2《糧油檢驗糧食及制品中鎘含量的快速檢測方法》編制說明心牽頭制定《糧油檢驗糧食及制品中鎘含量的快速檢測方法》起草工作3的檢測手段主要有化學(xué)消解和光譜/質(zhì)譜儀（原子吸收光譜、原4有限公司、蘇州佳譜科技有限公司、南京騰森分析儀器有限公吸收光譜法》等方法進行整合。同時開展了6家省級檢驗檢測機構(gòu)對《固體進樣電熱蒸發(fā)-原子吸收光譜法》的方法驗證，并積極籌備對行業(yè)內(nèi)5要的驗證方式為由國家糧食和物資儲備局標準質(zhì)量中心委托湖6儀器與設(shè)備；7.樣品分析；8.結(jié)果計算；9鎘送入微火焰原子吸收光譜儀（228.8nm圖1ETV-AAS測鎘原理示意圖7圖2X射線熒光光譜儀工作原理示意圖（2種）8速定量測鎘方法：電化學(xué)法和X射線熒光光譜法，檢測結(jié)果受到合適時，完全的、快速的提取出鎘離子存在困難且可能影響絲網(wǎng)線熒光光譜法在測試時X光照射的區(qū)域很小，樣品的密實度對結(jié)對結(jié)果的具體影響進行研究，以便于確定定量測定選擇三種典型樣品大米、小麥、玉米作為實驗對象。然后分別分別對不同粒度的樣品重復(fù)檢測6次，取平均值，不同粒度叉配對T檢驗，雙尾檢驗和配對t檢驗。如p1為20目和40目配對t表1不同粒度大米樣品對電熱蒸發(fā)原子吸收光譜法測鎘含量結(jié)果的影響1p1234567899表2不同粒度小麥樣品對電熱蒸發(fā)原子吸收光譜法測鎘含量結(jié)果的影響數(shù)1p123456789表3不同粒度玉米樣品對電熱蒸發(fā)原子吸收光譜法測鎘含量結(jié)果的影響1p123456789收定值的2個不同鎘含量的稻谷樣品脫殼為糙米，然后研磨成粉末，100%過不同篩孔同粒度的樣品重復(fù)檢測6次，取平均值，不同粒表4不同粒度樣品對X射線熒光光譜法測鎘含量結(jié)果的影響t12長，對粉碎機的要求越高，樣品過20目篩可以滿足均勻性要求，因表5不同粒度樣品對陽極溶出伏安法測鎘含量結(jié)果影響圖3不同粒度樣品對電流信號影響柱狀圖將原子吸收測定結(jié)果約為0.22mg/kg的大米樣品，分別研磨成100%過不同篩孔的表6不同粒度樣品對陽極溶出伏安法測鎘含量結(jié)果影響t12表7標準曲線（0-10ng）00012468也可以根據(jù)檢測樣品的范圍來確定繪制標準表8標準曲線（0-100ng）00055線的適用情況，擬合度R不低于0.998，如果不適用請使用標準溶液或用有證標準物質(zhì)顯的峰值且結(jié)果對標準曲線形成客觀依賴，具體見圖4，因此根據(jù)LS/T6402-2017中規(guī)圖4.三種糧食樣品ETV-AAS譜圖比較：a）.坩堝空白；b）大米粉；c）玉米粉；d）小麥粉。于湖南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測中心，總共三種糧食樣品，包括大米（糙米）粉、玉米粉、方法檢出限和定量限結(jié)果具體結(jié)果見表9、10、11。表9大米粉檢出限、定量限結(jié)果匯總實驗室412345678927表10玉米粉檢出限、定量限結(jié)果匯總實驗室4實驗室5123456789表11小麥粉檢出限、定量限結(jié)果匯總實驗室4123456789由表9、10、11可知在本次驗證中，固體進樣電熱蒸發(fā)-原子吸表12電熱蒸發(fā)-原子吸收光譜法對糧食樣品檢出限、定量限結(jié)果匯總表標，計算線性范圍：0～2.0mg/kg（7點在“快速篩查”模式下回歸方程:圖5“快速篩查”模式下稻米中鎘的石墨爐原子吸收和X射線熒光兩種方法檢測值線性關(guān)系圖6定量測定模式下稻米中鎘的石墨爐原子吸收和X射線熒光兩種方法檢測值線性關(guān)系定量限最大值為本標準X射線熒光光譜法的方法檢出限、定量限結(jié)果，本標準收集的6在本次驗證中，X射線熒光光譜法在定量模式下對糙米粉的檢出限為0.0591mg/kg，定mg/kg。