工業(yè)分析技術(shù)催化劑宏觀物性質(zhì)及酸堿性金屬分散度測(cè)定第三節(jié)石油化工催化劑酸性的來源

一、潤載酸這類材料的酸性主要來源于被潤載的液體酸，因此主要的表現(xiàn)為質(zhì)子酸。二、氧化鋁未經(jīng)焙燒的氧化鋁表面，含有大量兩性羥基，幾乎沒什么酸性，甚至比硅膠的酸性還低；焙燒之后顯示很強(qiáng)的酸性，酸強(qiáng)度(H0)可達(dá)-5.6，酸度則可以接近硅酸鋁，紅外光譜研究表明酸類型主要是L酸，對(duì)應(yīng)于3800cm-1、3780cm-1、3744cm-1、3733cm-1表3700cm-1有五個(gè)紅外吸收譜帶，但也有堿性部位存在，因此Al2O3具有酸-堿雙重功能的催化劑的作用。

按照海丁(haiding)等人的建議，氧化鋁水合物脫水產(chǎn)生表面酸、堿部位的過程可用下式表示：

Al2O3表面L酸部值易吸水，吸水后變?yōu)锽酸部位：

氧化鋁的B酸強(qiáng)度很弱，甚至不能將吡啶轉(zhuǎn)化為吡啶離子，通常以它為載體，潤載HF.HCl，BF3等酸以調(diào)制其酸強(qiáng)度。三、硅酸鋁硅酸鋁是SiO2和Al2O3的混合物，以SiO2·Al2O3或SiO2-Al2O3表示，它的酸強(qiáng)度遠(yuǎn)比單一的SiO2或Al2O3高，甚至存在可使2，4-二硝基甲苯指示劑變色的酸部位。

酸性甚弱的SiO2變?yōu)樗釓?qiáng)度很高的SiO2·Al2O3，其酸部位來源于A13+部分取代了硅氧四面體中的Si4+。

Si4+和Al3+單獨(dú)構(gòu)成的硅氧四面體時(shí)，與O2-等距離連接的Si4+或Al3+分別處于四面體的中心，O2-處于四面體的頂點(diǎn)；

Al3+還可以與O2-構(gòu)成氧鋁八面體，Al3+處于八面體的中心。6個(gè)O2-分別處于八面體的6個(gè)頂點(diǎn)。

形成硅酸鋁時(shí)，由于硅酸鋁混合氧化物的水合物脫水形成Si-O-Al鍵：于是構(gòu)成了如下圖的結(jié)構(gòu)：

硅氧四面體中，每一Si4+分別以1個(gè)價(jià)單位的4條“連線”與O2-鍵合，每一O2-則以兩條各是1個(gè)價(jià)單位的“連線”與Si4+配位，從而在保持晶體結(jié)構(gòu)幾何平衡的同時(shí)保持了電中性；

但四面體中心的Si4+被Al3+取代后，Si4+分別以每條3/4價(jià)單位的4條“連線”與4個(gè)O2-鍵合，造成了每個(gè)O2-要求的2個(gè)價(jià)單位短缺1/4個(gè)價(jià)單位；

就存在的4個(gè)O2-的氧鋁四面體來說，共短缺了1個(gè)價(jià)單位，因此存在過剩的負(fù)價(jià)，必須由一個(gè)結(jié)構(gòu)固有的質(zhì)子與Al3+締合而達(dá)到電性中和，形成了硅酸鋁的B酸部位。

處于晶體結(jié)構(gòu)邊緣的Al3+，其配位數(shù)依然是4，Al-O鍵又是由于鋁原子的外層電子給予氧原子而形成，電子對(duì)偏向于氧原子，造成Al原子有可能與帶有自由電子對(duì)的分子配位結(jié)合的能力，從而形成L酸部位：

