ~lg圖1φ=arctg=arctg征頻率，RL和Cd的復(fù)合阻抗的實(shí)部和虛部相等，即：Z=ZRL+ZCd1:ppR}2w→00,z'=0w→0,z'=RP :Z=·Z'2+Z''2:lgZ=lgRp-lg[1+(①RpCd)2]（2）低頻區(qū)pCd)2和和Cd的復(fù)合阻抗的實(shí)部和虛部相等，即：在Nyquist圖中，半圓上Z’’的極大值處的頻率就是0pdRpdpZ'~R+RPl電極過(guò)程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)，Nyquist圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過(guò)程的控制步驟。l從Nyquist圖上可以直接求0PRΩ+Rct/2半圓的頂點(diǎn)P處：τRpCdphase/degreeLogZmodphase/degreeLogZmodf/Hz-60-50-40-30-20-1002.0wpdRpd小結(jié)：利用Nyquist圖確定各參數(shù)1.直接在圖中讀出RL，RP。2.理想極化電極不能直接得出Cd值。3.電化學(xué)極化可用容抗弧極值點(diǎn)頻率*獲得Cd值*1pdRpd小結(jié)：利用Bode圖確定各參數(shù)WWarburg阻抗R+RRTRW和CW都與角頻率的平方根成反比。在任一頻率ω時(shí)，濃差極化阻抗的實(shí)數(shù)部分與虛數(shù)部分相等，且和1/√ω成比例。在復(fù)數(shù)平面圖上Warburg阻抗由與軸成450的直線表示(圖7—16)。高頻時(shí)1/√ω的值很小，且Warburg阻抗主要描述的是涉及擴(kuò)散的物質(zhì)傳遞過(guò)程，因此它僅僅在低頻時(shí)能觀察到。Φ=π/4 σ+Rp1+σCd2（1）高頻區(qū)：與活化極化相同。Z'~RZ"XO（2）低頻區(qū)32413241ZZlogloglog(f/Hz)(()2+()2σσ2σ-lg①Zlog4Zlog4321f/Hz濃度極化對(duì)幅值圖的影響f/Hzphase/degreephase/degree22φ~lgw圖φ~lg圖phase/degreephase/degree05f/Hz濃度極化對(duì)相角圖的影響CdRp2Cd2Rp21wσ當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按Nyquist圖求變得不大可靠時(shí)，可Randles圖可以從另一側(cè)面確定Warburg阻抗的存在。阻抗擴(kuò)散的直線可能偏離?電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；?除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。鋁涂層在海水浸泡過(guò)程中的在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測(cè)定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（depressedsemi-circle），即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了圓的一段弧。該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通常說(shuō)的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極/電解液界面性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般?雙電層中電場(chǎng)不均勻，這種不均勻可能是電極表雙電層電容Cd、Rp與一個(gè)與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路雙電層電容Cd、Rp與一個(gè)與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路這是一個(gè)以為圓心，半徑的圓。根據(jù)圓心下移的傾斜角α和圓弧頂點(diǎn)的特征頻率可以求得bRR p2bCdR p2tgα===1bCd常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）具有電容性質(zhì)，但與電容對(duì)頻率的響應(yīng)時(shí)間不一樣，它的等效元件用Q表示，Q的相位角與頻率無(wú)關(guān)，因而稱為常n=1時(shí)，Y0相當(dāng)于C，Q相當(dāng)于純電容(-j/ωC)n=0時(shí)，Y0相當(dāng)于1/R，Q相當(dāng)于純電阻(R)n=-1時(shí)，Y0相當(dāng)于1/L，Q相當(dāng)于純電感(jωL)ZQ=cos-jsin上面介紹的公式中的b與n實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做的修正。當(dāng)反應(yīng)中間物或緩蝕劑等電活性質(zhì)點(diǎn)在電極表面吸附時(shí)，復(fù)數(shù)平面阻抗上產(chǎn)生第二個(gè)半圓，它取決于電化學(xué)反應(yīng)的相對(duì)時(shí)間常數(shù)或等效電路中各電阻與電容的數(shù)值以及吸附所相應(yīng)的容抗或感抗。在上圖的情況中，高頻側(cè)電容性的大半圓是由于電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr和雙層電容Cd形成的。低頻側(cè)電感性的小半圓是出于吸附的影響。ω→0時(shí)電極反應(yīng)阻抗是由Rr和Rad(吸附電阻)的并聯(lián)電阻Rf缺定的。當(dāng)反應(yīng)吸附過(guò)程的時(shí)間常數(shù)τ與電極反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)RrCd數(shù)值相相差越大時(shí)，圖7—18上的感抗弧和圖7—19上的第二個(gè)容抗弧愈接近于半圓；當(dāng)τ接近于RrCd數(shù)值時(shí)，表示吸附過(guò)程的感抗弧或容抗弧將逐漸萎縮成與表示電化學(xué)反應(yīng)的容抗弧疊合，直至最后出現(xiàn)一個(gè)變了形的容抗弧，或稱為實(shí)部收縮的半圓，如圖7—20所示的阻抗圖。在上圖的情況中，由兩個(gè)表示容抗的半圓組成。