測(cè)驗(yàn)4一、選擇題1.下列各對(duì)物質(zhì)中為Br?nsted

共軛酸堿對(duì)的是（

）。A.NH4

和NH2

B.Cu2

和Cu(NH3)42

C.Fe(H2O)63

和Fe(H2O)5(OH)2

D.H3PO4/HPO42

2.配制pH=9的緩沖溶液，應(yīng)選下列哪種弱酸或弱堿及其鹽的水溶液（）。A.甲酸Ka=1.8×10-4B.醋酸Ka=1.8×10-5

C.羥胺Kb=1.0×10-9D.氨水Kb=1.8×10-5

二、填空題1.HSO4-的共軛酸————，CO32-的共軛酸是————。2.用HCl

溶液滴定某一弱堿水溶液，若突躍范圍為pH7.6-4.3，該滴定過程應(yīng)選用————作為指示劑，滴定終點(diǎn)的顏色變化情況為————。

三、計(jì)算題用0.1000molL-1的NaOH

溶液滴定20.00mL

濃度為0.1000molL-1的甲酸水溶液。已知甲酸的Ka=1.80×10-4。計(jì)算：（1）滴定開始前溶液的pH；（2）加入5.00mL

NaOH

后溶液的pH;（3）加入20.00mL

NaOH

后溶液的pH;

c.溫度效應(yīng)

難溶離子固體在水溶液中的溶解-沉淀平衡也服從范特霍夫方程式：但溫度影響較小，一般不考慮。大部分難溶性離子固體，溫度升高，溶解度增加。（吸熱過程，即

Hsol>0）少部分難溶性離子固體，溫度升高，溶解度減小。（放熱過程，即

Hsol<0）

d.酸效應(yīng)

溶液的pH改變導(dǎo)致難溶氫氧化物和難溶弱酸鹽的溶解度發(fā)生變化的效應(yīng)叫酸效應(yīng)。

此時(shí)存在沉淀反應(yīng)與酸堿反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)平衡：例6：25.0

C，Zn(OH)2的

Ksp=4.5

10-17,

在pH=7.00的緩沖溶液中的溶解度為多少？解：Zn(OH)2(s)Zn2+(aq)+2OH-(aq)

s[H3O+]=10-7mol/L[OH-]=Kw/[H3O+]=1

10-7mol/LKsp=[Zn2+][OH-]2=s(110-7)2s=4.5

10-17/(1

10-7)2=4.5

10-3mol/L純水中：s’=(4.5

10-17/4)1/3=2.2

10-6mol/L

CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)Ksp

F-(aq)+H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)1/KaKsp=[Ca2+][F-]2,[Ca2+]=s,[F-]+[HF]=2s即例7：CaF2在pH=4.00的緩沖溶液中的溶解度為多少？已知：Ksp=3.9

10-11,HF的Ka=6.6

10-4[H3O+]=10-4mol/L左右各加[F-],代入[F-]+[HF]=2s酸效應(yīng)系數(shù)不同酸度下的溶解度計(jì)算P.364溶液pH接近pKa時(shí)，酸效應(yīng)開始顯現(xiàn)例8：當(dāng)SrCO3固體在pH=8.60的緩沖溶液中達(dá)溶解平衡后，溶液中的[Sr2+]=2.2

10-4mol/L,計(jì)算SrCO3的Ksp?已知H2CO3Ka1=4.3

10-7Ka2=4.8

10-11解：SrCO3(s)Sr2+(aq)+CO32-(aq)CO32-

HCO3-H2CO3物料平衡：[Sr2+]=[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3](1)H2CO3(aq)+H2O(l)HCO3-(aq)+H3O+(aq)Ka1=[H3O+][HCO3-]/[H2CO3]于是，[H2CO3]=[H3O+][HCO3-]/Ka1(2)HCO3-(aq)+H2O(l)CO32-(aq)+H3O+(aq)Ka2=[H3O+][CO32-]/[HCO3-]于是，[HCO3-]=[H3O+][CO32-]/Ka2(3)(3)帶入(2):[H2CO3]

