工業(yè)分析技術水體污染與自凈及檢測第一節(jié)水污染的基本概念一，水體污染

水污染：當水中某些雜質的數量達到一定程度后，對人類環(huán)境或水的利用產生不良的影響，稱為水污染。

水體自凈過程：人類把生活和生產廢物排入水體后，經過擴散稀釋以及好氧菌的生化作用，可以逐步達到凈化，這便是水體自凈過程。二，水體污染源

水體污染源：指造成水體污染的污染物的發(fā)生源。

水體天然污染源：指自然界自行向水體釋放有害物質或造成有害影響的場所。

水體人為污染源：是指人類社會活動形成的污染源，是環(huán)境保護研究和防治的主要對象。

水污染點源：是以點狀形式排放而使水體造成污染的發(fā)生源。

水污染面源：是以大面積形式分布和排放污染物而造成水體污染的發(fā)生源。水資源在使用過程中由于喪失使用價值而被廢棄，并以各種形式使受納水體受到污染，這種水稱為廢水。

1．生活污水

生活污水：指由人類消費活動產生的污水。包括由廚房浴室、廁所等場所排出的污冰和污物。生活污水中的污染物按其形態(tài)可分為：①不溶物質。這部分約占污染物總量的40%，它們或沉積在水底，或懸浮在水中。②膠態(tài)物質。約占污染物總量的10%。③溶解物質。約占污染物總量的50%，這些物質多為無毒、含無機鹽類，一般家庭污水相當渾濁，其中有機物約占60%，pH多大于7，BOD為100～700mg/L。

2．工業(yè)廢水在工業(yè)生產過程中排出的廢水、污水、廢液等統(tǒng)稱工業(yè)廢水。

廢水：主要指工業(yè)用冷卻水；

污水：是指與產品直接接觸、受污染較嚴重的排水；

廢液：即指在生產工藝中流出的廢液。

三，水體污染物

1.無機污染物

（1）無機無毒物質無機無毒物質主要是排入水體中的酸、堿和一般無機鹽類。酸主要來源于礦山排水及化肥、農藥、黏膠纖維、酸法造紙等工業(yè)的酸性廢水。堿主要來源于堿法造紙、化學纖維制造、制堿、制革等工業(yè)的堿性廢水。酸性廢水和堿性廢水可相互中和產生各種鹽類；酸性堿性廢水還可與地表物質相互作用，也生成無機鹽類。因此，酸性堿性廢污水產生的污染必將伴隨著無機鹽的污染。

（2）無機有毒物質水體中的無機污染物主要有鈹、硼、氟、硫、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、鎘、錫、銻、汞、鉛等元素的化合物。在水體中最引人注目的污染物是汞、鉻、鎘、鉛、砷、硒、鈹、氰化物和氟化物。這類物質具有強烈的生物毒性，它們排入水體中，常會影響水中生物，并可通過食物鏈危害人體健康。

2。有機污染物-有機有毒物質

（1）天然有機污染物

天然有機污染物主要有萜烯類、黃曲霉毒素、氨基甲酸乙酯、黃樟素等，它們是由生物體的代謝活動及其他生物化學過程產生的。其中黃樟素和黃曲霉素B1等能與氧化劑作用形成有更強的致癌活性的環(huán)氧黃樟素和2，3-環(huán)氧黃曲霉素B1。

(2）人工合成的有機污染物

人工合成的有機污染物來源很廣，種類繁雜，其中最主要的有多環(huán)芳烴.有機污染物多數可被細菌等微生物利用和分解，轉化為二氧化碳和水。但是，一些有機農藥脂溶性強、化學性質穩(wěn)定、難以被微生物分解，殘留時間長、毒性大。

3.耗氧污染物

耗氧污染物是指消耗水中大量溶解氧的物質。人類排放的生活污水和部分工業(yè)廢水都含有大量的這類物質。它包括含碳有機物（碳水化合物、蛋白質、木質素、酚類、醛類等）腐殖酸和富里酸的聚羧酸化合物三種類型。這些物質的共同特點是沒有毒性，進入水體后，在微生物的作用下，最終分解為簡單的無機物，而在其進行生物氧化分解時，需要消耗水中的溶解氧。

4.營養(yǎng)物質

能加速水體富營養(yǎng)化，加速水體淤塞的物質稱為營養(yǎng)物質。它們主要來自城市生活污水和部分工業(yè)廢水，如化肥、皮革、造紙、食品等工業(yè)廢水。這些污水和廢水中都含有大量的氮、磷。此外，農業(yè)廢棄物如植物秸稈、牲畜糞便等也是水體中氮的主要來源之一。還有農業(yè)用水的排放也會將氮、磷等大量帶入水體。

5.懸浮固體污染物

懸浮固體污染物指各種生產、生活和水土流失過程中，向水中排放出的大量廢物。

6.生物污染物

生物污染物主要來自生活污水、醫(yī)院污水和屠宰肉類加工、制革等工業(yè)廢水。主要通過動物和人排泄的糞便中含有的細菌、病菌及寄生蟲等污染水體，引起各種疾病傳播。此外，在水體中還存在著油類和放射性污染物。第二節(jié)水體污染的主要類型及其危害一，感官性狀污染

