萜類羅蘭

副教授萜類一、結(jié)構(gòu)與分類（一）萜的含義和分類凡是由甲戊二羥酸衍生而來的，且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均稱為萜類化合物。甲戊二羥酸是萜類化合物生物合成途徑中關(guān)鍵的前體物。HOOCCH2CCH2CH2OHCH3OH甲戊二羥酸經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則：

自然界存在的萜類化合物都是異戊二烯的聚合體或其衍生物。

異戊二烯H2CCHCCH2

CH3萜的分類

根據(jù)其構(gòu)成分子碳架的異戊二烯數(shù)目和碳環(huán)數(shù)目進(jìn)行分類。

將含有1個(gè)異戊二烯單位的萜類稱為半萜；

含有2個(gè)異戊二烯單位的稱為單萜；

含有3個(gè)異戊二烯單位的稱為倍半萜；

含有4個(gè)異戊二烯單位的稱為二萜；

含有5個(gè)異戊二烯單位的稱為二倍半萜…萜類化合物的分類及分布分類

碳原子數(shù)

通式(C5H8)n

存在形式

單萜

10

n=2

揮發(fā)油倍半萜

15n=3揮發(fā)油、苦味素、樹脂

二萜

20n=4

樹脂、苦味素、葉綠素

二倍半萜

25n=5海綿、植物病菌，昆蟲代謝物

三萜

30n=6皂苷、樹脂、植物乳膠、木栓質(zhì)四萜40n=8植物胡蘿卜素類

多萜

>40

n>8橡膠1、單萜

單萜的基本碳架由10個(gè)碳原子構(gòu)成，即2個(gè)異戊二烯單位，多是揮發(fā)油的組成成分之一。一般按其結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)數(shù)目，可分為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。也有依據(jù)單萜的含氧官能團(tuán)分類的。（1）鏈狀單萜（無環(huán)單萜）

基本骨架????????????????????代表化合物1）香葉醇和香橙醇香葉醇：又稱牻牛兒醇，是香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香氣。香橙醇：又稱橙花醇，存在于橙花油、檸檬草油和其它多種植物的揮發(fā)油中，具有玫瑰香氣。

HCH2OHHCH2OH香葉醇香橙醇代表化合物2）香茅醇和香茅醛香茅醇：存在于香茅油、玫瑰油等多種植物的揮發(fā)油中，以左旋體的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。香茅醛：是香茅醇的氧化產(chǎn)物，大量存在于香茅油、桉葉油、檸檬油中，也是重要的檸檬香氣香料。

HCH2OH香茅醇HCHO香茅醛CH2OHCHOCHO[H][H][O][H]+CH2OH[H][O]香葉醛香葉醇香橙醇CH2OH香茅醇香茅醛幾種鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化3）檸檬醛檸檬醛存在于植物的揮發(fā)油中，其中在檸檬草油、川桂葉油和樟葉油中含量較高，多在70％以上。也有一對(duì)順反異構(gòu)體，反式的稱為α型，順式的稱為β型。它們通?；旌瞎泊妫苑词綑幟嗜橹?。二者均是許多人造香料和調(diào)味品的重要成分。

（α-型檸檬醛）（β-型檸檬醛）HCHOHCHO萜烷（對(duì)-薄荷烷型）卓艸（2）單環(huán)單萜

由于環(huán)合的方式不同，產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)類型：對(duì)薄荷烷型、環(huán)香葉烷型和

酚酮型等。常見的是對(duì)薄荷烷型?；竟羌?）薄荷醇

是唇形科植物薄荷Menthaarvensisvar.piperasceus

和歐薄荷Menthapiperita

等揮發(fā)油中的主要組成成分。其左旋體習(xí)稱“薄荷腦”，為白色塊狀或針狀結(jié)晶。對(duì)皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作用。廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、化妝品及食品工業(yè)中。如清涼油、人丹、牙膏、糖果等均含有此成分。