硅酸吸附水后，形成弱連接的質(zhì)子，按Bronsted酸的定義，在此給出質(zhì)子的部位就是B酸，和L酸可以相互轉(zhuǎn)化，存在水是必要條件。

六配位的Al3+，可能主要存在于硅酸鋁結(jié)構(gòu)的末端，其存在形式除形成Si-O-Al鍵外，與羥基和水配位結(jié)合：

導(dǎo)致H+不穩(wěn)定易于釋出而產(chǎn)生B酸。

四、合成沸石

硅鋁沸石是晶狀硅酸鋁，它與硅酸鋁相比，不僅同樣具有B酸和L酸，酸強(qiáng)度大體相似，而且其B酸遠(yuǎn)比硅酸鋁高。尤其如Y型沸石，以多價(jià)陽離子交換取代一價(jià)陽離子，會(huì)更加顯示出優(yōu)越的羥離子活性。因此，解釋硅酸鋁酸性來源的模型還不是沸石酸性的主要來源。

（一）HY沸石由NaY沸石原粉經(jīng)銨鹽交換生成NH4Y沸石。再熱解成HY沸石。NH4Y經(jīng)熱解釋出NH3時(shí)，鋁氧四面體處留下H+形成了B酸部位。常溫條件下，H+與骨架氧原子構(gòu)成結(jié)構(gòu)羥基：

繼續(xù)升溫到400℃以上，HY沸石脫羥基反應(yīng)加深，最后可得脫陽離子Y型沸石：帶剩余負(fù)電荷的鋁氧四面體起L堿部位作用，三配位的鋁原子和Si+則是L酸部位。

（二）REY沸石及其他高硅沸石

REY沸石是典型的多價(jià)陽離子交換的Y型沸石。有關(guān)酸性來源的普遍接受的是以下兩種觀點(diǎn)：一種認(rèn)為交換到沸石上的多價(jià)陽離子，在脫水過程中對(duì)水分子極化產(chǎn)生質(zhì)子酸，另一種認(rèn)為多價(jià)陽離子進(jìn)入沸石使骨架羥基活化而產(chǎn)生質(zhì)子酸。從眾多的討論中可以看出．就REY來說．它的酸性大為增強(qiáng)，既與RE3+的水合配位有關(guān)，又與沸石骨架氧原子的配位有關(guān)是比較清楚的。

總的來說，沸石的酸性受到三個(gè)因素的影響：①硅鋁比；②晶體結(jié)構(gòu)；③沸石分子篩經(jīng)陽離子交換和熱處理等改性。第四節(jié)堿性氣體吸附-脫附法

當(dāng)堿性氣體分子與固體催化劑表面接觸時(shí)，除了發(fā)生氣-固物理吸附外，還會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附．即堿性氣態(tài)分子在催化劑酸性部位上的強(qiáng)吸附。此種吸附作用先從催化劑的強(qiáng)酸部位開始，逐步向弱酸部位發(fā)展，脫附過程與此相反。也就是說吸附在強(qiáng)酸部位的堿比吸附在弱酸部位上的堿穩(wěn)定，且較難脫附。當(dāng)提高溫度促使所吸附的堿從酸部位脫附時(shí)，首先是吸附在弱酸部部位的堿脫附，然后才是強(qiáng)酸部位的堿脫附。因此，對(duì)某一給定的催化劑，可以選擇合適的堿性氣體，利用各種測(cè)量氣體吸附、脫附的實(shí)驗(yàn)技術(shù)便可測(cè)量酸強(qiáng)度與酸度。對(duì)氣-固間吸、脫附性能的最主要表征，是它們的吸附熱和脫附活化能，因此可以用來表示酸強(qiáng)度。

酸度：用單位質(zhì)量（或單位表面積）催化劑化學(xué)吸附堿性分子的量表示。為此，實(shí)驗(yàn)上多采用各種熱測(cè)試技術(shù)測(cè)量這些信息，

一、差熱分析-熱重分析法簡介

測(cè)定：首先將已吸附堿（吡啶、正丁胺、丙酮）的樣品放入示差熱天平的樣品中，然后以一定的升溫速度進(jìn)行程序升溫脫附，得圖6-1所示的DTA-TGA曲線。TGA曲線表示程序升溫下的脫附堿量x，DTA曲線上的脫附峰面積s表示程序升溫下的脫附吸熱量。因而程序升溫變化dT，就可以從脫附DTA-TGA曲線求出對(duì)應(yīng)的dx和dS值。dS/dx表征酸強(qiáng)度。相對(duì)酸強(qiáng)度指數(shù)定義為：

