關(guān)于物理化學(xué)電化學(xué)第1頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日原電池種類電池1：單液電池兩個第一類導(dǎo)體＋共用電解質(zhì)溶液電池2：雙液電池，通過鹽橋或素?zé)沾上嗦?lián)電極1+電解質(zhì)液1:電極2＋電解質(zhì)液2陰陽極分別置于不同溶液中的電池單液電池雙液電池第2頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.4.1原電池電極反應(yīng)及原電池圖示方法

電極反應(yīng)與電池反應(yīng)以Cu-Zn電池(又稱丹尼爾電池)為例：

Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu電極反應(yīng)：負(fù)極：Zn→Zn2++2e-(氧化)

正極：Cu2++2e-→Cu(還原)電池反應(yīng)：兩電極反應(yīng)之和

Zn+Cu2+→Zn2++CuCu-Zn電池第3頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日(1)書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)時，必須符合物質(zhì)的量和電荷量守恒。(2)離子或電解質(zhì)溶液應(yīng)標(biāo)明活度，氣體應(yīng)標(biāo)明壓力，純液體或固體應(yīng)標(biāo)明相態(tài)(l，s)注意第4頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日2.原電池圖示方法圖示規(guī)則⑴負(fù)極(陽極)寫在左邊；正極(陰極)寫在右邊。(2)相界面表示：“┊”-液相間的界面以Cu-Zn電池為例：

Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|CuCu-Zn電池“

”-表示鹽橋,消除接界電勢“|

”-表示一般可分相界面"，"-表示無法區(qū)分的相界面第5頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日圖示規(guī)則續(xù)(3)從左到右，按順序書寫。(4)氣、液不能直接作電極，需加一惰性電極(如Pt)。例：Pt|H2(p1)|HCl(a)|H2(p1)|Pt(5)注明濃度和壓力。溫度不注明時表示為298K。Cu-Zn電池第6頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.4.2可逆電池可逆電池：能進(jìn)行無限次充電和放電的電池基本條件：

1.電極反應(yīng)充放電可逆。

2.電池中進(jìn)行的其它過程可逆。注意：

(1)

實際電池不可逆，因存在不可逆的擴(kuò)散等

(2)充放電流I越趨于0，電池可逆性越好。若I→0時充放電性能較好，可認(rèn)為是可逆電池。市售干電池為不可逆(一次性)電池鎘鎳、氫鎳、鋰離子可充放電池是可逆電池第7頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日Cu-Zn電池是否為可逆電池?例7.4.1答：不是可逆電池，因為Zn電極：放電：Zn→Zn2++2e-

充電：Zn2++2e-→Zn

2H++2e-→H2充放電電極反應(yīng)不可逆。

(2)

不同電解質(zhì)液接處存在擴(kuò)散，具有液接界電勢：放電：Cu2+向ZnSO4

液擴(kuò)散充電：Zn2+

向CuSO4液擴(kuò)散Cu-Zn電池第8頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag電池是否為可逆電池?例7.4.2放電充電第9頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日答是可逆電池，因為

H2電極：放電：(1/2)H2(g，p)→H+(b)+e-

電解：H+(b)+e-→(1/2)H2(g，p)Ag|AgCl(s)|Cl-電極：放電：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(b)

電解：Ag(s)+Cl-(b)→AgCl(b)+e-

電極反應(yīng)可逆，不存在不可逆的擴(kuò)散等問題。第10頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.4.3電池電動勢及其測定方法（了解）電池電動勢：

I→0時電池兩電極之間的電勢差電池對外輸出的最高電壓測定：波根多夫(Poggendorff)對消法AB:均勻電阻絲

EN:標(biāo)準(zhǔn)電池

Ex:待測電池ACC'檢流計ExEN工作電池B對消法測電動勢原理圖第11頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日波根多夫?qū)οy電池電動勢步驟：(1)電鑰與EN連，滑動C使檢流計中無電流，有

EN∝AC'ACC'檢流計ExEN工作電池B對消法測電動勢原理圖所以Ex=EN(AC/AC')線段長度AC和AC'可測，EN已知Ex∝AC(2)電鑰與Ex連，滑動C’使檢流計中無電流，有第12頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.4.4

韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池特點(diǎn)：高度可逆,電池電動勢極其穩(wěn)定隨溫度改變很小的原電池應(yīng)用：配合電位計測定其它原電池的電動勢第13頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池圖示式:12.5％Cd(Hg)|CdSO4·(8/3)H2O(s)|CdSO4(飽和)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt電極反應(yīng)：陽極(負(fù)極)：

Cd(汞齊)→Cd2++2e-Cd(Hg)+SO42-+(8/3)H2O(l)→CdSO4·(8/3)H2O(s)+2e-陰極(正極)：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：

Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l)=CdSO4·(8/3)H2O+2Hg(l)陽極陰極第14頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.5原電池?zé)崃W(xué)7.5.1電池反應(yīng)ΔrGm

與E的關(guān)系7.5.2E

與組分的關(guān)系—能斯特方程7.5.3原電池其它熱力學(xué)量的計算第15頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.5.1電池反應(yīng)DrGm

與E的關(guān)系原理:

電池恒T，p可逆放電，1mol反應(yīng)摩爾電池反應(yīng)：DrGm=-zFEz:1mol反應(yīng)時電極上交換電子物質(zhì)的量單位：(1mol電子)·(1mol反應(yīng))-1，一般不寫DrGm=Wr'(可逆電功)DrGm<0，系統(tǒng)可對外做非體積(電)功:1mol電池反應(yīng)的電荷量Q=zF

Wr'

=-Q·E=-zFE故

DrG=Wr'=-zFE第16頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日注意(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：如：電池Zn|ZnSO4(a1)

AgNO3(a2)|Ag寫成

(1/2)Zn+Ag+→(1/2)Zn2++Ag,DrGm,1，z1=1或

Zn+2Ag+→Zn2++2Ag,DrGm,2=2DrGm,1，z2=2(3)

電動勢與反應(yīng)的寫法無關(guān)

E=-DrGm,2/z2F=-DrGm,1/z1FDrGm=-zFEE:標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢(2)

DrG或DrG與電池反應(yīng)的寫法有關(guān)第17頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.5.2E

與組分的關(guān)系—能斯特方程能斯特方程

:

E=E?

-(RT/zF)ln原理：反應(yīng)等溫方程：電池:DrGm=-zFE

25℃時:E=E?

-[(0.05916/z)lg()]V第18頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.5.3原電池其它熱力學(xué)量的計算DrSm=zF(

E/

T)p

(

E/

T)p：電池電動勢溫度系數(shù)熱力學(xué)基本方程:dG=-SdT+Vdpdp=0dG=-SdT用于反應(yīng)過程dDrGm=-DrSmdT移項DrSm=-(

DrGm/

T)p

DrGm=-zFE1.DrSm

與(

E/

T)p

的關(guān)系

第19頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日討論：

(1)(

E/

T)p

=0,Qr，m=0，電池反應(yīng)不吸(放)熱；

(2)(

E/

T)p

>0,Qr,m>0，電池從環(huán)境吸熱;(3)(

E/

T)p

<0,Qr,m<0，電池向環(huán)境放熱。注意：雖恒壓，Qr,m

DrHm,因W‘

0。電池反應(yīng)的可逆熱，不是該反應(yīng)的可逆熱，因為通常反應(yīng)熱要求過程無體積功，電池可逆熱非體積功。

2.電池反應(yīng)可逆熱Qr

與(

E/

T)p

的關(guān)系Qr,m=TDrSm=zFT(

E/

T)p第20頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日3.電池反應(yīng)焓DrHmDrHm=-zFE+zFT(

E/

T)p

恒T：DrGm=DrHm-TDrSm移項DrHm=DrGm+TDrSm

DrGm=-zFEDrSm=zF(

E/

T)p

第21頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?注意知E?

，算K?

；反之亦然能斯特方程：K?

=exp(zFE?

/RT)反應(yīng)平衡時：DrGm=0得E=0所以(2)(3)

不能用E代替E?

計算K?第22頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日

解：DrHm=Qp，m=QV，m+SvB(g)RT

已知反應(yīng)H2(p?)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)在298K時的恒容反應(yīng)熱QV，m=-252.79kJ·mol-1,將該反應(yīng)設(shè)計成電池，測得(

E/

T)p

=-5.044×10-4V·K-1。求該反應(yīng)在此電池中進(jìn)行時的DrHm、DrSm、DrGm、E?