薄荷中的主要成分：L-薄荷醇HOHHHHOHHH異薄荷醇HOHHHD-新薄荷醇HOHHH新異薄荷醇O薄荷酮薄荷腦OOOOONOOOH斑蝥素N-羥基斑蝥胺2）斑蝥素存在于芫青科動(dòng)物南方大斑蝥Mylabrisphalerata或黃黑小斑蝥M.cichorii的全蟲體中，可作為皮膚發(fā)赤、發(fā)泡或生毛劑。用斑蝥素制備成的N-羥基斑蝥胺試用于肝癌，有一定療效。屬于酚酮型，存在于柏科植物臺(tái)灣扁柏Chamaecyparisobtusavar.formosana和羅漢柏Thujopsisdolabrata心材中。多具有抗菌活性，同時(shí)多有毒性，與銅離子結(jié)合形成綠色結(jié)晶，與鐵離子形成赤紅色結(jié)晶，可用于鑒別。卓艸臺(tái)灣扁柏羅漢柏3）扁柏素，又稱β-崖柏素

酚酮型是單環(huán)單萜中的一種變形結(jié)構(gòu)，七元環(huán)因酮基的影響而呈芳香性，其上所連接的酚羥基酸性較強(qiáng)，強(qiáng)于一般酚羥基，弱于羧基，是揮發(fā)油的酸性成分。

OOH酚酮型卓艸卓艸OOH扁柏素

酚酮類化合物的性質(zhì)

酚酮類化合物的碳架不符合異戊二烯法則，具有如下的特性:1、酚酮具有芳香化合物性質(zhì),具有酚的通性，顯酸性，酸性強(qiáng)弱：酚<酚酮<羧酸；

2、分子中的酚羥基易于甲基化，但不易?；?。

3、能與多種金屬離子形成配合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，可作為鑒別。如銅配合物為綠色結(jié)晶，鐵配合物為赤紅色結(jié)晶。

卓艸卓艸卓艸卓艸（3）雙環(huán)單萜類

雙環(huán)單萜的結(jié)構(gòu)類型較多，比較常見的四種可視為由薄荷烷在不同位置間環(huán)合形成的產(chǎn)物。12345678910123567891041234567891012345678910C8~C1相連C8~C2相連C8~C3相連C4~C6相連12345678910萜烷（薄荷烷）莰烷蒎烷蒈烷

烷艸守

常見結(jié)構(gòu)類型中以蒎烷型和莰烷型為最穩(wěn)定，形成的衍生物數(shù)量也最多，在植物界的分布以松柏科最為廣泛。

例如:

松節(jié)油的主要成分蒎烯、龍腦（天然藥冰片）；樟樹揮發(fā)油中的樟腦；小茴香油與側(cè)柏油中的小茴香酮等；雙環(huán)單萜及其含氧衍生物也是揮發(fā)油的組成部分。1）芍藥苷是從毛茛科植物芍藥Paeoniaalbiflora

根中得到的蒎烷型單萜苦味苷，對(duì)小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎及防治老年性癡呆的生物活性。CH2COOOCHOHOglc白芍芍藥2）龍腦俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結(jié)晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。其右旋體主要得自龍腦香科植物龍腦香Dryobalanopsaromatica的揮發(fā)油，左旋體存在于菊科植物艾納香Blumeabalsamifera和野菊花Dendranthemaindicum中，合成品為消旋體。冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能，它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心病，心絞痛。艾納香龍腦香OHD-龍腦L-龍腦OH

3）樟腦：我國的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。天然樟腦由右旋體與左旋體共存，其右旋體在樟科植物樟樹Cinnamomumcamphora揮發(fā)油中約占50%，左旋體存在于菊科植物菊蒿Tanacetumvulgare揮發(fā)油中，合成品為消旋體。菊蒿樟

樟腦習(xí)稱辣薄荷酮，為白色結(jié)晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。

O樟腦

樟腦可作為強(qiáng)心劑，其強(qiáng)心作用是由于其在體內(nèi)氧化成π-氧化樟腦和對(duì)氧化樟腦所致。OO對(duì)氧化樟腦OCOHπ-氧化樟腦