第一個(gè)半圓的直徑為Rr，第二個(gè)半圓的直徑為Rad許多情況下，電極過(guò)程比較復(fù)雜，常常受吸脫附、前置或后繼的化學(xué)反應(yīng)等步驟所控制,加上吸附劑結(jié)構(gòu)、鈍化膜以及固相產(chǎn)物生成的影響等。電極系統(tǒng)的等效電路較為復(fù)雜,復(fù)數(shù)阻抗平面軌跡可能存在各個(gè)象限中，并呈現(xiàn)各種形狀，（1）測(cè)試系統(tǒng)建立電化學(xué)阻抗測(cè)試系統(tǒng)一般包括三部分：電解池、控制電極極化的裝置和阻抗測(cè)定裝置。電極系統(tǒng)除經(jīng)典三電極外，可采用雙電極測(cè)試系統(tǒng)。(1)輔助電極選用基本上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的惰性材料，且采用大面積輔助電極，故輔助電極的阻抗可忽略。(2)采用同樣面積的同種材料電極組成雙電極系統(tǒng)。（2）要盡量減少測(cè)量連接線的長(zhǎng)度，減小雜散電互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電容。長(zhǎng)的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來(lái)。一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測(cè)量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過(guò)程，只有在低頻時(shí)才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來(lái)。測(cè)量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)，電極表面狀態(tài)的變化會(huì)很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合阻抗譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以先測(cè)定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定的電勢(shì)值，然后在相應(yīng)電勢(shì)下測(cè)定阻抗。InitialFreq/HighFreqFinalFreq/LowFreqPoints/decadeCyclesDCVoltage/InitialEACVoltage/Amplitude3.數(shù)值計(jì)算4.計(jì)算機(jī)模擬4.10EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用判斷電容。阻抗等結(jié)構(gòu)元件判斷電容。阻抗等結(jié)構(gòu)元件Nyquist圖相位圖大致表征幾個(gè)時(shí)間常數(shù)94（B）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)電荷轉(zhuǎn)移阻抗雙電層電容界面阻抗（B）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)電荷轉(zhuǎn)移阻抗雙電層電容界面阻抗兩個(gè)時(shí)間常數(shù)Zw!↓Nyquist圖兩個(gè)時(shí)間常數(shù)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)常見的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖（C）三個(gè)時(shí)間常數(shù)CPEDLCPECPEOXCPESG常見的三個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖-1.15V-1.10Va－基礎(chǔ)鍍液A；b－A+60mg/LCl-;d－B+30mg/LPEG（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A)無(wú)Cl-時(shí)含不同量AQ的Nyquist圖含60ml/LCl-的Nyquist圖鐵電極在含2g/L硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V時(shí)的Nyquist圖在合金電鍍研究中的應(yīng)用Zn-Fe合金電鍍1.45V（11.5V（2）在合金電鍍研究中的應(yīng)用222520151050-5Co2+:Ni2+=5:1E=-0.6V05101520253021008060402100806040200-20252021050-5-10(c)Co:NiCo:Ni=1:1E=-0.6V05101520253035Zreal/ΩcmpureNisolutionE=-0.6V020406080100120rea125；e－只含Ni2+在合金電鍍研究中的應(yīng)用用于擬合的等效電路在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用Ni-SiC納米復(fù)合鍍液的電化學(xué)阻抗圖（a）200rpmb）100rpm在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽(yáng)極氧化行為基礎(chǔ)液+0.10mol·L-1NaH2PO2體系基礎(chǔ)液+0.10mol·L-1NaH2PO2體系+0.10mol·L–1NaH2PO2體系堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖 RLRct 2－190mV；3－250mV；4－310mV在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用測(cè)定富鋅涂層EIS在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用在人工海水中浸泡不同時(shí)間后富鋅涂層的EIS有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡初期涂層體系的EISRC逐漸減小浸泡初期涂層體系相當(dāng)于一個(gè)“純電容”，求解涂層電阻會(huì)有較大的誤差，而涂層電容可以較準(zhǔn)確地估算有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡中期涂層