由相對(duì)酸度指數(shù)對(duì)脫附堿量(x)作圖，即可得到酸度分布曲線。繪出x對(duì)dS/dx的曲線，就可給出不同酸度的酸量（或吸附堿所需要的熱量）。

二、氨吸附-差熱法

采用DTA技術(shù)，以氨為吸附質(zhì)，對(duì)石油加工中常用的幾種催化劑和載體的酸性進(jìn)行了測(cè)量。適合于硅鋁等類型催化劑酸度及酸強(qiáng)度的測(cè)定。

（一）方法原理

假設(shè)吸附是在絕熱過程中進(jìn)行的，由于吸附熱而使得樣品池和參考池中的升溫分別為△S，△r．則有：

1，物理吸附熱遠(yuǎn)小于化學(xué)吸附熱，當(dāng)提高吸附溫度時(shí)，物理吸附大為下降，而且樣品與參考樣彼此間物理量吸附熱又大部分抵消，所以式(6-4)可簡化為：

2，總溫差△T與單位質(zhì)量樣品對(duì)堿性氣體的化學(xué)吸附熱成正比，不同溫度下的△T則反映樣品酸度的變化。本方法的△T直接以溫差電動(dòng)勢(shì)的微伏(μV)信號(hào)記錄。以符號(hào)“NH3-DT”表示酸度。

（二）實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)設(shè)備由差熱系統(tǒng)與氣路系統(tǒng)兩部分構(gòu)成。

1，差熱系統(tǒng)包括差熱池體和加熱護(hù)及溫度控制系統(tǒng)，差熱池體結(jié)構(gòu)見圖6-2．待測(cè)樣品和作為參考樣品的石英砂，分別裝入其中的樣品池和參考池。

2，氣路系統(tǒng)：裝置流程示意于圖6-3，氨氣和鋼瓶N2氣，分別經(jīng)減壓過濾、流速調(diào)節(jié)，5A分子篩干燥后，到達(dá)平面六通閥，通過轉(zhuǎn)動(dòng)該閥切換NH3和N2，使之分別進(jìn)入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和排空。

3，進(jìn)樣方式：注射式進(jìn)氣方式，調(diào)節(jié)排空管路上的針形閥，以保持排空管線中的氣體壓力略大于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中的阻力。

（三）實(shí)驗(yàn)操作步驟

1．樣品準(zhǔn)備與裝填研磨樣品到過80～160篩目，將差熱池體加熱到200℃左右，趁熱將上述篩目的樣品加入樣品池中，輕敲池體使樣品堆積密實(shí)。以相同篩目的石英砂作為參考樣品，并且裝入?yún)⒖汲刂小?/p>

2．樣品凈化處理將差熱池體與氣路接通，經(jīng)N2試漏合格后，在指定溫度和N2吹掃下使樣品表面達(dá)到凈化。凈化溫度視樣品不同而異，一般不得超過樣品在此前所經(jīng)受的最高處理溫度，推薦催化裂化催化劑處理溫度550℃，其他催化劑載體500℃：氣體流速25mL/min，通過調(diào)節(jié)尾氣控制閥，使流過樣品池與參考池的氣流速相等。

3．總酸測(cè)定凈化完畢，將爐溫調(diào)至所吸附溫度，待差熱池體溫度平穩(wěn)后，轉(zhuǎn)動(dòng)六通閥，使NH3以注射方式進(jìn)入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，數(shù)秒鐘后記錄得到一銳峰，根據(jù)式(6-5)，將此峰高(μV)看作為被測(cè)樣品的總酸度。

4．相對(duì)酸強(qiáng)度測(cè)定待完成步驟(3)，出了差熱峰之后，接著進(jìn)行不同脫附時(shí)間的脫附-吸附的反復(fù)操作，可以得到樣品酸度分布的相對(duì)比較。圖6-4為一典型的測(cè)定總酸強(qiáng)度與不同酸強(qiáng)度分布的NH3-DT（恒溫脫附）圖。第一峰高1623μV，可以看成該樣品的總酸度，

