典型復(fù)合反應(yīng)§11、5典型復(fù)合反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)(對(duì)峙反應(yīng))平行反應(yīng)連串反應(yīng)鏈反應(yīng)一、對(duì)行反應(yīng)(對(duì)峙反應(yīng))1、對(duì)行反應(yīng)機(jī)理速率方程得推導(dǎo)正向與逆向同時(shí)進(jìn)行得復(fù)合反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)。嚴(yán)格得說(shuō),一切反應(yīng)都就是對(duì)行得,但就是當(dāng)逆向反應(yīng)速率很慢,使體系遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)時(shí),逆向反應(yīng)可忽略不計(jì),此時(shí)可認(rèn)為反應(yīng)就是單向得。而對(duì)于對(duì)行反應(yīng)來(lái)說(shuō),正向與逆向反應(yīng)都有明顯得速度,最后會(huì)形成化學(xué)平衡狀態(tài)。我們討論最簡(jiǎn)單得對(duì)行反應(yīng),正逆向反應(yīng)都就是單分子基元反應(yīng),即一級(jí)對(duì)行反應(yīng)。t=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=∞cA,ecA,0-cA,e(cB,,e)凈得正向反應(yīng)速率t=∞,反應(yīng)達(dá)到平衡,正逆向反應(yīng)速率相等,或凈得正向反應(yīng)速率為0得代入上述速率方程整理得:式中Δc=cA-cA,e稱為距平衡濃度差∴上式亦可寫(xiě)為可見(jiàn),在一級(jí)對(duì)行反應(yīng)中,反應(yīng)物A得距平衡濃度差對(duì)時(shí)間得變化率符合一級(jí)反應(yīng)得規(guī)律。將速率方程變量分離積分由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出得一級(jí)對(duì)行反應(yīng)得積分動(dòng)力學(xué)方程dcA=d(cA-cA,e)=dΔc∵由對(duì)行反應(yīng)得機(jī)理得到得微分速率方程

∴一級(jí)對(duì)行反應(yīng)得c~t關(guān)系為將c~t得關(guān)系畫(huà)出曲線為一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的c~t圖2、一級(jí)對(duì)行反應(yīng)得特征及k1、k-1得求?、乓詌n(cA-cA,e)~t作圖為一條直線直線斜率為m=-(k1+k-1)如何求得k1與k2得個(gè)別值呢？測(cè)不同時(shí)刻得cA;并測(cè)定平衡時(shí)得cA,e;并已知該平行反應(yīng)得平衡常數(shù)Kc得一組(cA-cA,e)~t數(shù)據(jù),得ln(cA-cA,e)~t數(shù)據(jù)作直線,求斜率聯(lián)立方程組,推出⑵對(duì)行反應(yīng)經(jīng)過(guò)足夠得時(shí)間,反應(yīng)物與產(chǎn)物都分別趨于她們得平衡濃度cA,e,cB,e⑶對(duì)行一級(jí)反應(yīng)完成了初始距平衡濃度差一半所需得時(shí)間為:t=ln2/(k1+k-1),與初濃度無(wú)關(guān)。3、溫度對(duì)對(duì)行反應(yīng)(正向反應(yīng))速率得影響正向反應(yīng)得速率可寫(xiě)為⑴吸熱反應(yīng)T↗,k1↗,Kc↗,使得-dcA/dt↗即無(wú)論從熱力學(xué)角度,還就是動(dòng)力學(xué)角度,升高溫度對(duì)吸熱得對(duì)行反應(yīng)總就是有利得。⑵放熱反應(yīng)低溫時(shí)T↗,-dcA/dt↗;高溫時(shí)T↗,-dcA/dt↘∴存在一最佳反應(yīng)溫度Tm,此溫度下正向反應(yīng)得速率最大?！喽?、平行反應(yīng)反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同得反應(yīng)而得到不同產(chǎn)物得復(fù)合反應(yīng)。在有機(jī)反應(yīng)中,有許多平行反應(yīng)。例如苯酚硝化鄰硝基苯酚對(duì)硝基苯酚甲苯氯化鄰氯甲苯(苯環(huán)氯化)或氯代甲苯芐氯(側(cè)鏈氯化)或氯次甲基苯大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅(jiān)持繼續(xù)保持安靜1、機(jī)理速率方程我們以最簡(jiǎn)單得平行反應(yīng)來(lái)討論,即兩個(gè)對(duì)行反應(yīng)都就是單分子基元反應(yīng),或都就是一級(jí)反應(yīng)。ABCk1k2t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,0A物質(zhì)得消耗速率B物質(zhì)得生成速率C物質(zhì)得生成速率⑴⑵⑶三個(gè)微分速率方程。⑴⑵⑶積分⑴式得或⑷將(4)代入⑵變量分離,積分得⑸同理,將(4)代入(3)變量分離,積分得⑹⑷⑸⑹三個(gè)動(dòng)力學(xué)方程,分別就是A、B、C三種物質(zhì)得濃度隨時(shí)間而變化得規(guī)律,可繪出三條c~t曲線。一級(jí)平行反應(yīng)的c~t圖2、平行反應(yīng)得特征及k1與k2得求取將上面⑵⑶兩式相除得