(1)色澤變化。天然水是無色透明的，水體受污染后可使水色發(fā)生變化，從而影響感官，如印染廢水污染往往使水色變紅、煉油廢水污染可使水色呈黑褐色等。水色變化，不僅影響感官、破壞風景，有時還很難處理。

(2)濁度變化。水體中含有泥沙、有機質、微生物以及無機物質的懸浮物和膠體物，產生渾濁現象，會影響水的透明度，影響感官甚至可影響水生生物的生活。

(3)泡狀物。許多污染物如洗滌劑等排入水中會產生泡沫，漂浮于水面的泡沫，不僅影響觀感，還可在其孔隙中棲存細菌，造成生活用水污染：

(4)臭味。水體發(fā)生臭味是一種常見的污染現象。水體惡臭多屬于有機質在厭氣狀態(tài)下腐敗發(fā)臭，屬綜合性惡臭，有明顯的陰溝臭。惡臭的危害是使人憋氣、惡心、水產品無法食用、水體失去旅游功能等。二，耗氧有機物污染及富營養(yǎng)化污染

1．耗氧有機物污染

耗氧有機物污染主要指由城市居民和工礦企業(yè)等排放的含有大量無毒有機物的污水和廢水所造成的污染。人類排放的生活污水和部分工業(yè)廢水都含有大量含碳有機物（碳水化合物、蛋白質、木質素、酚類、醛類等）。這些物質的共同特點是沒有毒性，進入水體后，在微生物的作用下，最終分解為簡單的無機物，而在其進行生物氧化分解時，需要消耗水中的溶解氧。這個過程可用淀粉分解過程簡略表示C6H12O6+6O2

6CO2+5H2O

2．富營養(yǎng)化污染

富營養(yǎng)化污染是指含植物營養(yǎng)的物質（如磷和氮的化合物）過多排入水體后所引起的二次污染現象。這些營養(yǎng)物質主要來自城市生活污水和部分工業(yè)廢水，如化肥、皮革、造紙、食品等工業(yè)廢水，這些污水和廢水中都含大量的氮、磷。此外，農業(yè)廢棄物如植物秸稈、牲畜糞便等也是水體中氮的主要來源之一，農業(yè)用水的排放也會將氮、磷等大量帶入水體，造成水體污染，出現水體“富營養(yǎng)化”。三，有毒物質污染

有毒物質分為無機有毒物質和有機有毒物質。水體中的無機有毒污染物主要有鈹、硼、氟、硫、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、鎘、錫、銻、汞、鉛等元素及其化合物。其中相對密度大于4（或5）的金屬元素稱為重金屬。在水體中最引人注目的主要是重金屬中的汞、鎘、鉛、鉻等及非金屬元素砷和氰的化合物等國際上公認的六大毒性物質。四，石油污染

①降低水體中的溶解氧值。

②油類中多種碳氫化合物對水生生物有毒殺作用，尤其是其中含量較高的芳香烴，可能是致癌物質。

五，病原微生物污染

生活污水、醫(yī)院污水以及屠宰、鞣革等工業(yè)廢水，含有各類病毒、細菌、寄生蟲等病原微生物，流入水體會傳播各種疾病。

病菌：可引起疾病的細菌，如大腸桿菌、痢疾桿菌、沙門氏菌、綠膿桿菌等。

病毒：沒有細胞結構，但有遺傳、變異、共生、干擾等生物現象的微生物，如麻疹病毒、流行性感冒病毒、傳染性肝炎病毒等。

寄生蟲：動物寄生蟲的總稱，如瘧原蟲、血吸蟲、蛔蟲等。六，放射性污染

射線通常都具有特殊的生物效應，可以損傷組織細胞，對人體造成急性或慢性傷害，有時還可改變某些生物的遺傳特性，稱之為放射性物質。第三節(jié)水體的自凈一，自凈作用的概念與分類

水體自凈作用：是受到污染的各種水體，在水體本身和污染物自身的物理、化學和生物等方面的作用下，使水中污染物濃度自然降低的過程。自凈過程和機制可包括三個方面。

1．物理自凈過程

物理自凈過程是指污染物進入水體后，只改變其物理性狀、空間位置，而不改變其化學性質，不參與生物作用。

2．化學自凈過程

水體化學自凈過程是指污染物在水體中以簡單或復雜的離子或分子狀態(tài)遷移，并發(fā)生了化學元素性質或形態(tài)、價態(tài)上的轉化，使水質也發(fā)生了化學性質的變化，稱之為化學自凈作用。

3．生物自凈過程

水體的生物自凈是指水體中的污染物經生物吸收、降解作用使污染物消失或濃度降低的過程，

降解：是指較高相對分子質量的有機物在分解過程中逐步減小相對分子質量，最后變?yōu)楹唵螣o機物的過程。有機物在水中的降解過程是通過化學氧化、光化學氧化和生物化學氧化來實現的，其中生物氧化在有機物降解中起著主要的作用。