測(cè)定：繼續(xù)通氨5min使吸附達(dá)到飽和后，轉(zhuǎn)動(dòng)六通閥切換N2氣，此時(shí)吸附到樣品上的氨氣逐步脫附，記錄到一拖尾寬帶的脫附峰（圖中B峰是其反接信號(hào)峰），但此峰不適合于作脫附量計(jì)算，脫附-段時(shí)間后再次通過NH3氣，又得到一吸附峰（峰3）。此次氨的吸附量等于在此之前氨的脫附量（即峰3的吸氨量等于2的脫附量），故此時(shí)催化劑上氨的總量又恢復(fù)到第一次吸附后的水平（因?yàn)樵谝欢囟认?，同一催化劑的化學(xué)吸附量一定）。因此，峰3高度(590μV)是這種特定條件下的弱酸酸度。如此反復(fù)進(jìn)行吸附-脫附操作，僅改變每次脫附時(shí)間，即可得到一組相應(yīng)于不同脫附時(shí)間下的脫附量——“弱酸”酸度。峰1與它們的差值則代表了相應(yīng)的“強(qiáng)酸”酸度，圖6-4中的峰.2，4，6，8分別為各相應(yīng)脫附時(shí)間脫附后的吸附峰，分別代表各脫附條件的“弱酸”酸度，它們與峰1的差值1033μV，933μV，840μV，688μV為各相應(yīng)脫附條件下的“強(qiáng)酸”酸度。

脫附等溫線：以代表強(qiáng)酸酸度的電動(dòng)勢(shì)(μV)對(duì)脫附時(shí)間作圖，得到NH3吸附的脫附等溫線（見圖6-5)，可以表征酸度與酸度之間的分布關(guān)系，如果對(duì)于一組同類樣品的NH3吸附的脫附等溫線，可以獲得它們彼此之間比較酸性的有用信息。點(diǎn)擊添加標(biāo)題

三、氣相色譜法氣相色譜法測(cè)試表面酸性可以歸納為以下四種類型：

（一）強(qiáng)堿中毒法

原理：測(cè)定時(shí)采用脈沖技術(shù)，把活性測(cè)定和酸性測(cè)定結(jié)合起來進(jìn)行。將催化劑表面的酸中心用堿中和掉，催化劑的活性就要失去。由于酸性催化劑的活性中心就是酸性中心，因此，只需在一定的反應(yīng)溫度下測(cè)定新鮮催化劑的活性。

測(cè)定：在反應(yīng)物中注入喹啉等堿性物質(zhì)，由于喹啉在催化劑酸性中心發(fā)生不可逆吸附而占據(jù)了活性中心，而使催化劑活性下降，加一定量的喹啉就使活性下降到相應(yīng)的值，一直加到催化劑活性趨于零為止。假定每一個(gè)酸性中心只吸附一個(gè)堿分子，則根據(jù)加入的堿性物質(zhì)的分子數(shù)就能算出催化劑上酸性中心數(shù)目（酸量）。

（二）根據(jù)比保留體積判斷分子篩表面酸性芳烴（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）容易吸附在L酸中心。乙烯容易吸附在B酸中心。所以可利用這兩種物質(zhì)在分子篩上的吸附情況，判斷分子篩表面的酸性。

實(shí)驗(yàn)表明，苯在67%去陽離子篩上吸附的比保留體積，是隨分子篩熱處理溫度升高而增加乙烯的比保留體積隨分子篩熱處理溫度升高而下降。如果體系中加入水，則乙烯的比保留體積增加，而苯的比保留體積下降。這是因?yàn)榧铀驦酸轉(zhuǎn)變?yōu)锽酸。

結(jié)論：在去陽離子分子篩上有兩種不同的酸中心，乙烯吸附在B酸中心，而苯吸附在L酸中心，所以根據(jù)此特點(diǎn)，由乙烯的比保留體積和苯的比保留體積，便可測(cè)得B酸和L酸及總酸。（三）根據(jù)吸附量測(cè)定固體表面酸性

迎頭色譜法：根據(jù)不同有機(jī)堿在不同固體酸部位有各自的吸附量，可測(cè)定總酸量、B酸L酸量。

吸附介質(zhì)：2，6-二甲基吡啶只能吸附在B酸部位上，利用這種性質(zhì)采用迎頭色譜法測(cè)定2，6-二甲基吡啶在酸性催化劑上的吸附量，便可以計(jì)算出B酸量。吡啶既能吸附在B酸上，也能吸附在L酸上，因此從吡啶吸附量可計(jì)算出總酸量。兩者之差即為L酸量。

