12.4自旋偶合—裂分一、兩個相鄰氫的偶

化合物3,3-二甲基-1，1，2-三溴丁烷有三種氫，它的NMR譜圖中應(yīng)出現(xiàn)三組峰(圖12-ll）。甲基氫為飽和碳的質(zhì)子，δ1.1為它的共振吸收峰。C1上的氫a因受兩個拉電子基團（Br)的影響，共振吸收出現(xiàn)在低場(δ6.4)，圖中δ4.5的峰為C2氫b的共振吸收峰。仔細觀察會發(fā)現(xiàn)氫核a和b的峰分別為兩重峰。這是由于這兩個質(zhì)子相互影響發(fā)生自旋偶合—裂分的結(jié)果。先考慮氫核a的共振吸收峰受氫核b影響發(fā)生分裂的情況：氫核a除受到外加磁場和屏蔽效應(yīng)影響外，還受到相鄰氫核b自旋產(chǎn)生的磁場（H自）的影響。在外磁場中氫核b有兩種自旋一種自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場方向相同，另一種則相反。假定沒有相鄰氫核影響，質(zhì)子a共振吸收在H0，當受到氫核b自旋產(chǎn)生的與外磁場方向相反的磁場影響時，氫核a真正受到的磁場影響就小于H0

，此時不可能發(fā)生共振。只有當外加磁場強度增加到足以抵消氫核b的抗磁影響時才能發(fā)生共振吸收。所以共振時的外加磁場強度為H掃=H0+H自。

當然氫核a受到氫核b自旋產(chǎn)生的與外磁場方向相同磁場的影響時，氫核a共振吸收應(yīng)向低場移動（此時H掃=H0+H自，式中H自為負值）。這樣氫核a的共振吸收就分裂為兩重峰（圖12-12)。同理，氫核b可受到氫核a的影響也分裂為兩重峰。這種因自旋偶合發(fā)生分裂的現(xiàn)象叫自旋—自旋偶合—裂分（spin-spincoupling-splitting)。

在核磁共振中，一般說來，相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫(H-C-C-C-H)不易發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合。如Br2CHCHBr2中兩個氫所處環(huán)境相同，盡管相鄰也不發(fā)生偶合，該化合物的NMR譜圖上只有一個單峰。二、偶合常數(shù)

偶合—裂分的一組峰中兩個相鄰峰之間的距離，即兩峰的頻率差|va-vb|稱為偶合常數(shù)，用字母J表示，單位為Hz。氫核a與氫核b偶合常數(shù)為Jab，氫核b與a偶合常數(shù)為Jba，相互偶合的兩個氫核偶合常數(shù)相等，Jab=Jba。兩種不同氫與同一質(zhì)子偶合，偶合常數(shù)一般不同。如Jab=Jba≠Jac。偶合常數(shù)只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場無關(guān)，但它受到測試溫度和溶劑的影響。

飽和體系中相鄰碳上氫的偶合常數(shù)一般在0?16Hz之間。其偶合常數(shù)大小與相鄰碳上氫的兩面角（

)有關(guān)，可通過Karplus半經(jīng)驗式[式（12-4)]估算。開鏈烴C—C鍵可自由旋轉(zhuǎn)，其相鄰碳上氫的偶合常數(shù)Jab是不同構(gòu)象相鄰氫偶合常數(shù)的平均值。

例如，化合物4-甲基-1-氯-2-戊烯具有幾何異構(gòu)，如何確定被測化合物是順式還是反式呢？

由于烯碳上相鄰氫順式和反式偶合常數(shù)不同，當然可通過烯碳氫偶合常數(shù)來判定。首先作相應(yīng)樣品的NMR譜圖，因烯碳氫在譜圖中δ值在5?6PPm之間，所以在此范圍內(nèi)找出相應(yīng)共振峰并求得Jab值，若Jab=15.3Hz，說明其偶合常數(shù)較大，是在反式氫偶合常數(shù)范圍內(nèi)，那么被測化合物一定為反式異構(gòu)體。三、多個相同氫與相鄰氫的偶合1.溴乙烷氫核偶合—分裂

溴乙烷有兩種氫，在1HNMR譜圖中出現(xiàn)兩組峰（圖12-13)。δ值高的為亞甲基質(zhì)子共振吸收，由于溴誘導(dǎo)拉電子的影響，它出現(xiàn)在低場。另一組峰為甲基質(zhì)子的共振吸收峰。這兩組峰均為偶合分裂峰，這是由于甲基和亞甲基氫核相互偶合的結(jié)果。亞甲基氫核自旋存在三種組合:①兩個氫核自旋產(chǎn)生的磁場與外加磁場方向均相同;②一個相同，另一個相反;③兩個均相反。相鄰的甲基氫受到它們的影響分裂為三重峰（圖12-14a)。亞甲基氫核與相鄰甲基氫核發(fā)生偶合，因甲基三個氫核自旋有四種組合方式（圖12-14b)，所以亞甲基氫受到它們的影響分裂為四重峰。2.n+1規(guī)律

多個相同氫與相鄰氫偶合—裂分峰數(shù)為n+1個，n為相鄰氫的個數(shù)，這稱為n+1規(guī)律。溴乙烷甲基相鄰氫為2個，分裂峰數(shù)為2+1=3。亞甲基相鄰氫數(shù)為3個，分裂峰數(shù)為3+1=4。若相鄰氫不完全相同，但所處環(huán)境相近，一般也符合這個規(guī)律。但兩種相鄰氫（如Ha—C—CHb—C一Hc中Hb有Ha和Hc兩種相鄰氫）與同一氫偶合，偶合常數(shù)不等時（Jba

≠

Jbc），不遵守這一規(guī)律。自旋偶合分裂的n+1規(guī)律是NMR譜圖分析極重要的依據(jù)。四、積分面積比和分裂峰的相對強度

圖12-13中的積分線標明溴乙烷中甲基質(zhì)子和亞甲基質(zhì)子的峰面積比為3:2積分線的高度比即為各組峰的面積比，它表示化合物中不同氫的比值，因而可以測得不同種氫的個數(shù)。這是NMR譜圖分析中又一重要依據(jù)。

分裂的一組峰中各峰相對強度也有一定規(guī)律。它們的峰面積比