離子交換膜技術(shù)綜述離子交換膜（Ionexchangemembranes)作為全釩液流電池中的核心組件，通常由疏水底物、固定官能團(tuán)和活性離子交換基團(tuán)組成。作為一種具有選擇透過(guò)性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子功能膜，離子交換膜具有分離正負(fù)級(jí)，防止內(nèi)部短路，交叉污染；傳導(dǎo)質(zhì)子，連通電池回路的重要作用。高性能全釩液流電池的離子交換膜應(yīng)當(dāng)具有高H+/V+選擇性，高質(zhì)子傳導(dǎo)率，良好化學(xué)穩(wěn)定性，低成本的特點(diǎn)。根據(jù)其膜結(jié)構(gòu)中的固定電荷屬性，離子交換膜分為陽(yáng)離子交換膜（cationexchangemembranes）,陰離子交換膜（anionexchangemembranes）和兩性離子交換膜（amphotericexchangemembranes）.陽(yáng)離子交換膜含有固定的負(fù)電荷，可選擇透過(guò)陽(yáng)離子排斥陰離子通過(guò)．而陰離子交換膜含有固定的正電荷，可選擇透過(guò)陰離子排斥陽(yáng)離子通過(guò)．基于這些原理，人們把離子交換膜廣泛應(yīng)用于電滲析等工業(yè)生產(chǎn)之中。高分子材料的離子交換膜，因其優(yōu)異的性能已在食品、化工、紡織、冶金、輕工等多個(gè)部門(mén)開(kāi)始試用。1950年，Ionics公司開(kāi)發(fā)的一種穩(wěn)定、高選擇性、低電阻的離子交換膜在電解中的應(yīng)用。標(biāo)志著離子交換膜開(kāi)始進(jìn)入生產(chǎn)利用。我國(guó)離子交換膜的研制開(kāi)始于1960年前后，主要研制用于苦咸水淡化方面的非均相膜。隨后于70年代初研制出了多種性能較為優(yōu)良的離子交換膜，但實(shí)際投入應(yīng)用的均相離子交換膜很少，僅有少部分應(yīng)用于酸堿制備等領(lǐng)域的離子交換膜投入了使用。1890年進(jìn)行了第一個(gè)電膜過(guò)程；1911年提出Donnon電勢(shì)推動(dòng)其發(fā)展；1925年首次制備離子交換膜；1932年，Bacon首次制備兩性離子膜和鑲嵌膜；1940年電膜首次應(yīng)用于工業(yè)；1950年，商業(yè)離子交換膜和電滲析器出現(xiàn)；1962年電滲析首次用于海水濃縮制鹽；1970年倒極電滲析EDR和電去離子技術(shù)EDI出現(xiàn)；1978年Nafion膜，氯堿電解膜和雙極膜出現(xiàn)；隨后新型離子膜過(guò)程如ED的集成雜化過(guò)程，離子膜的大量工業(yè)應(yīng)用，雜化離子交換膜出現(xiàn)并在繼續(xù)發(fā)展ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>2</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>2</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650191900">2</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><概述離子交換膜的發(fā)展及前景應(yīng)用_關(guān)文學(xué).pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls><electronic-resource-num>10.16581/ki.issn1671-3206.20190125.002</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[1]。1.1陽(yáng)離子膜陽(yáng)離子含有帶負(fù)電荷的基團(tuán)，常見(jiàn)的基團(tuán)具有-SO3?,-COO?,-PO32?,-PO3H?,-C6H4O?等例依附在膜骨架上。這些基團(tuán)允許陽(yáng)離子通過(guò)而排斥陰離子。

該膜中的質(zhì)子傳輸受兩種機(jī)制控制，即

Grotthus機(jī)制和圖2.Grotthus機(jī)制原理示意圖圖3.vechicle機(jī)制原理示意圖到目前為止，商業(yè)化運(yùn)用多的離子交換膜是美國(guó)杜邦公司的Nafion膜，全氟乙烯醚共聚單體與四氟乙烯共聚制成Nafion膜材料。Nafion材料具有疏水骨架和親水側(cè)鏈這種結(jié)構(gòu)賦予Nafion膜材料獨(dú)一無(wú)二的微觀結(jié)構(gòu)以及特殊的性能。疏水骨架提供了化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，親水側(cè)鏈則與提高其離子電導(dǎo)率和離子選擇性。Nafion作為一種全氟磺酸膜，Nafion材料的電化學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性較好，能夠在全釩液流電池強(qiáng)氧化性的環(huán)境下穩(wěn)定運(yùn)作，具有很高的離子電導(dǎo)率，可以達(dá)到較高的電壓效率，所以成為了全釩液流電池最廣泛使用的離子交換膜。Nafion膜是一種陽(yáng)離子膜，陽(yáng)離子膜具有良好而化學(xué)穩(wěn)定性，擁有較高的離子電導(dǎo)率，但是也存在很多問(wèn)題：釩離子滲透嚴(yán)重，電池自放電及水遷移嚴(yán)重，影響電池效率，膜材料貴等等。盡管成本很高，但很多研究人員試圖通過(guò)應(yīng)用各種處理或修改來(lái)提高Nafion膜的性能為了減少釩離子的交叉，Kim