=[H3O+]2[CO32-]/(Ka1Ka2)(4)[H3O+]=10-8.6mol/L將(3),(4)代入物料平衡式(1)，得：[CO32-]=[Sr2+]/53.64Ksp=[Sr2+][CO32-]=[Sr2+]2/53.64=(2.210-4)2/53.64=9.010-10酸效應(yīng)系數(shù)P365/表13-3中列舉了一元、二元弱酸鹽在酸性水溶液中溶解度的計(jì)算式（P364三元弱酸鹽）CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32-(aq)

+2H3O+H2CO3

（CO32-生成弱酸分子，沉淀溶解平衡與酸堿平衡耦合）

AgBr(s)

Ag+(aq)+Br-(aq)

+2NH3(aq)Ag

(NH3)2+(aq)（Ag+生成配離子，沉淀溶解平衡與配位平衡耦合）

CuS(s)S2-(aq)+Cu2+(aq)

+2HNO3S+NO2+H2O

（S2-被氧化析出，沉淀溶解平衡與氧化還原平衡耦合）5.

沉淀的溶解采用合適的方法使離子濃度積小于Ksp，平衡即向沉淀溶解的方向移動(dòng)a.難溶弱酸鹽在強(qiáng)酸（HCl、HNO3）中的溶解CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=8.7

10-9

CO32-(aq)+H3O+(aq)

HCO3-(aq)+H2O(l)

1

/Ka2=1/(4.8

10-11)HCO3-(aq)

+H3O+(aq)

H2CO3(aq)

+

H2O(l)

1

/Ka1=1/(4.3

10-7)

總反應(yīng)：CaCO3(s)+2H3O+(aq)

H2CO3(aq)

+Ca2+(aq)

+2H2O(l)K=Ksp/(Ka1

Ka2)

=4.2

108

很大的酸溶解平衡常數(shù)CaF2

在強(qiáng)酸（HCl、HNO3）中的溶解例9P370/例13-8CaCO3在0.0100mol/LHCl水溶液中的溶解弱酸、強(qiáng)酸共存時(shí)，[HCO3-]和[CO32-]近似為0

CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)Ksp

F-(aq)+H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)1/Ka

Ksp=3.910-11,Ka=6.610-4

溶解反應(yīng)：CaF2(s)+2H3O+(aq)Ca2+(aq)+2HF(aq)+2H2O(l)K=Ksp/Ka2=3.910-11/(6.610-4)2=8.9510-5例10.CaF2在1.0mol/LHCl中的溶解度？取1.0-2s=1.0，計(jì)算s1；代入1.0-2s1，求s2;…采用迭代法：s=0.027mol/L([F-]=3.8×10-5mol/L?[HF])比較：CaF2在pH=4.00的緩沖溶液中的溶解度為2.3×10-4mol/L，此時(shí)的溶解反應(yīng)仍為：

CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)

溶解反應(yīng)：CaF2(s)+2H3O+(aq)Ca2+(aq)+2HF(aq)+2H2O(l)1.02ss2s

b.難溶弱酸鹽在另一種弱酸中的溶解

例如:CaCO3(s)在HAc

中的溶解

CaCO3(s)

Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=8.7

10-9

HAc(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac-(aq)

Ka=1.8

10-5CO32-(aq)

+2H3O+(aq)

H2CO3(aq)

+2H2O(l)1/(Ka1

Ka2)

=1/(2.41

10-17)總反應(yīng)：

CaCO3(s)+2HAc(aq)H2CO3(aq)

+Ca2+(aq)

+2Ac-(aq)K=KspKa2

/(Ka1

Ka2)K=8.7

10-9(1.8

10-5)2/(2.41

10-17)=0.117

平衡常數(shù)與溶度積及兩種弱酸的相對(duì)強(qiáng)弱有關(guān)比較：純水中CaCO3的溶解反應(yīng)（P374）為：CaCO3(s)+H2O(l)HCO3-(aq)+Ca2+(aq)+OH-(aq)

（溶解方程：比較相對(duì)濃度大?。├?1P373/例13-9計(jì)算Mg(OH)2在1.00mol/LNH4Cl水溶液中的溶解度？已知:Mg(OH)2Ksp=1.2