下面較具體地介紹一種迎頭色譜法測(cè)定固體酸總酸量的方法。

1．原理氣相色譜過程是一個(gè)近似的動(dòng)態(tài)吸附-脫附平衡過程，吸附量的大小與平衡色譜峰面積成正比。當(dāng)具有一定濃度吸附的載氣恒速流經(jīng)吸附劑時(shí)，吸附質(zhì)便在吸附劑固相與氣相之間發(fā)生分配而記錄為迎頭色譜曲線，

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測(cè)定：進(jìn)入檢測(cè)器吸附質(zhì)濃度為零時(shí)，記錄為基線OA，吸附質(zhì)濃度為C時(shí)．記錄出曲線高度h與C成比例的色譜曲線OAC，到達(dá)C點(diǎn)時(shí)，吸附達(dá)到飽和，即“突破”。如讓純載氣通過色譜熱導(dǎo)池參考臂，而含吸附質(zhì)吡啶的載氣通過熱導(dǎo)池測(cè)量臂，在一定吸附平衡溫度下，可得包括物理吸附與化學(xué)吸附在內(nèi)的曲線(a)，然后在同一吸附溫度下用純載氣吹掃充分后。去除物理吸附，再進(jìn)行第二次吸附，再次測(cè)定突破時(shí)間，可得代表物理吸附的曲線(b)。曲線(a)和(b）相應(yīng)的吸附量之差，為吡啶的化學(xué)吸附量，即酸度。而吸附量與色譜峰面積（圖中斜線部分）之間的關(guān)系，由式(6-6)給出：.

2．實(shí)驗(yàn)裝置及操作

實(shí)驗(yàn)流程見圖6-7。裝置可由通用商品、色譜儀組裝而成，主要部分如下。

(1)載氣系統(tǒng)，包括兩個(gè)通路，Ⅰ路是吸附質(zhì)輸送與脫附?jīng)_洗用氣，Ⅱ路是吸附質(zhì)預(yù)氣化氣；

(2)保證吸附質(zhì)處于飽和狀態(tài)和氣化器，內(nèi)裝脫水吡啶，置于0℃冷阱之中；

(3)熱導(dǎo)檢定器；

(4)由轉(zhuǎn)化爐和吸附柱組成的吸附-脫附單元。吡啶使用分析純?cè)噭d氣為高純氫或氮。

測(cè)定：樣品研磨至過60～80篩目篩子，在NH4Cl飽和水溶液的恒濕箱內(nèi)吸濕24h，稱量后放入140℃烘箱內(nèi)干燥。然后將樣品裝入吸附柱，400℃左右通載氣吹掃至少0.5h，降溫至200℃恒溫。在200℃吸附柱內(nèi)通入含有一定吸附質(zhì)濃度蒸氣的載氣，測(cè)量突破時(shí)間，計(jì)算出200℃時(shí)樣品吡啶的化學(xué)吸附量．即為樣品總酸度。

本法可以用于測(cè)定硅膠、氧化鋁、硅酸鋁、合成沸石、鎳鉬等加氫催化劑的總酸度，具有不受樣品顏色影響的優(yōu)點(diǎn)。方法的精度是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，一般可達(dá)2%。

四、程序升溫脫附法(TPD)

（一）方法概述

這種方法是根據(jù)酸性催化劑表面堿吸附物的脫附活化能不同，脫附溫度也不同的基本原理，用程序升溫脫附法．（簡稱TPD法），接不同脫附溫度區(qū)，定量測(cè)定固體催化劑表面酸度及酸度分布。該法除具有不受樣品顏色限制，能在接近實(shí)際使用條件下，定量測(cè)定催化劑表面總酸度和酸度分布外，還有操作簡便、快速、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。近年來采用TPD法測(cè)定固體催化劑表面酸性的研究越來越多。迄今，普遍采用的TPD法可歸納為兩類：（1）直接以脫附峰高(h)和脫附峰面積(A)定量；(2)測(cè)出脫附物的脫附量，再結(jié)合脫附峰峰高和脫附峰峰頂溫度(TM)來確定酸強(qiáng)度分布。