、Qr,m。例7.5.1=[-252.79+(-1)×8.315×10-3×298]kJ·mol-1

=-255.27kJ·mol-1

第23頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日DrSm=zF(

E/

T)p

=2×96500×(-5.044×10-4)J·K-1·mol-1

=-97.35J·K-1·mol-1DrGm=DrHm-TDrSm=[-255.27

-298×(-97.33×10-3)]kJ·mol-1

=-226.26kJ·mol-1E?=E=-DrGm/zF

={-(-226260)/(2×96500)}V=1.1723V

Qr,m=TDrSm=298×(-97.35)J·mol-1=-29.01kJ·mol-1第24頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.6電極電勢與電極的種類7.6.1電池電動勢與電極電勢

7.6.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

7.6.3電極的種類

7.6.4電池電動勢的計算第25頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.6.1電池電動勢與電極電勢電池電動勢E:

I

0時兩極間的電勢差構(gòu)成：電池各相界面產(chǎn)生電勢差的代數(shù)和

Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu

Dy1

Dy2

Dy3

Dy4

金屬接觸電勢陽極電勢差液接電勢或擴(kuò)散電勢陰極電勢差銅-鋅電池E=Dy1+Dy2+Dy3+Dy4

第26頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日注意(1)實驗可測電池電動勢，但不能測Dy1、Dy2、

Dy3和

Dy4

。

(2)陰極電勢差和陽極電勢差與電解質(zhì)溶液濃度有關(guān)。

(3)金屬接觸電勢值取決于兩種金屬，而與接此兩種金屬的導(dǎo)線種類無關(guān)。

(4)液體接界電勢可通過鹽橋使之降低到可以忽略不計。單液電池不存在液接電勢。第27頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日問題答：無法確定！但可選一個電極作基準(zhǔn)(稱標(biāo)準(zhǔn)電極)，其它電極與標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池的電動勢即為該電極的電勢，稱為相對電極電勢。利用相對電極電勢的數(shù)值，可以計算出任意兩個電極所組成的電池的電動勢。

單個電極電勢差的絕對值(即絕對電極電勢)是否可以測定?電極電動勢又如何計算?第28頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.6.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)電極-標(biāo)準(zhǔn)氫電極

p?(H2)

=100kPa，a(H+)=1圖示:H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt規(guī)定：任意溫度，

E?[H+|H2(g)]=0V任意電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：電極各組分處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電極電勢

E?(任意電極)=E?(電池)E(電池)=E(任意電極)-E(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)=E(任意電極)Pt|H2(g，100kPa)|H+[a(H+)=1]任意電極第29頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日2．電極電勢公式電極反應(yīng)寫成還原形式:

氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢:E(電極)=E?(電極)-(RT/zF)ln[a(還原態(tài))/a(氧化態(tài))]原因：電極電勢為一般電極(陰極)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(陽極)所組成電池的電動勢:-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極一般電極(+第30頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日注意(1)按嚴(yán)格的寫法，E(電極)應(yīng)寫各反應(yīng)組分如AgCl(s)+e-→Ag+Cl-

圖示：E[Cl-|AgCl(s)|Ag]

簡化:E[AgCl(s)|Ag]

或E(氧化態(tài)|還原態(tài))

一般只標(biāo)有價態(tài)變化的組分(2)電極電勢為還原電勢標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢E?

(電極)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，亦稱標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢，298K時的數(shù)值可查表。第31頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日25℃時水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表第32頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日注意(3)E電極越高，氧化態(tài)越易還原

還原態(tài)越難氧化例：從表中可知還原性有

Li>Zn>H2>Ag

氧化性則有

Ag+>H+>Zn2+>Li+第33頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日注意(4)電極電勢公式中還原態(tài)和氧化態(tài)的活度實際為各組分的活度冪次積。如:銅電極作陰極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池電極反應(yīng)：正極：Cu2+[a(Cu2+)]+2e-→Cu

負(fù)極：H2(g,100kPa)→2H+[a(H+)=1]+2e-電池反應(yīng)：

Cu2+[a(Cu2+)]+H2(g,100kPa)→Cu+2H+[a(H+)=1]Pt|H2(g,100kPa)|H+[a(H+)=1]Cu2+[a(Cu2+)]|Cu第34頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日Cu-H電池反應(yīng):電極電勢Cu2+[a(Cu2+)]+H2(g,100kPa)→Cu+2H+[a(H+)=1]電池電動勢與各組分的關(guān)系(能斯特方程):E=E?-(RT/2F)ln{a(Cu)a(H+)2/

[a(Cu2+)p(H2)/p?]}a(H+)=1p(H2)=p?E=E?