10-11NH4+Ka=5.6

10-10以s1=0為起點(diǎn)代入等式右邊，得：s2=0.5，代入等式右邊，得：s3=0.108，代入等式右邊，得：s4=0.186，代入等式右邊，得：s5=0.155，代入等式右邊，得：s6=0.165，代入等式右邊，得：

逐級(jí)逼近法：s7=0.162，代入等式右邊，得：s8=0.163(mol/L)

例12P376/例13-1250.0ml濃度為0.2mol/L的氨水與50ml濃度為0.2mol/L的氯化鎂溶液混合?；旌先芤褐惺欠裼袣溲趸V沉淀形成？若有沉淀形成，為防止沉淀的形成，至少應(yīng)在上述溶液中加入如干克固體氯化銨？已知:Mg(OH)2的

Ksp=1.2

10-11NH4+

的Ka=5.6

10-10MNH4Cl=53.5g/molCNH3=0.250/(50+50)=0.10(mol/L)CMg2+=0.250/(50+50)=0.10(mol/L)Kb=Kw/Ka=110-14/(5.610-10)=1.7910-5CNH3400Kb

[OH-]=(KbCb)1/2=(1.7910-50.10)1/2=1.3410-3mol/L

Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)Qc=CMg2+COH-2=0.10(1.3410-3)2=1.7910-7>Ksp有Mg(OH)2沉淀生成！欲防止沉淀的形成，則需滿足Qc

Ksp

CMg2+COH-2

Ksp,COH-(Ksp/CMg2+)1/2加入NH4Cl后，NH4Cl與NH3形成緩沖溶液，CH3O+=KaCa/CbCOH-=Kw/CH3O+=KwCb/(KaCa)KwCb/(KaCa)(Ksp/CMg2+)1/2CaKwCb(CMg2+/Ksp)1/2/Ka=110-140.10(0.10/(1.210-11))1/2/(5.610-10)=0.16mol/Lm=CaVM0.160.1053.5=0.86(g)為防止沉淀的形成，至少應(yīng)在上述溶液中加入0.86克固體氯化銨沉淀的抑制具有實(shí)用意義：治療尿結(jié)石病人，需要根據(jù)結(jié)石的成分適當(dāng)調(diào)節(jié)飲食和服用合適藥物，如草酸鹽結(jié)石病人，宜少吃富含草酸的食物，如土豆、菠菜等，口服維生素B6，可減少尿中草酸鹽的排出，口服氧化鎂，可增加尿中草酸鹽的溶解度；磷酸鹽結(jié)石病人宜低磷低鈣飲食，口服氯化銨酸化尿液，有利于磷酸鹽的溶解；尿酸鹽結(jié)石的病人，宜少吃含嘌呤豐富的食物，如肝、腎及豆類，口服枸椽酸合劑或碳酸氫鈉，堿化尿液，使尿液pH保持在6.5以上。如利用偏酒石酸抑制瓶裝葡萄酒中酒石酸鹽晶體形成(阻止晶核長(zhǎng)大)；實(shí)驗(yàn)室配制SnCl2溶液時(shí)，既要加鹽酸又要加錫粒，加Sn是利用其還原性保證2價(jià)Sn不被氧化，加鹽酸則是防止Sn的氧化物或氫氧化物生成（水解和Sn粒被氧化），而Sn粒和鹽酸的反應(yīng)不會(huì)很快進(jìn)行完，所以能保存很長(zhǎng)時(shí)間

。

根據(jù)難溶離子化合物的溶解度不同，用沉淀反應(yīng)從含有多種金屬離子的混合溶液中分離某金屬離子的技術(shù)稱為選擇性沉淀或分級(jí)沉淀。（分離、提純、礦物處理等）6.