第二類中，對(duì)于脫附峰寬且不對(duì)稱（肩峰、峰與峰搭界、拖尾峰等）的多組催化劑，要準(zhǔn)確的測(cè)量峰高、峰頂溫度就十分困難。為解決這類催化劑酸強(qiáng)度分布的測(cè)量問題，撫順石油化工研究院的孟淑純等人，把整個(gè)脫附過程按不同溫度區(qū)（由脫附峰的始末溫度確定）測(cè)定脫附量，把不同溫度區(qū)的脫附量，按溫度高低分別看作強(qiáng)、中、弱酸的酸量。將不同溫度區(qū)的酸度對(duì)溫度作圖，便可得酸強(qiáng)度分布曲線。

（二）原理吸附在固體表面酸中心的吡啶，被提供的熱能所活化，當(dāng)它的活化能能達(dá)到逸出所需要越過的能壘（通常稱為脫附活化能）時(shí)，便產(chǎn)生脫附。由于吡啶與固體表而不同的酸性中心間的結(jié)合能不同，因此在脫附時(shí)所需能量也不同。所以，TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映了脫附瞬間溫度和覆蓋度下的脫附動(dòng)力學(xué)行為，其脫附速度公式如下：

當(dāng)已吸附吡啶的固體表面，按方程(6-15)式連續(xù)升溫時(shí)，脫附按方程(6-14)式進(jìn)行。開始時(shí)，隨著溫度的上升，脫附速度成指數(shù)函數(shù)急劇增加。吸附物的覆蓋度θ逐漸減小，但脫腳速度叉與θn成正比例。所以到一定覆蓋率θ時(shí)，速度將開始減小，直到θ=0時(shí)，脫附速度變?yōu)榱?。脫附過程結(jié)束，得到如圖6-10所示TPD譜圖。圖中Tm是峰頂溫度；Ti，Te分別是脫附峰的初始和終了溫度。可以把脫附吡啶的量作為Ti～Te溫度區(qū)間的酸量。酸量的計(jì)算公式為：

由他們測(cè)試的GC-1，GC-2，GC-3三個(gè)催化劑的TPD譜[見圖6-11(a)]來看，呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的吡啶脫附峰（指化學(xué)吸附部分），把每個(gè)峰的Ti～Te溫度區(qū)間的吡啶脫附量，看作是該溫度區(qū)的酸度。按溫度由低到高，第一個(gè)峰的Ti～Te溫度區(qū)的吡啶脫附量叫做弱酸酸度；第二個(gè)峰的始末溫度區(qū)的吡啶脫附量叫做強(qiáng)酸酸度；兩峰中間搭界溫度區(qū)的吡啶脫附量叫做中等強(qiáng)度酸度。.，

(三)裝置與材料

實(shí)驗(yàn)的主要裝置是TPD裝置。主要包括程序升溫脫附部分和分析色譜儀，色譜柱長2m，柱內(nèi)徑4mm，固定相是聚乙二醇-20000，固定液涂于101白色擔(dān)體上。催化劑GC-1，GC-2為加氫裂化催化劑，GC-3是加氫精制催化劑。DAY型分子篩是超穩(wěn)、Y分子篩(USY)經(jīng)不同濃度鹽酸處理制備的脫鋁分子篩。吸附質(zhì)為分析純吡啶，經(jīng)分子篩脫水后重蒸餾備用；載氣為氦氣，純度99.99%，經(jīng)脫水、脫氧后使用；致冷劑為液氫。系撫順氧氣廠產(chǎn)品。

（四）操作步驟篩取20～40目催化劑樣品，在120℃烘2h后，稱準(zhǔn)0.2000～0.5000g樣品，在樣品管中于500℃，6.67×10-2Pa凈化2h。在抽空條件下將樣品溫度降至130℃，導(dǎo)入氦氣，流速為75mL/min，脈沖注入吡啶。吸附完畢后，于100℃抽空0.5h，脫除物理吸附吡啶，從室溫開始，以23℃/min的升溫速度進(jìn)行TPD，每個(gè)脫附峰的脫附物質(zhì)用液氮冷阱收集后，再經(jīng)熱蒸脫引入分析色譜儀，進(jìn)行定量分析。