二，各類污染水體的自凈

1。無機酸、堿、鹽和重金屬等污染物的水體自凈

（1）酸、堿的水體自凈

酸、堿排入水體后，其中酸與水體中的長石、黏土和石灰?guī)r、白云巖等作用而被同化，而堿則通過與硅石和游離碳酸的反應而被同化。

（2）重金屬的水體的自凈

重金屬在水體中不能為微生物所降解，只能產生各種形態(tài)之間的相互轉化以及分散和富集，這過程稱之為重金屬的遷移。重金屬在水體中可以化合物的形態(tài)存在，也可以離子形態(tài)存在。在地表水體中，重金屬化合物的溶解度很小，往往沉積于水底。

（3）氰化物的水體自凈

水體對氰化物的自凈作用主要有兩個途徑：一是氰化物與水中的CO2作用生成氰化氫而揮發(fā)逸入大氣；二是氰化物被水中的溶解氧分解生成銨離子和碳酸根。

（4）磷酸鹽的水體自凈

水體中的可溶性磷酸鹽很容易與Ca2+、Fe3+、Al3+等離子生成難溶物而沉積于水體底泥中，沉積物中的磷可通過湍流擴散再度釋放到水層中，或者當沉積物中可溶性磷大大超過水中磷的濃度時，則可能再次釋放到水層中，這些磷又會被各種水生生物加以利用。

2.有機物的降解

（1）碳水化合物的降解

微生物首先在細胞膜外通過水解使碳水化合物從多糖轉化到二糖后，才能滲透到細胞膜內。在細胞外部或內部，二糖再水解而成為單糖，單糖首先轉化為丙酮酸，這即是所謂的糖解過程。其后在有氧的條件下，丙酮酸最終氧化為水和二氧化碳；在無氧條件下，丙酮酸的氧化不能進行到底，最終產物是各種酸、醇、酮等，這樣的過程稱為發(fā)酵。

（2）脂肪和油類的降解

脂肪和油類物質比碳水化合物難降解。降解時也首先在細胞外發(fā)生水解，生成甘油和相關的各種脂肪酸。甘油進一步降解為丙酮酸，在有氧的條件下完全氧化生成水和二氧化碳；在無氧的條件下發(fā)酵生成各種有機酸。脂肪酸的降解是先生成乙酸，有氧條件則繼續(xù)完全氧化；無氧條件下也發(fā)酵生成各種有機酸。

（3）含氮有機物的降解

含氮有機物除含C、H、O外，還含有N、S、P等元素，使其生物降解難于不含氮有機物，且產物污染較重。蛋白質降解的過程先水解生成氨基酸，然后再分解成各種有機酸和氨。有機酸有時會完全氧化為水和二氧化碳，無氧時則發(fā)酵。氨在硝化細菌的作用下，再進一步分解為亞硝酸鹽、硝酸鹽，給水體帶來新的污染，如富營養(yǎng)化等。第四節(jié)水質指標和水質標準一，水質指標1．物理指標常用的水質物理指標有溫度、臭味、色度、渾濁度、固體含量以及電導率。2.化學指標(1)非專一性指標。(2)專一性指標。(3)表示水中溶解氣體含量的指標。(4)表示水中有機物含量的指標（專一性指標）。3.生物指標4.放射性指標二，水質標準1。用水水質標準2.廢水排放標準(1)污水綜合排放標準(GB8978-1996)（2）行業(yè)排放標準（3）污染物排放的總量控制第五節(jié)有機化合物的測定

一，化學需氧量化學需氧量(COD)：表示用化學氧化劑氧化單位體積水所消耗的氧量，常用單位mg／L。它是衡量水質被還原性物質污染程度的指標。

1。重鉻酸鉀法(CODcr)

（1）．方法原理水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和濃硫酸，加熱回餾2h，即在強酸性溶液中，重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質（主要是有機物）氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴，根據重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，計算出水中還原性物質消耗氧的量。有關反應如下Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2OCr2O72-+14H++6Fe2+→6Fe3++3Cr3++7H2O在加熱回餾過程中，加入硫酸銀作催化劑，使直鏈脂肪族化合物完全氧化（芳香族有機物不易被氧化）。

消除氯離子的影響：采用在回餾前水樣中加入硫酸汞，使氯離子形成配合物，消除其干擾。本法的最低檢出濃度為50mg/L，測定上限為400mg/L。

（2）．主要儀器250mL或500mL全玻璃磨口回餾裝置（圖3-4）。

（3）主要試劑a,0.2500mol/L(1/6K2Cr2O7)標準溶液。稱取預先在105℃烘干2h并冷卻的基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀12.2580g．溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。b,試亞鐵靈指示劑溶液。稱取1.485g鄰菲咯啉(C12H8N2·H2O)與0.695g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于水，稀釋至100mL，搖勻，儲于棕色瓶中。C,0.1mol/L[FeSO4(NH4)2SO4]標準溶液。稱取勝39.2g硫酸亞鐵銨[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]，溶于水中，緩緩加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水至標線，搖勻。此溶液在每次使用前，必須用重鉻酸鉀溶液標定。

標定方法：移取重鉻酸鉀標準溶液10.00mL于500mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL左右，緩緩加入30mL濃硫酸，冷卻后，按水樣滴定方法進行滴定。d,硫酸-硫酸銀溶液。500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀。