離子的選擇性沉淀Sr2+0.1mol/LBa2+0.1mol/L沉淀劑：CrO42-(K2CrO4)SrCrO4：KSP=3.5

10-5BaCrO4：KSP=1.2

10-10

哪種離子先沉淀？CrO42-濃度控制在什么范圍內(nèi)，兩者能完全分開?相同類型難溶離子固體，Ksp越小，則先沉淀！因此，Ba2+先沉淀。當(dāng)Sr2+沉淀時(shí)，Qc>Ksp(SrCrO4),Qc=CCrO42-CSr2+CCrO42->3.510-5/0.1=3.510-4mol/LBa2+要沉淀，Qc>Ksp(BaCrO4),Qc=CCrO42-CBa2+CCrO42->1.210-10/0.1=1.210-9mol/L因此，Ba2+先沉淀。完全分開：Ba2+沉淀完全（沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)：殘留在溶液中的濃度

110-6mol/L），Sr2+不沉淀Ba2+完全沉淀時(shí)，Ksp(BaCrO4)=[CrO42-][Ba2+][CrO42-]=Ksp(BaCrO4)/[Ba2+]

1.210-10/(110-6)=1.210-4mol/L時(shí)，Sr2+不沉淀，Qc

Ksp(SrCrO4),Qc=CCrO42-CSr2+CCrO42-

3.510-5/0.1=3.510-4mol/L1.210-4mol/L[CrO42-]3.510-4mol/L,Ba2+和Sr2+能完全分開！例13某酸性溶液中，F(xiàn)e3+和Zn2+的濃度均為0.01mol/L，如果要將兩者有效分離，溶液的pH應(yīng)如何控制？已知：Ksp

Fe(OH)3=2.64

10-39Ksp

Zn(OH)2=6.68

10-17Fe3+沉淀時(shí)，Qc>Ksp(Fe(OH)3),Qc=CFe3+COH-3COH->(2.6410-39/0.01)1/3=6.4210-13mol/LZn2+沉淀時(shí)，Qc>Ksp(Zn(OH)2),Qc=CZn2+COH-2COH->(6.6810-17/0.01)1/2=8.1710-8mol/L因此，F(xiàn)e3+先沉淀。有效分離要求Fe3+沉淀完全（殘留在溶液中的濃度

110-6mol/L）時(shí)Zn2+不沉淀Ksp(Fe(OH)3)=[Fe3+][OH-]3[OH-]=(Ksp(Fe(OH)3)/[Fe3+])1/3

(2.6410-39/(110-6))1/3=1.3810-11mol/LZn2+不沉淀，Qc

Ksp(Zn(OH)2),Qc=CZn2+COH-2COH-

(6.6810-17/0.01)1/2=8.1710-8mol/L1.3810-11mol/L[OH-]8.1710-8mol/LpH=-lg[H3O+]=-lg(Kw/[OH-])3.14pH6.91,Fe3+和Zn2+能有效分離。例14Ba(IO3)2溶于1.00升0.002mol/LKIO3溶液中的量恰好與它溶于1.00升0.04mol/LBa(NO3)2溶液中的量相同。（1）計(jì)算Ba(IO3)2在上述溶液中的溶解度？（2）計(jì)算Ba(IO3)2的Ksp?

解：Ba(IO3)2(s)在0.002mol/LKIO3溶液中的溶解度與在0.04mol/LBa(NO3)2溶液中的溶解度相同Ba(IO3)2(s)Ba2+(aq)+2IO3-(aq)s2s+0.002KIO3溶液中

s+0.042sBa(NO3)2溶液中Ksp=[Ba2+][IO3-]2=s(2s+0.002)2=(s+0.04)(2s)2

0.152s2-410-6s=0,s=2.6310-5(mol/L)Ksp=s(2s+0.002)2=1.1110-10近似：Ksp=[Ba2+][IO3-]2=s(2s+0.002)2=(s+0.04)(2s)2

