第十一章甲醇生產(chǎn)工藝第一節(jié)概述甲醇的發(fā)現(xiàn)水解鋅鉻催化劑1966英1857法1661英（300噸/年）高壓1923德銅催化劑低壓一氯甲烷CO和H2CO和H2甲醇木醇或木精甲醇甲醇甲醇一、甲醇的性質(zhì)及用途木質(zhì)素干餾甲醇的物理性質(zhì)甲醇系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，化學(xué)式CH3OH。又稱“木醇”或“木精”。是無色、易流動(dòng)、有酒精氣味、易揮發(fā)的可燃液體，燃燒時(shí)無煙有藍(lán)色火焰。能與水、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑互溶，溶解性能優(yōu)于乙醇，能與多種化合物形成共沸混合物，有毒，誤飲5～10毫升能雙目失明，大量飲用會(huì)導(dǎo)致死亡。易燃，與空氣混合的爆炸極限為6.0%-36.5%（體積）密度為0.8100g/cm3，沸點(diǎn)為64.8℃A甲醇氧化制甲醛和甲酸

甲醇在空氣中可被氧化為甲醛，進(jìn)而氧化為甲酸，

CH3OH+1/2O2HCHO+H2OHCHO+1/2O2HCOOHB甲醇氨化制甲胺

CH3OH+NH3CH3NH2+H2O2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2OAgAg活性氧化鋁370-420℃5.0-20.0MPa甲醇的化學(xué)性質(zhì)C甲醇酯化制甲酯類

(1)甲醇與甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯

CH3OH+HCOOH

HCOOCH3+H2O

(2)甲醇與硫酸反應(yīng)生成硫酸二甲酯

2CH3OH+H2SO4(CH3)2O4S+2H2O

(3)甲醇與硝酸反應(yīng)生成硝酸甲酯

CH3OH+HNO3CH3NO3+H2O甲醇的化學(xué)性質(zhì)D甲醇氯化制氯甲烷CH3OH+Cl2+H2CH3Cl+HCl+H2OCH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH2Cl2+Cl2CHCl3+HClCHCl3+Cl2CCl4+HCl甲醇與氯氣、氫氣混合，在130－150℃通過金屬氯化物作催化劑的水溶液，或在300－350℃通過沉積在硅膠單體上的氯化鋅(銅、鋁)催化劑，可生成一、二、三氯甲烷和四氯化碳甲醇的化學(xué)性質(zhì)E甲醇羰基化制醋酸CH3OH+CO

CH3COOHF甲醇脫水制二甲醚2CH3OHCH3OCH3+H2O活性氧化鋁250℃二甲醚甲醇與一氧化碳在250℃、50~70MPa下通過碘化鈷均相催化劑，或在180℃、3~4MPa下通過銠的碳基化合物為催化劑(以碘為助催化劑)，能合成醋酸。甲醇的化學(xué)性質(zhì)其他22％氯甲烷5％甲醛34％二甲基對(duì)苯二甲酸酯1％甲基叔丁基醚26％乙酸7％甲胺3％甲基丙烯酸甲酯

2％終端用戶的甲醇需求重要的化工原料重要的有機(jī)溶劑生化原料汽油添加劑燃料甲醇的用途……乙烯的產(chǎn)量代表了一個(gè)國家石油化工的水平和能力石油裂解乙烯、丙烯煤？甲醇的用途煤合成氣甲醇新型分子篩催化劑乙烯丙稀銅基催化劑氣化成熟MTOMTO:MethanoltoOlefin關(guān)鍵在于催化劑----SAPO-34分子篩催化劑甲醇的用途高壓法：最初生產(chǎn)甲醇的方法，使用鋅鉻催化劑，在300~400℃，30MPa高溫高壓下合成甲醇。自從1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后，差不多有50年的時(shí)間，世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法。目前使用已不多。

ICl低壓法：1966年，英國ICl公司研究成功的甲醇合成方法，是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革。使用Cu基催化劑，在220~260℃，5MPa低壓下，合成甲醇。投資少，能耗低，是目前普遍采用的工藝。二、甲醇的生產(chǎn)方法中壓法：中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的。由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此，發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。這種流程目前主要用于聯(lián)醇工藝。二、甲醇的生產(chǎn)方法第二節(jié)低壓法合成甲醇工藝原理一、反應(yīng)原理及特點(diǎn)1、主反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)物中有二氧化碳存在時(shí)：可逆反應(yīng)放熱反應(yīng)分子數(shù)減少的反應(yīng)2、副反應(yīng)CO+3H2→CH4+H2O2CO+2H2→CH4+CO24CO+8H2→C4H9OH+3H2O2CO+4H2→CH3OCH3+H2O2CO→CO2+C（鐵、鈷、鎳存在）（1）平行副反應(yīng)（2）連串副反應(yīng)2CH3OH→CH3OCH3+H2O一、反應(yīng)原理及特點(diǎn)CH3OH+nCO+2nH2→CnH2n+1CH2OH+nH2OCH3OH+nCO+2(n-1)H2→CnH2n+1COOH+(n-1)H2O（脫水、縮合、?；⑼┫N、酯、酮（主反應(yīng)）副反應(yīng)一、反應(yīng)原理及特點(diǎn)從表中數(shù)據(jù)可見，合成甲醇主反應(yīng)的△G0最大，說明這些副反應(yīng)在熱力學(xué)上均比主反應(yīng)有利。結(jié)論：主反應(yīng)在熱力學(xué)上不占優(yōu)勢(shì)！必須借助催化劑，抑制副反應(yīng)！使主反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)！3、主、副反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)一、反應(yīng)原理及特點(diǎn)二、熱力和動(dòng)力學(xué)分析（一）熱效應(yīng)△H=f(T,P)合成甲醇在低于300℃條件下操作比在高溫條件下操作要求嚴(yán)格，溫度與壓力波動(dòng)時(shí)容易失控。而在20MPa左右，300~400℃進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)熱隨溫度與壓力變化甚小，反應(yīng)比較容易控制。溫度升高，增大，平衡常數(shù)Kf