(4)．測定步驟a,取水樣25.0mL(或適量水樣稀釋至25mL)，于250mL回餾錐形瓶中，加入0.4g硫酸汞（無氯離子干擾時可免加），再加入10.00mL重鉻酸鉀標準溶液及數粒玻璃珠，緩緩加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回餾2h。b,冷卻后，用適量水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，溶液再用水稀釋至140mL左右。再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。同時用20.0mL重蒸蒸餾水按同樣操作步驟做空白試驗。

5．計算

2,酸性高錳酸鉀指數法

（1）．方法原理

在酸性條件下，用一定量的高錳酸鉀將水樣中某些有機物及還原性物質氧化，余下的高錳酸鉀，用一定量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標準溶液回滴余下的草酸鈉，通過計算求出水樣中有機物及還原性物質所消耗氧的量。本法最低檢出濃度為0.5mg/L，測定上限為4.5mg/L。

（2）．主要儀器

a,250mL錐形瓶。

b,25mL滴定管。

c,恒溫水浴裝置。

(3)．主要試劑

a,0.1mol/L(1/5KMnO4)高錳酸鉀溶液。溶解3.2gKMnO4于1200mL水中，煮沸1h，使體積減少到1000mL左右，放置24h，用G-3號砂芯漏斗過濾后，濾液儲于棕色瓶中，避光保存。

b,0.01mol/L(1/5KMnO4)高錳酸鉀溶液。移取0.1mol/L（1/5KMnO4）溶液100mL于1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，儲于棕色瓶中，避光保存。

C,0.1000mol/L(1/2Na2C2O4)草酸鈉標準溶液。稱取經105℃干燥1h并在干燥器中冷卻的Na2C2O4固體0.6705g于燒杯中，加水和4.5mol/L硫酸至Na2C2O4全部溶解，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。

d,0.01000mol/L(1/2Na2C2O4)草酸鈉標準溶液。取0.1000mol/L(1/2Na2C2O4)標準溶液10.00mL于100mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。

(4)．測定步驟

a.取均勻水樣100mL(或取適量水樣，用水稀釋至100mL)于250mL錐形瓶中，加入4.5mol/L硫酸5mL，混勻。0.01mol/L(1/5KMnO4)高錳酸鉀溶液10.00mL，搖勻，盡快放入沸水浴中加熱。30min后，取出錐形瓶，趁熱加入0.01000mol/L(1/2Na2C2O4)草酸鈉標準溶液10.00mL，搖勻后，立即用0.01mol/L(1/5KMnO4)高錳酸鉀溶液滴定至溶液呈微紅色。記下高錳酸鉀溶液的用量（V1mL)。

2MnO4-+5C2O42-+16H+

→2Mn2++10CO2+8H2O

b.高錳酸鉀溶液校正系數的測定。取步驟a滴定完畢的水樣，加入0.01000mol/L(1/2Na2C2O4)草酸鈉標準溶液10.00mL，再用0.01mol/L(1/5KMnO4)高錳酸鉀溶液滴定至溶液呈微紅色。記下高錳酸鉀溶液的用量(V2mL)則高錳酸鉀溶液的校正系數K=10.00/V2。

c.若水樣用蒸餾水稀釋時，需另取100mL蒸餾水，按步驟a測定空白值，記錄高錳酸鉀溶液的用量(V0mL)。

（5）．計算

a.未經稀釋水樣CODMn的計算。

b.經稀釋水樣CODMn的計算。

二，生化需氧量

生化需氧量（BOD)：表示在有氧條件下，好氧微生物氧化分解單位體積水中有機物所消耗的游離態(tài)氧數量，常用單位為mg/L。有機物在好氧微生物的作用下分解大致分為兩個階段進行。第一階段：主要氧化分解碳水化合物及脂肪等一些易被氧化分解的有機物，氧化產物為二氧化碳和水，此階段稱為碳化階段。在20℃時，碳化階段可進行16d左右，第二階段：第二階段中被氧化的對象為含氮的有機化合物，氧化產物為硝酸鹽和亞硝酸鹽．此階段稱為硝化階段。雖然這兩個階段不是截然分開的，總過程需要20d時間。

五日培養(yǎng)法：為了縮短測定時間，又使測定值具有一定的代表性，通常以5d作為測定的標準時間。用20℃、五日生化培養(yǎng)、稀釋水樣的方法——五日培養(yǎng)法，作為水和廢水中BOD測定的標準方法。這種方法測定結果稱為5天生化需氧量，用BOD5表示。

可達20天的70%

1．五日培養(yǎng)法的方法原理取經中和及除去毒性物質或經稀釋的平行水樣兩份，一份測其最初的溶解氧量；另一份在(20±1)℃下培養(yǎng)5d，測其溶解氧量，兩者之差即為BOD5值。為了保證5d培養(yǎng)期間處于好氧狀態(tài)，對于含較多可生化降解有機物的水樣，需要適當稀釋后再培養(yǎng)測定。稀釋的程度應使培養(yǎng)過程中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。

稀釋水：用于稀釋水樣的水。稀釋水通常需要用緩沖物質調節(jié)pH并充分曝氣，使水中溶解氧近飽和。稀釋水中還應加入一定量的無機營養(yǎng)鹽，供微生物繁殖的需要。測定BOD5的水樣必須含有一定量對有機物有降解作用的微生物。