s0.0022=0.04(2s)2s=2.510-5mol/LKsp=s0.0022=1.010-10

例150.1升廢水中含有1

10-3molNaI，2

10-3molNaBr和3

10-3molNaCl。若在此廢水中加入4

10-3mol的固體AgNO3（忽略體積變化），平衡時(shí)溶液中Ag+，I-，Br-，Cl-的濃度各為多少？Ksp(AgCl)=1.810-10Ksp(AgBr)=5.3510-13,Ksp(AgI)=8.5110-17解題思路：首先按照計(jì)量關(guān)系完全生成沉淀，再考慮沉淀的溶解！相同類型難溶離子固體，Ksp越小，則先沉淀！所以，I-離子最先沉淀，其次是Br-離子，最后是Cl-離子或者，I-要沉淀，Qc>Ksp(AgI),Qc=CAg+CI-CAg+>8.5110-17/(110-2)=8.5110-15mol/LBr-要沉淀，Qc>Ksp(AgBr),Qc=CAg+CBr-CAg+>5.3510-13/(210-2)=2.67510-11mol/LCl-要沉淀，Qc>Ksp(AgCl),Qc=CAg+CCl-CAg+>1.810-10/(310-2)=610-9mol/LI-離子最先沉淀，其次是Br-離子，最后是Cl-離子

AgI(s)Ag+(aq)+I-(aq)初始00平衡x+y+zz

AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)初始00平衡x+y+zy

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)初始0210-2mol/L平衡x+y+zx+210-2Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=[Ag+](x+210-3)=[Ag+]210-3[Ag+]=910-8mol/L(x+210-3=210-3)[Br-]=Ksp(AgBr)/[Ag+]=5.3510-13/(910-8)=5.9410-6mol/L[I-]=Ksp(AgI)/[Ag+]=8.5110-17/(910-8)=9.4610-10mol/L思考：如果加入6

10-3mol的固體AgNO3，如何計(jì)算？應(yīng)用實(shí)例2012年1月15日廣西龍江河鎘污染（約20噸）沉淀法：NaOH、Ca(OH)2

作為沉淀劑聚合羥式氯化鋁[Al2(OH)nCl6-n]m

作為絮凝劑（AlCl3酸度高，影響沉淀）自來水取水標(biāo)準(zhǔn)：Cd2+<4.45×10-8mol/LCd(OH)2

Ksp=2.49×10-17pH>9.37避免急性中毒，長(zhǎng)期污染難免（沉淀溶解）Cd2+（95pm）/Ca2+（100pm），骨痛病第七章

配位化合物及其配位平衡7.1配位化合物的基本概念

3NaF+AlF3 Na3[AlF6]

PtCl4+2KCl K2[PtCl6]AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]ClCuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4

從簡(jiǎn)單化合物到復(fù)雜(Complex)的分子間化合物這些分子間化合物都含有復(fù)雜離子（用方括號(hào)標(biāo)出）。這些復(fù)雜離子既可存在于晶體中，也可存在于溶液中簡(jiǎn)單化合物：CuSO4，AgCl，PtCl4，NaF

配位化合物由簡(jiǎn)單化合物之間進(jìn)一步反應(yīng)形成的含有復(fù)雜離子的分子間化合物。

(不同于“復(fù)鹽”，后者僅含簡(jiǎn)單離子。但并無絕對(duì)的界限，在它們之間存在大量的處于中間狀態(tài)的復(fù)雜化合物)復(fù)鹽：光鹵石KClMgCl26H2O，鉀鎂礬K2SO4MgSO46H2O，在水溶液中不存在KClMgCl2，K2SO4MgSO4結(jié)構(gòu)或相應(yīng)的離子準(zhǔn)確定義：由配位鍵連接而成的分子化合物，叫配位化合物

配離子配位化合物的復(fù)雜離子稱為配離子。是一種較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中?？梢允顷栯x子、陰離子或中性分子。通常用[]

標(biāo)出?，F(xiàn)代配位化學(xué)理論的建立

1893年，26歲瑞士化學(xué)家維爾納(AlfredWerner)根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立體化學(xué)觀點(diǎn)成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。

配位理論要點(diǎn):

1、大多數(shù)元素表現(xiàn)有兩種形式的價(jià)——主價(jià)和副價(jià)。主價(jià)為中心原子的氧化數(shù)，副價(jià)為中心原子的配位數(shù)。

2、內(nèi)界和外界

3、空間構(gòu)型：在內(nèi)界中的分子或離子圍繞著金屬離子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空間構(gòu)型。AlfredWerner(1866-1919)瑞士化學(xué)家

內(nèi)界和外界

內(nèi)界由中心離子和配體構(gòu)成，如[Cu(NH3)4]SO4由Cu2