由于兩者的檢出限與定量限差別不大，所以取兩者中高者設(shè)為標準的表13檢出限、定量限結(jié)果匯總表（糙米粉）實驗室2實驗室4111111222222333333444444555555666666777777888888999999表14檢出限、定量限結(jié)果匯總表（玉米粉）實驗室4實驗室5111111222222333333444444555555666666777777888888999999麥粉與玉米粉陰性樣品中，僅糙米粉、玉米粉用石墨爐原子吸收方法檢測時未檢出，所以其他谷物取玉米根據(jù)LS/T6402-2017相關(guān)規(guī)定，陽極溶出伏安法的檢出限和定量限計算方式如下：檢出限、定量限結(jié)果，本標準收集的6款儀器的檢出限、定量限數(shù)據(jù)匯總結(jié)果如表15、表16所示，其中儀器4中序號9的的測定值表15檢出限、定量限結(jié)果匯總表（糙米粉）儀器3儀器4111111222222333333444444555555666666777777888888999999表16檢出限、定量限結(jié)果匯總表（玉米粉）儀器2儀器4儀器6111111222222333333444444555555666666777777888888999999表17糧食樣品信息表12345678表18電熱蒸發(fā)-原子吸收光譜法對糧食樣品測試重復(fù)性試驗原始結(jié)果匯總表實驗室4對數(shù)據(jù)進行一致性和離群值的檢查，分別對6家實驗室三類糧食樣品的8個水平重復(fù)6次檢測收集的數(shù)據(jù)進行柯克倫檢驗，檢驗結(jié)果如表19所示，其中他實驗室。小麥GBW(E)100493測試中C柯克倫檢驗顯示單元標準差高出其他實表19電熱蒸發(fā)-原子吸收光譜法柯克倫檢驗情況表66666666驗室52）拉布斯檢驗表20電熱蒸發(fā)-原子吸收光譜法格拉布斯檢驗情況表66666666品平行測定6次，統(tǒng)計計算實驗室各重復(fù)性參數(shù)結(jié)果見表21。由表21可知濃度合實驗在95%置信區(qū)間內(nèi)重復(fù)性良好。其中再現(xiàn)性標準差最大值為0.014；再現(xiàn)表21電熱蒸發(fā)-原子吸收光譜法糧食樣品重復(fù)性驗證結(jié)果匯總表66666666鎘糧食樣品進行測定，每個實驗室對每個水平的鎘按GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件測定6次。表22X射線熒光光譜法對糧食樣品測試重復(fù)性試驗原始結(jié)果匯總表實驗室2實驗室4123456對數(shù)據(jù)進行一致性和離群值的檢查，分別對兩個表23X射線熒光光譜法柯克倫檢驗情況表662）拉布斯檢驗表24X射線熒光光譜法拉布斯檢驗情況表66表25X射線熒光光譜法對糧食樣品測試重復(fù)性結(jié)果匯總660.020，重復(fù)性變異系數(shù)分別為9.655、14.589%；重復(fù)性限0.049、0.057。產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測中心集中對不同的儀器廠家的陽極溶每個水平的鎘含量按GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件測定6次，基礎(chǔ)統(tǒng)計結(jié)表26陽極溶出伏安法對玉米粉樣品測試重復(fù)性結(jié)果匯總設(shè)備4測定結(jié)設(shè)備5測定結(jié)123456表27陽極溶出伏安法對小麥粉樣品測試重復(fù)性結(jié)果匯總123456表28陽極溶出伏安法糧食中鎘含量的單元平均值表666666設(shè)備4666666表29陽極溶出伏安法糧食中鎘含量的單元標準差表66設(shè)備266設(shè)備366設(shè)備466設(shè)備566設(shè)備666對數(shù)據(jù)進行一致性和離群值的檢查，分別對兩個表30陽極溶出伏安法柯克倫檢驗情況表66表31陽極溶出伏安法拉布斯檢驗情況表66表32格拉布斯統(tǒng)計量表66Grubbs最低值統(tǒng)計量G1表33陽極溶出伏安法對糧食樣品測試重復(fù)性結(jié)果匯總66由表33可知兩種糧食不同鎘含量樣品中重復(fù)性標準差的最大值為0.008，重復(fù)性變異系數(shù)分別為4.445%、5.703%；重復(fù)性限0.023、再現(xiàn)性限分別為0.037、0.0065。