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（五）對(duì)比實(shí)驗(yàn)

TPD法與迎頭色譜法對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6-1。由表6-1知，TPD與色譜法定量結(jié)果較為一致。色譜法結(jié)果偏低，是由于兩種方法中樣品凈化條件不同所致。凈化條件對(duì)測(cè)定結(jié)果影響見表6-2。由該表數(shù)據(jù)知，同一實(shí)驗(yàn)方法（TPD法）同載氣凈化與抽真空凈化相比，后者樣品表面凈化較完全，故測(cè)得的樣品表面酸量高些。表5-2TPD與色譜法對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分析方法總酸/mmol/gGC-1GC-2GC-3TPD色譜0.7310.6800.4210.4000.3450.339表5-3凈化條件對(duì)GC-1酸量的影響

凈化條件500℃,2h，通載氣凈化氦氣流速/75mL/min500℃,2h，抽空凈化/6.67×10-2PaTPD總量/mmol/g0.6980.731.

（六）分溫度區(qū)測(cè)定酸度GC-1，GC-2，GC-3催化劑分兩個(gè)溫度區(qū)測(cè)定的酸量及總酸量見表6-3。表6-4中列出了GC-1催化劑分三個(gè)溫度區(qū)測(cè)定的酸量數(shù)據(jù)。它們的TPD譜如圖6-12所示。

表5-4分兩個(gè)溫度區(qū)測(cè)定酌酸量及總酸量樣品弱酸/（mmol/g）中強(qiáng)酸/（mmol/g）總酸/（mmol/g）一次脫附（mmol/g）中強(qiáng)酸：弱酸

室溫~320℃320~500℃室溫~700℃GC-1GC-2GC-30.4430.2840.2800.2700.1370.0520.7130.4210.3320.731-0.3451:1.641:2.071:5.38表5-5分三個(gè)溫度區(qū)測(cè)定的酸量和總酸量單位：mmol/g樣品弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸總酸一次脫附量室溫~300℃300~500℃500~700℃室溫~700℃GC-10.4710.1890.0650.7250.731.

樣品在500℃，6.67×10-2Pa凈化2h，130℃吸附吡啶，100℃抽空0.5h脫除物理吸附的吡啶，TPD從室溫開始，升溫速率為23℃/min。脫附過程進(jìn)行到峰頂溫度后（即T>Tm），選擇適當(dāng)溫度恒溫，使脫附分兩個(gè)溫度區(qū)（即室溫～320℃，320～700℃）或三個(gè)溫度區(qū)（即室溫～300℃，300～500℃，500～700℃)分別冷凝收集脫附物后，蒸脫引入色譜定量。一次脫附量是從室溫一直到700℃收集定量。由表6-3，表6-4和圖6-11看出，分溫度區(qū)測(cè)定的總酸（兩個(gè)或三個(gè)溫度區(qū)酸量之和）與一次脫附測(cè)定的酸度值接近。由表6-3知，3個(gè)GC型催化劑的總酸大小順序?yàn)椋篏C-1>GC-2>GC-3，且GC-I強(qiáng)酸最多，其次是GC-2，GC-3最少。3個(gè)催化劑酸性的上述特征決定了它們自身的催化功能。例如，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，GC-1催化劑的正庚烷裂解活性(11.1%)大于GC-22裂解活性(3.4%)。GC-3酸度小，且弱酸占的比例較大，這正符合加氫精制（脫氮）的要求。由表6-3，表6-4數(shù)據(jù)，以酸度對(duì)溫度作圖，可得GC型三種催化劑酸度分布圖(見圖6-12)。.第五節(jié)化學(xué)吸附法測(cè)定金屬分散度

“金屬分散度”：系指催化劑表面活性金屬原子數(shù)Nm*與催化劑上總金屬原子數(shù)Nmo之比。R=Nm*/Nmo(6-31)但實(shí)際上R常常和金屬的比表面Sg或金屬粒子的大小有關(guān)。測(cè)定金屬分散度最普遍的方法：是選擇性化學(xué)吸附法。所謂的選擇性化學(xué)吸附，就是某些氣體對(duì)載體SiO2，Al2O3等不發(fā)生化學(xué)吸附，而選擇性吸附在Pt，Pd，Rh等貴金屬以及Ni，Co等過渡金屬表面上，其中H2，O2，CO等氣體對(duì)上述金屬的吸附具有明確的計(jì)量關(guān)系，因此可以通過吸附量計(jì)算出金屬分散度與活性表面和顆粒尺寸d。.