等人

通過(guò)逐層工藝

(LBL)

用聚二烯丙基二甲基氯化銨

(PDDA)

和纖維素納米晶體

(CNC)

對(duì)

Nafion

212

進(jìn)行了改性。逐層方法是制造具有受控結(jié)構(gòu)和成分的多層薄膜的有效方法。這種LBL

方法通過(guò)簡(jiǎn)單的浸入過(guò)程利用帶電表面之間的靜電相互作用，正如

Decher

和

Hong

所解釋的。67

在步驟

II

中，將預(yù)處理的膜浸入

PDDA

溶液中

5

分鐘。然后用去離子水沖洗膜以完全去除剩余的

PDDA

顆粒。第三步，將膜浸入0.01M

CNC溶液中5min。在第二個(gè)沖洗步驟之后，重復(fù)執(zhí)行該過(guò)程以實(shí)現(xiàn)多層組件。獲得的

Nafion-[PDDA/CNC]n

(n

=

20,

最佳層數(shù))

膜可以比原始

Nafion

膜更有效和更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間。這可以解釋，因?yàn)?/p>

CNC

增加了膜在高酸性溶液中的抗降解能力，而

PDDA

充當(dāng)

Nafion

和

CNC

之間的橋梁，并通過(guò)靜電排斥抑制釩離子的交叉。另一種產(chǎn)生比純

Nafion

更好的

VRFB

電池性能的方法是加入添加劑，例如烷氧基硅烷官能化聚合物

(ASFP)、68

氧化鎢納米顆粒、23

木質(zhì)素、69

PVDF70

和磺化銅酞菁

(CuPCSA)。71

一種低成本復(fù)合膜還報(bào)道了具有高離子電導(dǎo)率和降低釩滲透性的

Nafion

離聚物

(PFSA)

和生物纖維素

(BC)。24

Nafion

也可以通過(guò)在氨基官能化

Nafion

212

上加入一層交聯(lián)氧化石墨烯

(LCGO)

來(lái)改性獲得

CLGO/Nafion

212

膜。72

這種復(fù)合膜對(duì)釩離子的滲透性比純

Nafion

212

膜低

84.0%。

CLGO

層與功能化

Nafion

212

表面的粘附導(dǎo)致它們之間的強(qiáng)共價(jià)鍵，使

CLGO/Nafion

212

膜具有有趣的特性。這導(dǎo)致

VRFB

中的操作時(shí)間更長(zhǎng)。與原始

Nafion

212

膜相比，使用

CLGO/Nafion

212

組裝的

VRFB

電池也表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，在

20

至

100

mA.cm-2

的電流范圍內(nèi)具有顯著更高的

CE

和僅輕微的

VE

降低。在長(zhǎng)達(dá)

150

小時(shí)內(nèi)沒(méi)有觀察到開(kāi)路電壓

(OCV)

的變化。因此，開(kāi)發(fā)高性能低成本的離子導(dǎo)電膜替代全氟磺酸膜對(duì)加快推動(dòng)液流電池的產(chǎn)業(yè)化和清潔可再生能源的利用具有重要意義。1.2陰離子膜在陰離子交換膜中，帶正電的基團(tuán)通常有-NH3+,-NRH2+,-NR2H+,-NR3+和-SR2+1.3兩性膜兩性離子交換膜具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)和陰離子交換基團(tuán)，具有傳遞陰陽(yáng)離子的能力，含有酸堿結(jié)構(gòu)的兩性離子交換膜具有高導(dǎo)電性和低溶脹比。具有胺基（帶正電荷的堿性基團(tuán)）的兩性膜對(duì)釩離子表現(xiàn)出道南排斥效應(yīng)，這一點(diǎn)會(huì)提高全釩液流電池電池的性能，降低釩離子的滲透率。兩性膜高度功能化（酸性和堿性基團(tuán)與聚合物主鏈的連接），具有優(yōu)良的吸水性、溶脹性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。然而高度官能化通常會(huì)導(dǎo)致膜穩(wěn)定性下降，例如尺寸不穩(wěn)定性和在水中的溶解的問(wèn)題。為了避免這些問(wèn)題，陰陽(yáng)離子基團(tuán)混合被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)兩性膜的合適選擇。陰陽(yáng)離子基團(tuán)之間的靜電相互作用有助于通過(guò)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)來(lái)優(yōu)化水分子的方向，從而使離子(H+和/或OH?)易于傳輸[1]。SonuKumar等[2]研究了一種與2,4,6-tris（二甲基氨基甲基）酚（TAP）接枝的磺化聚醚酮（SPK）的新的合成方式，用于制備兩性離子交換膜。通過(guò)使用不同數(shù)量的碳鏈（C6和C10