接種：在稀釋水中加些生活污水或河水等以引入微生物進行接種。對于某些水樣含有不易被一般微生物降解的有機物或含有劇毒物質時，應進行微生物的馴化，將馴化后的微生物引入水樣中進行接種。本方法適用于測定BOD5大于2mg/L，最大不超過6000mg/L的水樣。

2．主要儀器(1)恒溫培養(yǎng)箱[(20±1)℃]。(2)水樣攪拌棒。

3．主要試劑

(1)磷酸鹽緩沖溶液(pH=7.2)。將8.5g磷酸二氫鉀(KH2PO4)，21.75g磷酸氫二鉀(K2HPO4)，33.4g七水磷酸氫二鈉(Na2HPO4·7H2O)和1.7g氯化銨(NH4Cl)溶于水，稀釋至1000mL。

(2)硫酸鎂溶液。22.5g硫酸鎂(MgSO4·7H2O)溶于水，稀釋至1000mL。

(3)氯化鈣溶液。27.5g無水氯化鈣溶于水，稀釋至1000mL。

(4)氯化鐵溶液。0.25g六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)溶液于水，稀釋至1000mL。

(5)葡萄糖-谷氨酸標準溶液。稱取經105℃干燥1h的葡萄糖和谷氨酸各150mg，溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標線，混勻。此標準溶液應臨用前配制。

4．稀釋水的調配和接種

(1)稀釋水的調配。取一定量的蒸餾水于玻璃瓶中，控制水溫為20℃左右，導入經過活性炭吸附管及水洗滌管的壓縮空氣，曝氣2～8h或直接導入純氧，使水中的溶解氧接近飽和。瓶口蓋以兩層經洗滌晾干的紗布，置于20℃的培養(yǎng)箱中放置數小時。臨用前每升水中加入氯化鈣溶液、氯化鐵溶液、硫酸鎂溶液和磷酸溶液各1mL混勻。

(2)接種。移取適量接種液，加于稀釋水中，混勻。每升稀釋水中接種液的加入量為：生活污水1～10mL；表層土壤浸出液20～30mL；河水、湖水10～100mL。接種稀釋水的pH應為7.2，BOD5值在0.3～1.0mg/L之間為宜。接種稀釋水配制后應立即使用。

5．水樣的預處理(1)水樣和稀釋水在稀釋或培養(yǎng)前應先調節(jié)水溫近為20℃，pH=6.5～7.5，且調節(jié)pH時所加入試劑的用量不要超出水樣體積的0.5%。(2)含有余氯的水樣，應通過放置或加入硫代硫酸鈉溶液除去。(3)含有銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷和有毒有機物的水樣，可使用經馴化的微生物接種的稀釋水，或者提高稀釋倍數。

6．水樣稀釋倍數的確定

根據水樣中有機物含量來選擇適當的稀釋倍數。

(1)對于清潔的天然水和地面水，其溶解氧接近飽和，可不需稀釋。

(2)對于地面水，稀釋倍數=CODMn值×系數。系數由CODMn值給出(表3-4)。

(3)對于工業(yè)廢水，稀釋倍數=CODCr值×系數。通常由三個系數求出三個稀釋倍數。使用非接種稀釋水時，三個系數分別為0.05、0.1125、0.175;使用接種稀釋水時，三個系數分別為0.05、0.125、0.2。CODMn值/(mg/L)稀釋倍數<55～1010～20>20不稀釋CODMn值×（0.2，0.3）CODMn值×（0.4，0.6）CODMn值×（0.5，0.7，1.0）

7．水樣的稀釋、培養(yǎng)和測定

(1)一般稀釋法根據上述所確定的稀釋比例，用虹吸法沿器壁先引入部分（接種）稀釋水于1000mL量筒中，用移液管加入所需量的水樣，再引入（接種）稀釋水至全量。用末端裝有橡皮圓片的玻棒，在水面下徐徐上下攪動使充分混合，然后用虹吸管將其分別引入兩個培養(yǎng)瓶（碘量瓶）中，直到充滿后溢出少許，小心蓋緊瓶塞，勿使瓶內有氣泡，瓶口加以水封。用同法配制另外兩個稀釋比的水樣。同時，在兩個培養(yǎng)瓶中用虹吸法充滿（接種）稀釋水，作為空白。將已調配的各稀釋比的水樣，（接種）稀釋水各取一瓶，測定當時的溶解氧。另一瓶放入（20±1）℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，在培養(yǎng)期間要及時添加封口水。經5晝夜后，取出水樣測定其溶解氧。

(2)直接稀釋法。

即在培養(yǎng)瓶內直接稀釋。在已知準確容積的培養(yǎng)瓶內用虹吸法加入部分（接種）稀釋水，再加入根據培養(yǎng)瓶的容積和稀釋比計算出的水樣量，然后用（接種）稀釋水充滿，蓋上瓶塞，勿留氣泡于瓶內，其他操作與一般稀釋法相同。

8．結果計算選取溶解氧從2mg/L減少為1mg/L范圍的培養(yǎng)液，按式(4-34)計算

BOD5(mg/L)=[(D1-D2)-(B1-B2)f]