-(RT/2F)ln[a(Cu)/a(Cu2+)]

E=E(Cu2+/Cu)-E(H+/H2)E(H+/H2)=0E(Cu2+/Cu)

=E?

-(RT/2F)ln[a(Cu)/a(Cu2+)]

E?(Cu2+/Cu)=E?E(Cu2+/Cu)=E?(Cu2+/Cu)-(RT/2F)ln[a(Cu)/a(Cu2+)]

a(Cu)=1,a(Cu2+)=1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：第35頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.6.3電極的種類組成：金屬或吸附某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中如:金屬|(zhì)離子：Ag|Ag+

金屬(惰)|氣體|離子:

Pt|H2(g)|H+

Pt|Cl2(g)|Cl-

1.第一類電極:單質(zhì)與離子溶液構(gòu)成電極按氧化還原態(tài)及物質(zhì)狀態(tài)不同分為三類第36頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日氫電極：H+|H2(g)|Pt電極反應(yīng):2H++2e-→H2(g)E=E?

-(RT/2F)ln{[p(H2)/p?]/a(H+)2}標(biāo)準(zhǔn)氫電極:

a(H+)=1,p(H2)=p?

E?

=0V(1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極缺點(diǎn)：制備麻煩，不能存在氧化劑、汞、砷。實際常用電極：甘汞電極、AgCl|Ag電極第37頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日OH-，H2O|H2(g)|Pt

反應(yīng):

2H2O+2e-→H2(g)+2OH-

E{H2O,OH-/H2(g)}=E?{H2O,OH-/H2(g)}-(RT/2F)ln{[p(H2)/p?]a(OH-)2/a(H2O)2}

E?

{H2O,OH-/H2(g)}=-0.8277V(2)堿性氫電極第38頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日電極電勢表達(dá)式:

E{O2(g)/OH-}=E?{O2(g)/OH-}-(RT/4F)ln{a(OH-)4/[a(H2O)2

p(O2)/p?]}298K時,E?[O2(g)|OH-]=0.401V(3)堿性氧電極O2(g)+2H2O+4e-→4OH-OH-,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：第39頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日H+，H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng):

O2(g)+4H++4e-→2H2OE{O2(g)|H+}=E?{O2(g)/H+}-(RT/4F)lna(H2O)2/[p(O2)/p?]a(H+)4298K時，E?{O2(g)/H+}=1.229V(4)酸性氧電極酸性氧電極與堿性氧電極的關(guān)系（如何推導(dǎo)？）:E?{O2(g)/H+}=E?{O2(g)/H2O,OH-}-(RT/F)lnKw第40頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日2.第二類電極金屬-難溶鹽:Ag|AgCl(s)|Cl-

或Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg金屬-難溶氧化物:

OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb第41頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日(1)甘汞電極Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-E{Hg2Cl2(s)/Hg}=E?{Hg2Cl2(s)/Hg}

-(RT/2F)ln[a(Hg)2a(Cl-)2/a(Hg2Cl2)]=E?{Hg2Cl2(s)/Hg}-(RT/F)lna(Cl-)第42頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日甘汞電極特點(diǎn)E：與溫度和a(Cl-)有關(guān)優(yōu)點(diǎn)：易制備，電極電勢穩(wěn)定應(yīng)用：常作參比電極測電動勢cKCl

E/V E(25℃)/V0.1mol·dm-3 0.3335-7×10-5(t/℃-25)0.33351mol·dm-3 0.2799-2.4×10-4(t/℃-25)

0.2799飽和溶液

0.2410-7.6×10-4(t/℃-25)