一、氫吸附法

（一）脈沖色譜法H2在金屬M(fèi)e上呈原子態(tài)吸附，H2+2Me→2Me-H樣品吸附管為內(nèi)徑3～4mm，長約25cm的不銹鋼型管，H2的注入可以采用注射法或用帶定量管的六通閥進(jìn)樣。若采用后者，必須進(jìn)行死空校正，

方法為：取三支不同體積的定量管分別和六通閥連接，測(cè)定不同體積的H2氣體所給出的色譜信號(hào)，然后將信號(hào)對(duì)定量管體積作圖，得到一條不經(jīng)過原點(diǎn)的直線，與立方向橫坐標(biāo)相交于Vs處(圖6-19)，Vs即為死空間。

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1．測(cè)定氫氣吸附量步驟

過40～60篩目的載Pt或Pd催化劑，經(jīng)120℃烘干后準(zhǔn)確稱取1.5～3.0g，裝入樣品吸附管中，兩端以石英砂填堵。接通氫氣管線，在氫氣流速10mL/min和升溫速率約為5℃/min的條件下，升溫到500℃，恒溫2h充分還原金屬，降至室溫，改通N2氣吹掃1h，向樣品注H2而測(cè)量吸附量。每一個(gè)脈沖進(jìn)H2量為0.25mL，第一個(gè)脈沖進(jìn)的H2大部分為樣品吸附，記錄得到的色譜峰很小或不出峰，逐次進(jìn)H2，色譜峰面積逐漸增大，到最后出峰面積不變時(shí)，吸附達(dá)到飽和。此時(shí)色譜峰的面積就是一個(gè)脈沖所進(jìn)H2的貢獻(xiàn)（應(yīng)扣除Vs值），由此可以算出所注入的H2脈沖應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致的色譜峰面積Ai(I)和剩余氫所引起的色譜峰總面積Ai(Ⅱ)，則相應(yīng)于樣品吸附H2的量和總注入的量的峰面積應(yīng)當(dāng)分別為Ai(I)-Ai(Ⅱ)和Ai(I)。.

2．結(jié)果計(jì)算如果累計(jì)注入的H2．脈沖的總體積為VT(mL，stp)，則樣品吸附H2的總體積即氫氣吸附量V(mL,stp)為:則催化劑上Pt(或Pd)金屬的比表面積Sg，即活性表面積為：

根據(jù)Spenadel建議，一個(gè)Pt（或Pd等貴金屬）原子吸附一個(gè)H原子，因此金屬分散度可用吸附的氫原子數(shù)和催化劑上金屬原子數(shù)之比來表示.

二、氫氧滴定法氫吸附法測(cè)定金屬分散度時(shí)有兩個(gè)缺點(diǎn)，由于H2溢流現(xiàn)象，計(jì)算的金屬比表面積偏高，靈敏度較低。采用化學(xué)吸附氧的氫氧滴定技術(shù)，可以克服上述兩個(gè)缺點(diǎn)，但確定滴定時(shí)的化學(xué)計(jì)量式比較困難。

（一）基本原理室溫下氧在鉑上的化學(xué)吸附不可逆，吸附態(tài)的氧會(huì)與相當(dāng)量的H2反應(yīng)生成水，裸露出來的鉑又吸附氫原子。如果載Pt或Pd等催化劑先經(jīng)H2還原處理后，再經(jīng)氧滴定，最后又通入H2進(jìn)行氫滴定，則可在實(shí)驗(yàn)上完成H2-O2滴定過程，并由最后H2滴定的耗氫量計(jì)算金屬分散度。H2-O2滴定昀化學(xué)反應(yīng)為；Pt*+x/2H2→Pt*Hx(6-39)Pt*+y/2O2→Pt*Oy(6-40)Pt*Oy+(y+x/2)H2→Pt*Hx+yH2O(6-41)