試驗結(jié)果表明玉米的再現(xiàn)性變異系數(shù)超過10%，這可能由于陽極溶出伏安法測試受到影響因素：如粉體粒徑、提取時中應(yīng)該嚴格注意試驗條件的控制，陽極溶出伏室對每個水平的鎘按GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件測定6次，通過對結(jié)果表34固體進樣電熱蒸發(fā)原子吸收法對糧食樣品測試準確性結(jié)果匯總表66666666實驗室4000000000表35X射線熒光光譜法糧食樣品信息表1否2否3否4是5否6否7是8否9否是否否利用X射線熒光光譜法對12組樣品進行檢測，每個樣品檢測兩次，所測是準確的與標準結(jié)果沒有顯著差異，但是湖北站的玉米質(zhì)控樣的質(zhì)Z值為4.20超過2.80，因此湖北站的玉米質(zhì)控樣鎘09-11的檢測結(jié)果不符合質(zhì)控表36X射線熒光光譜法對糧食樣品測試準確性結(jié)果匯總表號差值d1/2/3/45/6/78/9/5//號差值d實驗室21/2/35/45/6/78/9///號差值d實驗室31/25/3/45/6/78/9/5//號差值d實驗室41/2/3/455/6/78/95///號差值d實驗室51/25/35/455/6/785/9/55/5/號差值d實驗室61/2/3/45/65/78/9//0/表37陽極溶出伏安法準確性測試實驗所用實驗樣品信息1234是567是89是漢千星爍金陽極溶出伏安法鎘分析設(shè)備對玉米質(zhì)控樣鎘09-11的檢測結(jié)果不表38陽極溶出伏安法法對糧食樣品測試準確性結(jié)果匯總表號1值1/2/3/45/6/78/9///號1值1/2/3/45/6/78/9///號1值1/2/3/45/6/78/9///號1值儀器41/2/3/45/6/78/9///號1值1/2/3/45/6/78/9///號1值1/2/3/45/6/78/9///品安全國家標準食品中污染物限量）規(guī)定，稻谷（糙米、大米）鎘含量≤mg/kg、谷物（稻谷除外）與谷物碾磨加工品【糙米、大米（粉）除外≤0.10mg/kg、肉魚鎘含量≤0.10mg/kg、蛋類鎘含在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差校準曲線線性范圍滿足0.060mg/K0.001g）測得的樣品中鎘含量超出校正曲線范圍，在保證樣品均勻性的條件下X射線熒光光譜法測定樣品時一定要取足夠量的樣品，樣品的量至少要多于壓模所需的最小體積，以防止出現(xiàn)樣品孔隙太大陽極溶出伏安法測試時，需要準確稱取1g（精確至0.01g）粉碎后的試度高、精密度好、準確性和特異性良好，是對現(xiàn)性國標有益的補充。對于糙米、小麥、玉米樣品的分析中，固體進樣電熱蒸發(fā)-原子吸收光譜法和X射線熒光[1]KUMARN,KUMARIV,bioadsorptionbylacticacidbacteriatomitigatehealthandenvironm[2]ZHANGX,Cmercury,cadmium,zivaporizationatomicabsorptionspectrometryforfastdetectionofcagrainsamples[J].JournalofAnalyti[6]HONGYUJ,XUEL,GUASpectrometryandItsApplicationonDietaryExposureMolecules[J].2022,27(12023年10月24日至26日，湖南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測中心在長沙組織國家糧食和物資儲備局糧食科學(xué)研究院以及北京、遼寧、吉林、浙江、廣東、海南、廣西、重慶、貴州、青海、寧夏等省級糧食質(zhì)量安全檢驗機構(gòu)的技術(shù)人員，對長沙開元弘盛科技有限公司自愿參加并提供的CA2288型全自動測鎘儀糧食中鎘含量快速檢測類儀器適用性進行了驗證測試。測試組按照糧食及制品中鎘含量快速檢測類儀器適用性驗證測試方案（見附件1）進行了測試。一、樣品制備和定值本次測試所用樣品由收獲的稻谷、小麥、玉米樣品（簡稱“天然糧食樣品”）和三種不同基質(zhì)有證糧食實物標準樣品構(gòu)成。天然糧食樣品（其中稻谷礱谷成糙米）粉碎過60目篩后混勻。按GB/T15000.3-2023《標準樣品工作導(dǎo)則第3部分：標準樣品定值和均勻性與穩(wěn)定性評估》要求進行均勻性評估和定值。