0.2410不同KCl濃度時甘汞電極的電極電勢第43頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日(2)金屬-難溶氧化物電極：Sb2O3

電極（氧化銻）堿性質(zhì):OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極：

Sb2O3(s)+3H2O+6e-→2Sb+6OH-

E{OH-/Sb2O3/Sb}=E?{OH-/Sb2O3/Sb}

-(RT/6F)ln{a(Sb)2a(OH-)6/a[Sb2O3(s)]a(H2O)2}=E?[OH-/Sb2O3/Sb]-(RT/F)lna(OH-)酸性質(zhì):

Sb2O3(s)+6H++6e-→2Sb+3H2OE{H+/Sb2O3/Sb}=E?{H+/Sb2O3/Sb}+(RT/F)lna(H+)特點(diǎn)：固體電解質(zhì)，使用方便。不能用于強(qiáng)酸。第44頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日3.第三類電極氧化還原態(tài)均為非單質(zhì)，常用惰性金屬作導(dǎo)體醌氫醌電極：對氫離子可逆的氧化還原電極電極反應(yīng)：C6H4O2+2H++2e-→C6H4(OH)2簡記：

Q+2H++2e-→H2Q

E(Q/H2Q)=E?(Q/H2Q)-(RT/2F)ln{a(H2Q)/a(Q)a(H+)2}注：氫醌、醌實際為對苯二酚及氧化物第45頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日醌氫醌電極應(yīng)用測電動勢，求pH：

Q|H2Q|待測液(pH)|KCl(b=1mol·dm-3)|Hg2Cl2|Hg

當(dāng)pH<7.09，pH=(0.4194-E/V)/0.05916

當(dāng)pH>7.09，pH=(0.4194+E/V)/0.05916特點(diǎn)：制備和使用簡單，不易中毒。不適用于pH>8.5的堿液第46頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日電池電動勢計算:(1)用電極電勢E=E(右電極)-E(左電極)=E+-E-(2)按能斯特方程E=E?-(RT/zF)lnPaBvB

,E?

=E+?

-E-?

(3)由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

E?

=-DrGm?/zF=RTlnK?

/zF注意：若E<0V,說明電池正反應(yīng)非自發(fā)，而逆反應(yīng)自發(fā)，即實際正、負(fù)極及反應(yīng)與所寫的剛好相反。7.6.4電池電動勢的計算電池：(-)左電極右電極(+)第47頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日例7.6.125℃時，下列電池的電動勢為1.227VZn(s)|ZnCl2(b=0.005mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)請解決如下問題：(1)寫出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng);(2)求電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢；(3)計算DrGm?

。已知:計算離子平均活度因子的極限公式中常數(shù)

A=0.509(mol·kg-1)-1/2第48頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日解:(1)電極反應(yīng)：正極：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-

負(fù)極：Zn(s)→Zn2++2e-電池反應(yīng)：Zn(s)+Hg2Cl2(s)→2Hg(l)+ZnCl2(l)(2)E=E?-(RT/2F)lna(ZnCl2)

a(ZnCl2)=a±3=(g±b±/b?)3

b±=(b+v+b-v-)1/v

=[b(2b)2]1/3=41/3bE=E?

-(RT/2F)ln[4g±3(b/b?)3]第49頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日離子強(qiáng)度I=(1/2)SbBzB2B=(1/2)(0.005×22+2×0.005×1)mol·kg-1=0.015mol·kg-1lgg±=-A|z+z-|I1/2=-0.509×|2×1|×0.0151/2=-0.125

g±=0.750

E?=E+(RT/2F)ln[4g±3(b/b?)3]=1.227V+(0.05916V/2)lg(4×0.7503×0.0053)=1.030V(3)DrGm?=-zFE?=-(2×96500×1.030)J·mol-1=-198.8kJ·mol-1第50頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日小結(jié)1.第一類電極:

單質(zhì)|離子：如：H+|H2(g)|Pt，Ag|Ag+,Pt|Cl2(g)|Cl-

標(biāo)準(zhǔn)氫電極:制備復(fù)雜，怕氧化劑,使用不便2.第二類電極

:金屬(s)|金屬難溶鹽或氧化物(s)