三，總需氧量總需氧量(TOD)是指水中能被氧化的物質，主要是有機物在燃燒中其C、H、N、S分別被氧化為穩(wěn)定的氧化物（CO2、H2O、NO2和SO2）時所需要的氧量，結果以O2的mg/L表示?？傂柩趿勘菳OD、COD更接近于理論需氧量值?？傂柩趿康臏y定可采用TOD測定儀，其測定原理和過程（圖3-5）是向含氧量一定的氮氣流（作為氧的載氣）中注入一定數量的水樣，并將其送入以鉑網為觸媒的燃燒管中，以900℃的高溫加以燃燒，水樣中的有機物因被燃燒而消耗了載氣中的氧，剩余的氧用電極測定，并用自動記錄器加以記錄，從載氣原有的氧量中減去水樣燃燒后剩余的氧，即為總需氧量。TOD值能反映幾乎全部有機質經燃燒后變成CO2、H2O、NO2,和SO2等所需的氧量。它比BOD、COD值更接近于理論需氧值。但它們之間沒有固定的相關關系。

四，總有機碳總有機碳(TOC)表示水中有機物的總含碳量，它是一種較新的有機污染物的綜合測定指標。其測定結果以C含量表示，單位為mg/L。

1．直接法測定原理和過程是將水樣加酸，通過壓縮空氣吹脫水中的無機碳酸鹽，然后將水樣定量地注入以鉑鋼為觸媒的燃燒管中，在氧的含量充足而且一定的氣流中，以900℃的高溫加以燃燒，在燃燒過程中產生二氧化碳，經紅外氣體分析儀測定，以自動記錄器加以記錄，然后再折算其中的C量。此法通過壓縮空氣吹脫水中的無機碳酸鹽的過程中會造成水樣中揮發(fā)性有機物的損失而產生測定誤差。因此，其測定結果只代表不可吹出的有機碳含量。

2．差減法使用帶有高溫爐和低溫爐的TOC測定儀。將同等量水樣分別注入高溫爐(900℃)和低溫爐(150℃)，高溫爐水樣中的有機碳和無機碳均轉化為CO2，而低溫爐的石英管中裝有磷酸浸漬的玻璃棉，能使無機碳酸鹽在150℃分解為CO2，有機物卻不能被分解氧化。將高、低溫爐中生成的CO2依次導入非色散紅外氣體分析儀，以鄰苯二甲酸氫鉀和碳酸氫鈉為有機碳和無機碳標準，進行定量，分別測得總碳(TC)和無機碳(IC)，二者之差即為TOC。工作流程如圖4-10所示。

總有機碳(TOC)的測定方法一、燃燒氧化-紅外吸收法

1.測定原理：試樣在進樣裝置中酸化后（加入鹽酸或硝酸），將無機碳變成二氧化碳，通過氮氣（或純凈空氣）除去二氧化碳；有機物在燃燒管里燃燒氧化后生成二氧化碳，用非分散紅外分析儀測量，求出試樣中的TOC濃度。圖3-7是一種燃燒氧化-紅外吸收法的自動在線TOC監(jiān)測儀流程圖，水樣酸化曝氣后（除去無機碳），有機物在680℃下低溫密封燃燒氧化成二氧化碳，用紅外檢測器檢測計算出水樣中的TOC。

2.儀器主要性能指標：

①測定范圍：0～25mg/L至0～250mg/L。

②重現性：±2%量程以內。

③測定周期：4min。

3.方法的適用范圍

本方法適用于地表水和廢水中TOC的測定。

方法檢測限為2mg/L。

4.試劑

按儀器說明書給出的試劑配制方法進行配制。

5.步驟

儀器標定：先將儀器置于標定檔，用標準樣品標定儀器。標定好后將儀器置于測量檔待機。啟動控制系統(tǒng)后，開始采集水樣并啟動儀器進行測定，給出測定結果。二、紫外催化氧化-紅外吸收法

1.測定原理：水樣經過酸化處理后曝氣除去無機碳，水中有機物在紫外光的照射下催化氧化成二氧化碳，用紅外檢測器檢測，計算出總有機碳的濃度。該方法的原理見圖3-8，

紫外催化氧化-紅外吸收儀的測量流程見圖3-9。

3.方法的適用范圍

本方法適用于地表水和污水中TOC的測定，當水樣中懸浮物較多時，有干擾，測量值會偏低。方法的檢測限為2mg/L。

4.試劑

按儀器說明書給出的試劑配制方法進行配制。

5.步驟

儀器標定：先將儀器置于標定檔，用標準樣品標定儀器。標定好后將儀器置于測量檔待機。啟動控制系統(tǒng)后，開始采集水樣并啟動儀器進行測定，給出測定結果。.