變小。說明在低溫下反應(yīng)，對(duì)甲醇的合成有利。（二）平衡常數(shù)二、熱力和動(dòng)力學(xué)分析低高大小大小（二）平衡常數(shù)二、熱力和動(dòng)力學(xué)分析√在同一溫度下，P越大，Ky

越大，甲醇的平衡產(chǎn)率越高在同一壓力下，T越低，Ky

越大，甲醇的平衡產(chǎn)率越高（二）平衡常數(shù)熱力學(xué)分析結(jié)論：低溫高壓反應(yīng)速率慢從動(dòng)力學(xué)上分析：矛盾催化劑二、熱力和動(dòng)力學(xué)分析ZnO－Cr2O3二元催化劑，活化溫度380～400℃，活性較低，為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，需在高壓下反應(yīng)——高壓法。20世紀(jì)60年代，中期開發(fā)成功的銅基催化劑活性高、性能好，適宜的反應(yīng)溫度是220～270℃，現(xiàn)廣泛采用于低壓法甲醇合成。二、熱力和動(dòng)力學(xué)分析（三）催化劑銅基催化劑的活性與銅含量有關(guān)，實(shí)驗(yàn)表明銅含量增加則活性增加，但耐熱性和抗毒（硫）性下降；銅含量降低，使用壽命延長。銅基催化劑一般采用共沉淀法制備。第三節(jié)甲醇合成工藝條件反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率和選擇性可逆放熱反應(yīng)——最適宜反應(yīng)溫度一、反應(yīng)溫度對(duì)ZnO－Cr2O3二元催化劑，最適宜溫度為380~400℃；而對(duì)CuO－ZnO－Al2O3催化劑，最適宜溫度為230~270℃最適宜溫度與轉(zhuǎn)化深度及催化劑的老化程度有關(guān)。嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，及時(shí)移走反應(yīng)熱是關(guān)鍵由圖可知，溫度一定時(shí)，反應(yīng)壓力越高，甲醇生成量越多。壓力增大，動(dòng)力消耗增大，對(duì)設(shè)備的要求也高。催化劑不同，反應(yīng)溫度就不相同，反應(yīng)壓力也不同。要綜合各因素確定。二、反應(yīng)壓力三、原料氣組成氫過量二氧化碳惰性氣體有何影響？有哪些好處？為什么？三、原料氣組成氫過量理論比：H2︰CO=2︰1；CO含量高對(duì)溫度控制不利；CO含量高會(huì)引起羰基鐵在催化劑上積聚，使催化劑失活；H2過量可抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原性物質(zhì)的生成，提高粗甲醇的濃度和純度；由于H2的導(dǎo)熱性能好，H2過量可起到稀釋劑的作用，有利于防止局部過熱和控制整個(gè)催化劑床層溫度。氫過量反應(yīng)溫度一定時(shí)，增加氫的濃度，可以提高CO的轉(zhuǎn)化率氫過量太多，會(huì)使設(shè)備生產(chǎn)能力降低。三、原料氣組成二氧化碳從反應(yīng)式看，CO2也參加生成甲醇的反應(yīng)；CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因?yàn)槎酌咽?分子甲醇脫水反應(yīng)的產(chǎn)物，CO2與H2合成甲醇的反應(yīng)生成1分子H2O，H2O的存在對(duì)抑制甲醇脫水反應(yīng)起到了積極的作用。阻止CO轉(zhuǎn)化成CO2，這個(gè)反應(yīng)在H2O存在時(shí)會(huì)發(fā)生。有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫，保護(hù)銅基催化劑的活性，延長使用壽命。能防止催化劑結(jié)碳。利三、原料氣組成

低壓法合成甲醇，CO2含量體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)甲醇收率最好。二氧化碳弊與CO相比，生成1千克甲醇多耗0.7m3的H2粗甲醇中的含水量增多，甲醇濃度降低，導(dǎo)致蒸汽消耗升高。

三、原料氣組成惰性氣體（N2、CH4等）合成甲醇的主反應(yīng)是氣體分子數(shù)減少的可逆放熱反應(yīng)。低溫、高壓有利于化學(xué)平衡。而惰性氣體的存在會(huì)降低H2和CO的分壓，不利于主反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。因單程轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)氣體中含大量為轉(zhuǎn)化的原料，必須