如：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg或Ag(s)|AgCl(s)|Cl-

甘汞電極：易制備,電勢穩(wěn)定,作參比電極測電動勢3.第三類電極：氧化態(tài)(l),還原態(tài)(l)|Pt

醌氫醌電極：Q+2H++2e-

→H2Q

制備和使用簡單，不易中毒，不適用于pH>8.5堿液第51頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.7電池設(shè)計原理與應(yīng)用7.7.1電池設(shè)計原理7.7.2濃差電池與液接電勢的計算7.7.3求反應(yīng)平衡常數(shù)7.7.4求離子平均活度因子7.7.5其它應(yīng)用第52頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.7.1電池設(shè)計原理將物理化學(xué)過程設(shè)計成原電池的步驟：例：

2Fe3++Fe→3Fe2+1.反應(yīng)分解成發(fā)生氧化和還原兩步驟氧化(負(fù)極):Fe→Fe2++2e-

還原(正極):2Fe3++2e-→2Fe2+2.由負(fù)極開始按順序?qū)懜飨?，直到正極極板若有金屬或C，可作極板，否則用惰性Pt3.液相間一般加鹽橋，符號“”；可混液相間用“┊”；不可區(qū)分相界面用“,”；其余相間加“｜”。本例設(shè)計：Fe|Fe2+Fe3+|Pt第53頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日例7.7.1將反應(yīng)Cu+Cu2+→2Cu+設(shè)計成電池有如下三種設(shè)計方案：(A)

陽極(氧化極，負(fù)極)：Cu→Cu++e-

陰極(還原極，正極)：Cu2++e-→Cu+(B)

陽極：Cu→Cu2++2e-

陰極：2Cu2++2e-→2Cu+(C)

陽極：2Cu→2Cu++2e-

陰極：Cu2++2e-→Cu原電池：Cu|Cu+Cu2+,Cu+|Pt

原電池：Cu|Cu2+Cu2+,Cu+|Pt原電池：Cu|Cu+Cu2+|Cu

第54頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日注意(1)同樣的反應(yīng)，可設(shè)計成不同電池，且電動勢不同如上三個電池DrGm和電功Wr'相同，電荷量不同,故有E=ΔrGm/zFEA=2EB

=2EC(A)Cu|Cu+Cu2+,Cu+|Pt

(B)Cu|Cu2+Cu2+,Cu+|Pt(C)Cu|Cu+Cu2+|Cu

第55頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日注意(2)對同元素不同價態(tài)間的電勢，存在一定關(guān)系。

E?(B)=E?(C)

E?(Cu2+/Cu+)-E?(Cu2+/Cu)=E?

(Cu2+/Cu)-E?(Cu+/Cu)

2E?(Cu2+/Cu)=E?(Cu+/Cu)+E?(Cu2+/Cu+)如電池B和C:ΔrGm?＝-zFE?(B)Cu|Cu2+Cu2+,Cu+|Pt(C)Cu|Cu+Cu2+|Cu

第56頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日同一元素不同價態(tài)間電極電勢關(guān)系(1)Mz++z1e-→M'

(2)M'+z2e-→M"

(3)Mz++(z1+z2)e-→M"電極電勢符合關(guān)系DrGm?＝-zFE?和狀態(tài)函數(shù)DrGm?

(3)=DrGm?

(1)+DrGm?

(2)得(z1+z2)E?(Mz+/M")=z1E?(Mz+/M')+z2E?(M'/M")第57頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日例7.7.2將反應(yīng)H2(g)+(1/2)O2(g)→H2O(l)設(shè)計成電池燃料電池：燃燒(氧化)反應(yīng)設(shè)計成的電池設(shè)計：需選堿性或酸性或高溫熔鹽電介質(zhì)及Pt作電極堿介質(zhì)

陽極：H2(g)+2OH-→2H2O+2e-陰極：(1/2)O2(g)+H2O+2e-→2OH-電池：Pt|H2(g)|OH-|O2(g)|Pt酸介質(zhì)