第六節(jié)水體中常見有機污染物的測定一，揮發(fā)酚酚是苯環(huán)上帶有羥基的一類化合物。最簡單的是苯酚C6H5OH，俗稱石炭酸。

揮發(fā)酚:是指在測定的預蒸餾過程中能揮發(fā)出來而被測定的酚類。

1.水樣的預處理

（1）．樣品的保存酚類化合物在水中很不穩(wěn)定，易揮發(fā)、氧化或被微生物分解而損失，因此水樣采集后，應立即加入保存劑，并在24h內測定。

（2）．干擾物的消除對于污染嚴重的水樣，在蒸餾之前，要用下列方法消除干擾物。

①氧化劑。當水樣經酸化后滴于碘化鉀-淀粉試紙上，出現藍色時，說明存在氧化劑?？杉尤脒^量硫酸亞鐵來消除。

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②硫化物。用甲基橙為指示劑，用磷酸調節(jié)水樣pH=4，并每1000mL水樣中加入1g的CuSO4，使生成CuS沉淀除去。當硫化物含量較高時，應把磷酸酸化的水樣，置于通風柜里進行曝氣，使其生成H2S逸出。

③油類。取500mL水樣于分液漏斗中，用濃NaOH溶液調節(jié)pH=12～12.5，用20mLCCl4分兩次萃取，棄去萃取液，萃取后的水樣移入燒杯中，在通風櫥中水浴上加熱除去CCl4，用磷酸調節(jié)pH=4。

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④還原性物質。取適量水樣于分液漏斗中，加H2SO4使呈酸性，分三次分別加入50mL、30mL、30mL乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并有機層于另一分液漏斗中，分三次用4mL、3mL、3mL10%NaOH溶液進行反萃取，使酚類轉入NaOH溶液層，合并堿液于燒杯中，置于水浴上加熱，以除去殘余萃取劑，用水把堿萃取液稀釋至萃取前水樣的原體積。為降低試劑空白值，萃取劑應做除酚處理。

(3)．預蒸餾取250mL水樣(或適量水樣，用水稀釋至250mL)，于蒸餾瓶中，加入2滴甲基橙指示劑，用(1:9)磷酸調節(jié)水樣pH，至溶液呈橙紅色。加入10%（質量濃度）硫酸銅(CuSO4·5H2O)5mL(如取樣時已加過硫酸銅，可免加)，加入數粒玻璃珠，用250mL量筒收集餾出液，加熱蒸餾。待餾出液達225mL后，停止蒸餾。蒸餾瓶內液面靜止后，加入25mL水，繼續(xù)蒸餾至餾出液為250mL為止。

2，4-氨基安替比林-氯仿萃取分光光度法

（1）．方法原理在堿性介質和氧化劑鐵氰化鉀的作用下，酚類與4-氨基安替比林反應，生成紅色的安替比林染料，若用氯仿萃取此染料，可在460nm處，用分光光度計測定吸光值，標準曲線法定量。應用本法只是測定水樣中沸點較低的揮發(fā)性酚。又由于對位取代基酚不能與4-氨基安替比林發(fā)生上述顯色反應，所以實測的也只是苯酚和鄰、間位取代酚。此外，方法選用苯酚為標準作標準曲線，而鄰位和間位取代酚發(fā)色后的吸光度都低于等量苯酚的吸光度，因此，所測的結果僅代表水中揮發(fā)酚的最小濃度。本法采用13mL氯仿萃取，30mm比色皿時，酚的最低檢出濃度為0.002mg/L，測定上限為0.06mg/L。

（2）．主要儀器

a分光光度計。b50mL比色管。

（3）．主要試劑

a.0.02500mol/L(1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀標準溶液。稱取于105～110℃烘干2h并冷卻的重鉻酸鉀1.226g，溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。

b.0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液。稱取6.2g固體Na2S2O3·5H2O溶于1000mL剛煮沸并冷卻的水中，加0.4gNaOH，保存于棕色瓶中。

c.標定于250mL碘量瓶中，加入1gKI固體，50mL水，加0.02500mol/L(1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀標準溶液15.00mL，3mol/LH2SO4溶液5mL，蓋好瓶塞后混勻，于暗處靜置5min，用待標定的0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液變?yōu)榈S色時，加入1mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失，記錄用量并計算硫代硫酸鈉溶液的濃度。Cr2O72-+6I-+14H+

→2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2

→2I-+S4O62-

d.標準酚儲備液。稱取1g精制苯酚溶于1000mL水中，標定后冷藏。

e.標準酚儲備液濃度的標定。移取10.00mL待標定的酚儲備液于250mL碘量瓶中，加入0.1mol/L(1/6KBrO3-KBr)溶液10.00mL，再加入50mL水和5mL濃鹽酸，蓋緊瓶塞，搖勻。15min后，加入1gKI晶體，放置暗處5min后，用0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液變?yōu)榈S色時，加入1mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為止，同時用無酚水做空白滴定，記錄用量并計算酚儲備液的濃度。BrO3-+5Br-+6H+→3Br2+3H2OAr-OH+3Br2

→Br3-Ar-OH↓+3HBrBr2+2I-

→I2+2Br-2S2O32-+I2

→2I-+S4O62-

酚標準使用液：臨用前，將酚標準儲備液用水稀釋成1.00mL含0.010mg酚使用溶液。

緩沖溶液：20gNH4Cl溶液于100mL濃氨水中。0.1mol/L(1/6KBrO3-KBr)溶液，2%4-氨基安替比林溶液，8%鐵氰化鉀溶液，1%淀粉溶液。

(4)．測定步驟

a.標準曲線的繪制。配制一系列含酚標準液0μg、0.50μg、1.00μg、2.00μg、4.00μg、6.00μg、8.00μg、10.00μg和15.00μg的250mL溶液，移入500mL分液漏斗中。分別加入2mL緩沖溶液，15mL4-氨基安替比林溶液，混勻。加入1.5mL鐵氰化鉀溶液，混勻，放置10min顯色。準確移入13mL氯仿，劇烈振搖2min，靜置分層。擦干分液漏斗頸管內壁，于頸管內塞一小團脫脂棉，將氯仿直接放入30mm比色皿中。以氯仿為參比，在460nm波長處，測量備標準溶液萃取液的吸光值，扣除試劑吸光值，繪制標準曲線。

b.水樣的測定。將250mL餾出液(或取適量餾出液，用水稀釋至250mL，使溶液的酚含量不大于15μg)，轉入500mL分液漏斗中。以下同標準曲線的操作步驟，測量水樣萃取液的吸光值。從標準曲線上查出試樣的含酚量。