（4）環(huán)烯醚萜

環(huán)烯醚萜為蟻臭二醛的縮醛衍生物。該類化合物含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜和環(huán)戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜兩種基本碳架。烯醇化COHCOHCCOHHOH羥醛縮合OOH1234567891011蟻臭二醛環(huán)烯醚萜

環(huán)烯醚萜C4位甲基經(jīng)生物氧化成羧基，再脫羧形成4-去甲基環(huán)烯醚萜。環(huán)烯醚萜中環(huán)戊烷部分的C7-C8處斷裂，則形成裂環(huán)環(huán)烯醚萜，C4位甲基經(jīng)氧化成羧基，閉環(huán)而衍生成裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜。

OOH1234567891011環(huán)烯醚萜氧化開環(huán)OOHCOOH4OOH4脫羧氧化環(huán)合OOH678591011OOOOH4567119810裂環(huán)烯醚萜4-去甲環(huán)烯醚萜（九碳）裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜1）環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì)①簡(jiǎn)單的環(huán)烯醚萜類成分一般為液體或低熔點(diǎn)固體；環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多數(shù)為白色結(jié)晶體或粉末，多具有旋光性,味苦。②分子量一般較小，且大多連有極性官能團(tuán)，游離的環(huán)烯醚萜及其苷均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。1）環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì)③環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步聚合，難以得到結(jié)晶苷元。④苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。游離的苷元遇氨基酸并加熱，即呈深紅色至藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。⑤苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱，顯藍(lán)色。

梔子苷(又稱京尼平苷）、異羥基梔子苷和京尼平苷酸是清熱瀉火天然藥梔子的主成分。京尼平苷具有顯著的瀉下作用和利膽作用；京尼平苷苷元(京尼平)具有顯著的促進(jìn)膽汁分泌作用和瀉下作用。2）實(shí)例：梔子2）實(shí)例：梔子梔子苷OHOH2CCOOCH3glcOOHOH2CCOOHglcO京尼平苷酸OC2HOHCOOCH3glcOHO異羥基梔子苷2）實(shí)例：地黃

梓醇

又稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和遲發(fā)性的緩下功能。

OOCH2OHOH12345678910o-glc梓醇(9碳）

龍膽苦苷是龍膽科植物龍膽、當(dāng)藥、獐牙菜等植物中的苦味成分。味極苦，將其稀釋至1:12000的水溶液，仍有顯著苦味。龍膽苦苷在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。龍膽具有利膽、抗炎、健胃、降壓等作用。龍膽苦苷為其中主要有效成分。（3）裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷（3）裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷OOOOglcNOO龍膽苦苷

龍膽堿

NN3?Ｈ２Ｏ5%HCl水解2、倍半萜倍半萜類是由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子的化合物類群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成分。在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式存在。近年來，在海洋生物中的海藻和腔腸、海綿、軟體動(dòng)物中發(fā)現(xiàn)越來越多的倍半萜，在昆蟲器管和分泌物中也有發(fā)現(xiàn)。(1)連狀倍半萜OH金合歡醇

金合歡醇在金合歡花油、橙花油、香茅油中含量較多，為重要的高級(jí)香料原料。(2)環(huán)狀倍半萜青蒿素為過氧化物倍半萜，是從天然藥青蒿(也稱黃花蒿)中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分，在水及油中均難溶解。OOOOOHHH青蒿素

人們對(duì)青蒿素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾，合成出具有抗瘧效價(jià)高、原蟲轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點(diǎn)的雙氫青蒿素，再進(jìn)行甲基化，將它制成脂溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸單酯用于臨床。雙氫青蒿素蒿甲醚青蒿素琥珀酸單酯OOOHOOHHHOOOCH3OOHHHOOOCOCH2CH2COOHOOHHH3、二萜

二萜類是由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的化合物類群。它們是由焦磷酸香葉基香葉酯衍生而成。分布：植物界（廣泛）、菌類代謝產(chǎn)物、海洋生物。存在：植物乳汁、樹脂中。

鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇，與葉綠素分子中的卟啉（鎂卟啉）結(jié)合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。（1）鏈狀二萜CH2OH植物醇

動(dòng)物生長所必須的，人體缺乏它，會(huì)導(dǎo)致夜盲癥。食物中含胡羅卜素，可以在體內(nèi)分解為維生素A，胡羅卜素是維生素A的前體。

（2）單環(huán)二萜CH2OH維生素A1）維生素A2）關(guān)附甲素：是從天然藥關(guān)白附（為毛茛科植物黃花烏頭Aconitumcoreanum

的塊根）中提取分離得到的具抗心律失常的活性單體，具有廣譜的特殊的減慢心律作用，而且安全性高，很少引起心臟的毒性反應(yīng)。黃花烏頭2）關(guān)附甲素NOHHOOAcAcO（二萜類生物堿）鹽酸關(guān)附甲素注射液2010年已批準(zhǔn)上市使用3）紫杉醇又稱紅豆杉醇，最早從紅豆杉科植物太平洋紅豆杉Taxusbrevifolia的樹皮中分離得到，1992年底美國FDA批準(zhǔn)上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。太平洋紅豆杉（短葉紅豆杉）CHCCHNCOOHHOOHH3COHOOCOCH3OCOOHCH3COOOCH3HCH3CH3紫杉醇

穿心蓮內(nèi)酯：存在于爵床科植物穿心蓮Andrographispaniculata中，具有抗炎作用，用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。4）穿心蓮CH2OHHOHOOO穿心蓮內(nèi)酯

銀杏內(nèi)酯是銀杏科植物銀杏Ginkgobiloba

根皮及葉的強(qiáng)苦味成分，可作為拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗劑，而血小板活化因子是引起哮喘等許多疾病的重要因素。5）銀杏

銀杏內(nèi)酯A、B、C或單獨(dú)用銀杏內(nèi)酯B可以應(yīng)用于轉(zhuǎn)移癌的治療。它能提高抗癌化療劑的效果，減少不良反應(yīng)，使得耐細(xì)胞毒藥物的癌細(xì)胞對(duì)化療劑更為敏感有效。OOOR1HOOOOOHR2R3R1R2R3銀杏內(nèi)脂AOHHH銀杏內(nèi)脂BOHOHH銀杏內(nèi)脂COHOHOH銀杏內(nèi)脂MHOHOH銀杏內(nèi)脂JOHHOH

雷公藤甲素是從衛(wèi)矛科植物雷公藤Tripterygiumwilfordii分離的成分，對(duì)乳腺癌和胃癌細(xì)胞系集落形成有抑制作用。

6）雷公藤OOOHHOHOOH雷公藤甲素4、二倍半萜

5、三萜

二倍半萜類的基本骨架是由5個(gè)異戊二烯單位、25個(gè)碳原子構(gòu)成。此類化合物的合成前體是焦磷酸香葉基金合歡酯，有鏈狀、單環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)及五環(huán)6種類型。

三萜類化合物可視為六分子異戊二烯聚合而成。在中草藥中分布很廣，是萜類化合物中最多的一類。一些常用的中草藥如人參、甘草、三七、桔梗、遠(yuǎn)志、柴胡、茯苓、川楝皮、甘遂、茜草和澤瀉中都含有三萜成分。6、四萜

四萜類化合物多指胡蘿卜烯類色素。此類色素由8個(gè)單味的異戊二烯組成。胡蘿卜烴類成分的存在，對(duì)葉綠素在光照作用下有保護(hù)作用，對(duì)光合作用有益。天然胡蘿卜素有防治癌的作用。四萜類化合物一般的代表物有：胡蘿卜烯、葉黃素、辣椒素等。

二、萜類成分的理化性質(zhì)1、性狀：?jiǎn)屋坪捅栋胼祁惗酁橛蜖钜后w，在常溫下可以揮發(fā)；二萜及以上大多為白色結(jié)晶或無定形粉末，味苦。2、旋光