陽極：H2(g)→2H++2e-陰極：(1/2)O2(g)+2H++2e-→H2O電池：Pt|H2(g)|H+|O2(g)|Pt第58頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日燃料電池特點(diǎn)：能量利用率比直接燃燒發(fā)熱做功發(fā)電效率高問題：將反應(yīng)C(s)+O2(g)→CO2(g)設(shè)計成電池解：類似氫氣的氧化反應(yīng)，若選酸介質(zhì)，則陽極：C(s)+2H2O(g)→4H++CO2(g)+4e-陰極：4H++O2(g)+4e-→2H2O(g)總反應(yīng)：C(s)+O2(g)→CO2(g)電池：C(s)|CO2(g)|H+|O2(g)|Pt第59頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.7.2濃差電池與液接電勢的計算

濃差電池:

將濃差產(chǎn)生的擴(kuò)散過程設(shè)計成的電池1.單液濃差電池：氣體擴(kuò)散過程H2(g,p1)→H2(g,p2)

設(shè)計：酸介質(zhì)，Pt作電極陽極：H2(g,p1)→2H++2e-

陰極：2H++2e-→H2(g,p2)

電池：Pt|H2(g,p1)|H+|H2(g,p2)|Pt電池電動勢：E=-(RT/2F)ln(p2/p1)第60頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日2.雙液濃差電池：離子擴(kuò)散過程H+(a1)→H+(a2)設(shè)計：陽極：(1/2)H2(g,p)→H+(a2)+e-

陰極：H+(a1)+e-→(1/2)H2(g,p)電池：電動勢：E=-(RT/F)ln(a2/a1)

Pt|H2(g,p)|H+(a2)H+(a1)|H2(g,p)|Pt第61頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日注意(1)擴(kuò)散過程設(shè)計成電池須有氧化和還原反應(yīng)對。(2)濃差電池電動勢是陰、陽極濃度差引起的。陰、陽極相同，其標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢E?=0，電池電動勢只取決于兩電極的濃度。

(3)濃差電池自發(fā)方向：E>0,故p2<p1或a2<a1,

即濃度自發(fā)從高到低擴(kuò)散。第62頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日3.液接電勢與鹽橋液接電勢：兩種不同溶液界面上存在的電勢差產(chǎn)生原因：離子擴(kuò)散速率不同用NH4NO3鹽橋

t+≈t-,E(液接)≈0可避免液接電勢。這時

E＝E(濃差)+E(液接)≈E(濃差)可導(dǎo)：E(液接)=[(t+/z+)-(t-/|z-|)](RT/F)ln(a±,1/a±,2)例：

-)AgNO3(a±,1)

AgNO3(a±,2)(+第63頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.7.3求反應(yīng)平衡常數(shù)

1.求水的解離平衡常數(shù)H2O→H++OH-Kw=a(H+)a(OH-)

用氫電極設(shè)計電池:

陽極:(1/2)H2(g,p)→H++e-

陰極:H2O+e-→(1/2)H2(g,p)+OH-

E?

=

E?(OH-|H2)-

E?(H+|H2)=-0.8277VK?

=Kw=exp(zFE?/RT)=exp[1×96500×(-0.8277)/(8.315×298.15)]=1.018×10-14

電池:Pt|H2(g,p)|H+OH-

|H2(g,p)|Pt第64頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日求水的解離平衡常數(shù)H2O→H++OH-

Kw=a(H+)a(OH-)亦可用氧電極設(shè)計電池:

陽極:(1/2)H2O→H++(1/4)O2(g,p)+e-

陰極:(1/4)O2(g,p)+(1/2)H2O+e-→OH-注意：兩電極氫氣或氧氣的壓力應(yīng)相等電池:Pt|O2(g,p)|H+OH-|O2(g,p)|Pt第65頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日AgCl(s)→Ag++Cl-

Ksp=a(Ag+)a(Cl-)陰極:AgCl(s)+e-→Ag+Cl-

陽極:Ag→Ag++e-

2.計算難溶鹽的溶度積E?

=E?(Cl-

|AgCl(s)|Ag

)-

E?(Ag+|Ag)=0.2221V-0.7994V=-0.5773VK?