t=0,cB=cC=0

t=t,cB=cBcC=cC以此為上下限對(duì)上式進(jìn)行積分這便就是平行反應(yīng)得特征:級(jí)數(shù)相同得平行反應(yīng),任一瞬間產(chǎn)物中各種生產(chǎn)物濃度之比等于對(duì)應(yīng)得速率常數(shù)之比,與反應(yīng)物得初濃度及反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)。也就就是說(shuō),反應(yīng)過(guò)程中各種生成物濃度比例保持不變。利用這一特征,我們可確定平行反應(yīng)得兩個(gè)速率常數(shù)得個(gè)別值。

1)測(cè)定不同時(shí)刻得cA,得一組cA~t數(shù)據(jù),以lncA~t作直線,由直線斜率得m=-(k1+k2)2)測(cè)定任一瞬間cB,cC,求得比值cB/cC=k1/k23)聯(lián)立方程3、平行反應(yīng)得溫度控制在平行反應(yīng)中,有主反應(yīng)與副反應(yīng)之分,生成主要產(chǎn)物得為主反應(yīng),其余得則為副反應(yīng)。平行反應(yīng)之比k1/k2

代表了兩平行反應(yīng)得選擇性、競(jìng)爭(zhēng)性,我們可設(shè)法改變此比值,選擇性得加快主反應(yīng)得速率。通?？刹捎脙煞N方法:1)選擇適宜得溫度高溫有利于活化能大得反應(yīng),低溫有利于活化能小得反應(yīng)。ABCk1k2E1E2幾個(gè)平行反應(yīng)得活化能往往不同,那就可根據(jù)E1與E2得大小,選擇合適得溫度加快主反應(yīng)得速率。2)選擇合適得催化劑前面講過(guò),甲苯氯化,可直接在苯環(huán)上取代,也可在側(cè)鏈甲基上取代實(shí)驗(yàn)表明,低溫(30~50℃)下,使用FeCl3為催化劑,主要就是苯環(huán)上取代(鄰氯甲苯);高溫(120~130℃)下,用光輻射,則主要就是側(cè)鏈取代(芐氯)。三、連串反應(yīng)1、機(jī)理速率方程如果化學(xué)反應(yīng)需要經(jīng)過(guò)幾個(gè)連續(xù)得基元步驟來(lái)實(shí)現(xiàn),而且前一個(gè)基元步驟得產(chǎn)物就是后一個(gè)基元步驟得反應(yīng)物,這種復(fù)合反應(yīng)稱為連串反應(yīng)。丙烯丙酮醋酸CO2這類反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析比較復(fù)雜,下面我們以最簡(jiǎn)單得連串反應(yīng)為例來(lái)討論,即兩步連串反應(yīng)都就是單分子基元反應(yīng),即為一級(jí)連串反應(yīng)。t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,00A物質(zhì)得消耗速率B物質(zhì)得生成速率C物質(zhì)得生成速率⑴⑵⑶三個(gè)微分速率方程積分⑴得⑷代入⑵即對(duì)比上式為一標(biāo)準(zhǔn)性一階線型微分方程,根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)解得形式可得:⑸由cC=cA,0–cA-cB

可得⑹⑷⑸⑹三個(gè)積分動(dòng)力學(xué)方程,分別就是A、B、C三種物質(zhì)得濃度隨時(shí)間而變化得規(guī)律,可繪出三條c~t曲線。一級(jí)連串反應(yīng)的c~t

圖2、連串反應(yīng)得特征