(5)．計算

(6)．注意事項條件實驗表明，對于萃取光度法測定介質pH以9.8～10.2為好，4-氨基安替比林溶液用量不宜過大，因為過多的試劑可使空白值增加；反應溫度稍高有利于低濃度酚的顯色，但空白值增大且顏色變化較快。染料在CHCl3中較穩(wěn)定，所以在水相中顯色后應立即萃取。氧化劑的濃度對顯色影響不大，但在水相中進行光度測定時過量氧化劑的顏色可影響測定。加試劑的順序通常是pH緩沖液，試劑溶液和氧化劑，先加試劑和氧化劑，后調pH可使空白過高。.二，陰離子表面活性劑1．方法原理該法是向水樣中加緩沖溶液，使其pH=10左右，加次甲基藍溶液使之與陰離子表面活性劑形成離子對，再用氯仿萃取。

用酸性次甲基藍溶液洗入氯仿層后，可用分光光度計，在波長652nm處定量測量此氯仿的吸光值。

這種方法測定的是陰離子表面活性劑的總和，被稱為次甲基藍活性物質(MBAS)。測定結果以直鏈烷基磺酸鈉(LAS)濃度表示。

方法的檢出限約為0.02mg/LLAS，測定上限為0.60mg/LLAS。

若用鹽酸酸化水樣，使酸度為2.5mol/L，并回流加熱2h，即可將易分解的非烷基苯磺酸類物質除去，只剩下難分解的磺酸型陰離子表面活性劑。水中其他有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、羧酸鹽、有機磷酸鹽、酚類以及一些無機陰離子如氰離子、硝酸根離子、硫氰酸根離子都對本法產生不同程度的正干擾，有機胺類則引起負干擾。

2．主要儀器(1)分光光度法。(2)250mL分液漏斗。.

3．主要試劑(1)次甲基藍溶液。稱取NaH2PO4·H2O固體50g于燒杯中，溶于300mL水后，緩緩注入濃硫酸6.8mL，混勻。另取30mg次甲基藍溶于50mL水中，將上述兩種溶液混合，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標線。(2)洗滌液。稱取NaH2PO4·H2O固體50g于燒杯中，溶于300mL水后，緩緩注入濃硫酸6.8mL，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標線。(3)直鏈烷基磺酸鈉標準溶液。稱取直鏈烷基磺酸鈉標準樣品0.100g，溶于50mL水中，轉移到100mL容量瓶中，稀釋至標線，即為濃度為1.00mg/mL的儲備液，冷藏。臨用前將儲備液稀釋至濃度為0.010mg/mL的使用液。

4．測定步驟(1)取一定體積(含次甲基藍活性物質0.01～0.1mg)水樣于分液漏斗中。(2)在一組分液漏斗中，分別加入100.00mL、99.50mL、99.00mL、98.00mL、97.00mL、96.00mL、94.00mL水和直鏈烷基磺酸鈉標準使用液0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL，配制成標準系列溶液，搖勻。.

(3)在上述各分液漏斗溶液中，分別加入酚酞為指示劑，逐滴加入1mol/LNaOH溶液至呈微紅色，再滴加1mol/L硫酸至紅色剛好消失。加入25mL次甲基藍溶液，混合均勻后，加入10mL氯仿，振搖萃取30s。分層后，將氯仿放入預先盛有50mL洗滌液的分液漏斗中。

重復以上萃取兩次，每次用氯仿5mL。振蕩裝有氯仿萃取液和洗滌液的分液漏斗30s，靜置分層，將氯仿層放入50mL容量瓶中。

再用氯仿萃取洗滌兩次，每次用氯仿3～4mL，氯仿層并入容量瓶中，加氯仿至標線，搖勻。容量瓶中氯仿萃取液移入20mm比色皿中，用氯仿作參比，在652nm波長處測量其吸光值。(4)以標準系列溶液測得的吸光值扣除試劑空白值與相應的濃度繪制標準曲線。由標準曲線查得水樣的陰離子表面活性劑的量。

5．計算水中次甲基藍活性物質的濃度，（以LAS計）可按式(3-7)計算.三，油類油污染是當今水環(huán)境污染的主要類型之一，油類污染物多來自工業(yè)和生活廢水，它在水中可吸附于懸浮固體表面，也可形成乳濁液，還會在水面上形成油膜，因此，其造成的危害也是十分嚴重的。

1.測定方法概述測定水中油類的方法有重量法、非色散紅外法、紫外分光光度法、熒光法、