=Ksp=exp(zFE?/RT)=1.741×10-10

電池:Ag|Ag+Cl-|AgCl(s)|Ag第66頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日例7.7.3

解：反應(yīng)

2Ag++SO42-→Ag2SO4(s)設(shè)計成電池

將反應(yīng)2Ag++SO42-→Ag2SO4(s)設(shè)計成電池，并求25℃時Ag2SO4

的溶度積Ksp。已知25℃時E?(Ag2SO4/SO42-,Ag)=0.627V,E?(Ag+/Ag)=0.799V。負(fù)極：2Ag(s)+SO42-(aSO42-)→Ag2SO4(s)+2e－正極：2Ag++2e－→2Ag(s)E?=0.799V-0.627V=0.172VE?=(RT/zF)lnK?=(RT/zF)ln(1/Ksp)電池：Ag(s)|Ag2SO4(s)|SO42-Ag+|Ag

第67頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日故Ksp=exp(-zFE?

/RT)=exp[-2×96500×0.172/(8.315×298.15)]=1.53×10-6

第68頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日例7.7.4

解：(1)反應(yīng)：AgBr→Ag++Br-

已知25℃時AgBr的溶度積Ksp=4.88×10-13，E?[Br2(l)/Br-]=1.065V,E?(Ag+/Ag)=0.7994V。試計算25℃時

(1)銀-溴化銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E?(AgBr/Ag)。

(2)AgBr(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)DfGm?

。正極：AgBr(s)+e-→Ag(s)+Br-負(fù)極：Ag(s)→Ag++e-E?=E?(AgBr/Ag)-0.7994V

電池：Ag(s)|Ag+Br-|AgBr(s)|Ag

第69頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日E?=(RT/zF)lnK?=(RT/zF)lnKsp

故E?(AgBr/Ag)=0.7994V+(RT/zF)lnKsp

=0.7994V+0.05916V×lg(4.88×10-13)=0.0710V(2)反應(yīng)Ag(s)+(1/2)Br2(l)→AgBr(s)

設(shè)計成電池正極：(1/2)Br2(l)+e-→Br-

負(fù)極：Ag(s)+Br-→AgBr(s)+e-

DfGm?=-zFE?

=-zF(E+?

-E-?)=-1×96500C·mol-1×(1.065V-0.0710V)=-95921J·mol-1第70頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.7.4求離子平均活度因子通過設(shè)計與離子相關(guān)的電池，可求g±如測HCl溶液g±

，設(shè)計電池：Pt|H2(g，p=100kPa)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag電池反應(yīng)：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H+(b)+Cl-(b)有E+(2RT/F)ln(b/b?)=E?-(2RT/F)lng±測不同濃度b時的電動勢E

,可求g±。第71頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日推導(dǎo)：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H+(b)+Cl-(b)能斯特方程:a(Ag)=1,a(AgCl)=1，p(H2)=p?E=E?

-(RT/F)ln[a(H+)a(Cl-)]aHCl=a(H+)a(Cl-)=a±2

E=E?

-(RT/F)lna±2a±=g±2(b±/b?)2

,b±=bE=E?-(2RT/F)ln[g±(b/b?)]移項E+(2RT/F)ln(b/b?)=E?

-(2RT/F)lng±E=E?

-(RT/F)ln{a(HCl)a(Ag)/[p(H2)/p?]1/2a(AgCl)}第72頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日實驗：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H+(b)+Cl-(b)E+(2RT/F)ln(b/b?)=E?

-(2RT/F)lng±稀溶液：lgg±=-A|z+z-|I1/2∝b1/2E+(2RT/F)ln(b/b?)與b1/2

或E-(2RT/F)lng±

與b1/2成線性關(guān)系b→0g±→1E?-(2RT/F)lng±=E?=E+(2RT/F)ln(b/b?)b1/2E+(2RT/F)ln(b/b?)外推線性關(guān)系第73頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日7.7.5其它應(yīng)用測定溶液的pH(pH計原理)

電池：醌氫醌電極|溶液(pH)|甘汞電極測電池E可求pH，具體在7.6.3節(jié)已作介紹。

第74頁，共84頁，星期日，2025年，2月5日2.電勢滴定測定離子濃度設(shè)計電池：參比電極|待測液|與離子可逆電極測定E與滴定液所用體積關(guān)系，從突變點(diǎn)定終點(diǎn)，計算離子濃度。EV電勢滴定曲線終點(diǎn)第75頁，共84頁，星期日，2025年，2月5