天然糧食樣品均勻性評估實驗結(jié)果見附表1。附表1樣品均勻度試驗變異系數(shù)一覽表///天然糧食樣品定值由8家省級糧油質(zhì)檢機構(gòu)聯(lián)合定值。各參與定值單位按GB5009.15《食品安全國家標準食品中鎘的測定》對鎘含量進行測定。通過Q檢驗法去掉可疑值，得到各樣品的測試結(jié)果及變異系數(shù)見附表2。附表2樣品測試結(jié)果表單位：mg/kg257////二.驗證用樣品1.準確性測試用樣品采用6個大米（糙米）粉、3個小麥粉、3個玉米粉陽性樣品用于測試，其中9個樣品為上面已定值的樣品，2個為重復(fù)樣；3個為購買的有證糧食實物標準樣品，樣品編號與濃度見附表3。附表3測試用樣品編號及質(zhì)量濃度一覽表樣品濃度mg/kg123456789注：測試編號為鎘01、鎘06、鎘10的樣品因為濃度低于檢出限，不參與準確性測試。2.重復(fù)性、穩(wěn)定性測試用樣品選用定值的小麥粉、玉米粉2個天然糧食樣品進行重復(fù)性、穩(wěn)定性測試，詳見表3中的3.檢出限、定量限測試用樣品選用定值的大米粉、玉米粉天然糧食樣品進行檢出限、定量限測試，詳見表3中的18、三、驗證結(jié)果1.方法概述該儀器采用固體進樣-電熱蒸發(fā)-原子吸收光譜法，0.1g固體糧食樣品導(dǎo)入電熱蒸發(fā)器后，空氣流下加熱樣品除去水分和有機質(zhì)，氮氫混合氣中熱解樣品釋出的鎘送入氫原子中原子化，鎘原子對228.8nm特征譜線產(chǎn)生吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，吸收強度與鎘的濃度成正比，采用內(nèi)置標準曲線定量。進樣盤有20個進樣位，可以實現(xiàn)無人值守。2.測試結(jié)果1）方法檢出限及定量限該方法檢出限LOD以空白樣品20次測定結(jié)果的均值加3倍標準偏差計算；定量限LOQ以空白樣品20次測定結(jié)果的均值加10倍標準偏差計算，檢出限及定量限見表4。附表4檢出限和定量限結(jié)果一覽表單位：（mg/kg）112233445566778899檢出限/（mg/kg）0.0090檢出限/（mg/kg）0.0029定量限/（mg/kg）0.022定量限/（mg/kg）0.00860.022mg/kg；測定玉米粉的鎘元素檢出限為0.0029mg/kg，定量限為0.0086mg/kg，能夠滿1足快速檢測的要求。2）準確性用同一份試樣分別在同一型號兩臺儀器上進行雙試驗檢測，采用雙側(cè)配對t檢驗法，考察待檢儀器測定結(jié)果與參考值是否存在顯著性差異，即td<t0.05,11,t0.05,11=2.201,表明待測儀器測定結(jié)果不存在顯著性差異。經(jīng)計算，兩臺儀器的配對T檢驗結(jié)果分別見附表5-1、附表5-2。附表5-1準確性結(jié)果一覽表號值差值均值t0.05,值1/2/3/45/6/78/9///附表5-2準確性結(jié)果一覽表值d值11/2/3/45/6/78/9///附表5-1顯示：設(shè)備1上的td=3.30，大于t0.05,11存在系統(tǒng)性正偏差。附表5-2顯示：設(shè)備2上的td=5.32，大于t0.05,11存在系統(tǒng)性正偏差。附表5-1與表5-2顯示，通過直接比較法，所采用的參考物質(zhì)均沒有超過給定值范圍，符合質(zhì)控要求。3）重復(fù)性隨機選用一臺驗證用設(shè)備，對鎘含量分別為0.13mg/kg、0.17mg/kg的小麥粉和玉米粉樣品，分別重復(fù)測定6次。按照GB/T4889-2008《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)分布均值和方差的估計與檢驗》中7.1單總體方差或標準差檢驗實施(2分布檢驗，判斷該方法重復(fù)性測定標準差是否超過標準方法中規(guī)定的重復(fù)性要求，考察該方法的重復(fù)性。即X2<X2(0.95,5)，X2(0.95,5)=11.07，表明待驗證的方法重復(fù)性與國家標準方法（GB5009.15）規(guī)定的精密度不存在顯著性差異。匯總結(jié)果見附表6。附表表6重復(fù)性結(jié)果一覽表11223344556655rr22X2X2X2(0.95,5)X2(0.95,5)附表