離子選擇電極的分類及響應(yīng)機(jī)理(一)電位分析得理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ):能斯特方程(電極電位與溶液中待測離子間得定量關(guān)系)。對于氧化還原體系:

Ox+ne-=Red對于金屬電極(還原態(tài)為金屬,活度定為1):(二)離子選擇性電極得原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極又稱膜電極。

特點(diǎn):僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極得關(guān)鍵:就是一個(gè)稱為選擇膜得敏感元件。

敏感元件:單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。膜電位:膜內(nèi)外被測離子活度得不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極與參比電極一起插到被測溶液中,則電池結(jié)構(gòu)為:

外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極得電位值固定,且內(nèi)充溶液中離子得活度也一定,則電池電動(dòng)勢為:(敏感膜)二、玻璃膜(非晶體膜)電極

非晶體膜電極,玻璃膜得組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)得玻璃電極。

H+響應(yīng)得玻璃膜電極:敏感膜厚度約為0、1mm。

SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O與CaO燒結(jié)而成得特殊玻璃膜。水浸泡后,表面得Na+與水中得H+交換,表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前,必須在水溶液中浸泡。(一)玻璃膜電極(二)玻璃膜電位得形成

玻璃電極使用前,必須在水溶液中浸泡,生成三層結(jié)構(gòu),即中間得干玻璃層與兩邊得水化硅膠層:

水化硅膠層厚度:0、01～10μm。在水化層,玻璃上得Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層,干玻璃層得陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出得離子,離子得相對移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之與構(gòu)成膜電位。玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液,25℃平衡后:

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)=k1+0、059lg(a2/a2’

)

E外=k2+0、059lg(a1/a1’

)

a1、a2分別表示外部試液與電極內(nèi)參比溶液得H+活度;

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面得H+活度;

k1、k2

則就是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定得常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面得性質(zhì)基本相同,則k1=k2

,a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0、059lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中得H+活度(a2)就是固定得,則:

E膜=K′+0、059lga1=K′-0、059pH試液

(三)玻璃電極得特性

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中得pH成線性關(guān)系。式中K′就是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定得常數(shù);(2)電極電位應(yīng)就是內(nèi)參比電極電位與玻璃膜電位之與;(3)不對稱電位(25℃):

E膜=E外-E內(nèi)=0、059lg(a1/a2)如果:a1=a2,則理論上E膜=0,但實(shí)際上E膜≠0產(chǎn)生得原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械與化學(xué)損傷得細(xì)微差異所引起得。長時(shí)間浸泡后(24hr)恒定(1～30mV);(4)高選擇性:膜電位得產(chǎn)生不就是電子得得失。其她離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí),兩者才產(chǎn)生相同得電位;(5)酸差:測定溶液酸度太大(pH<1)時(shí),電位值偏離線性關(guān)系,產(chǎn)生誤差;(6)“堿差”或“鈉差”:pH>12產(chǎn)生誤差,主要就是Na+參與相界面上得交換所致;(7)改變玻璃膜得組成,可制成對其她陽離子響應(yīng)得玻璃膜電極;(8)優(yōu)點(diǎn):就是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀得影響,不易中毒;

(9)缺點(diǎn):就是電極內(nèi)阻很高,電阻隨溫度變化。三、晶體膜電極(氟電極)

結(jié)構(gòu):右圖敏感膜:(氟化鑭單晶)摻有EuF2

得LaF3單晶切片;內(nèi)參比電極:Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液:0、1mol/L得NaCl與0、001mol/L得NaF混合溶液(F-用來控制膜內(nèi)表面得電位,Cl-用以固定內(nèi)參比電極得電位)。原理:

LaF3得晶格中有空穴,在晶格上得F-可以移入晶格鄰近得空穴而導(dǎo)電。對于一定得晶體膜,離子得大小、形狀與電荷決定其就是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi),故膜電極一般都具有較高得離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí),F-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí):E膜=K-0、059lgaF-

=K+0、059pF

具有較高得選擇性,需要在pH5～7之間使用,pH高時(shí),溶液中得OH-與氟化鑭晶體膜中得F-交換,pH較低時(shí),溶液中得F

-生成HF或HF2

-

。

大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅(jiān)持繼續(xù)保持安靜四、流動(dòng)載體膜電極(液膜電極)

鈣電極:內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝得就是0、1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)得苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜,但不溶于水,故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子,直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相(試液與內(nèi)參比溶液)中得活度與有機(jī)相中得活度差異,在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生得離子交換反應(yīng):[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)鈣電極適宜得pH范圍就是5～11,可測出10-5

mol/L得Ca2+。液膜電極應(yīng)用一覽表五、敏化電極

敏化電極就是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜,進(jìn)入離子選擇電極得敏感膜與透氣膜之間得極薄液層內(nèi),使液層內(nèi)離子選擇電極敏感得離子活度變化,則離子選擇電極膜電位改變,故電池電動(dòng)勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為:探頭、探測器、傳感器。(1)氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)得敏化電極;結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì),使得電極得選擇性提高。對電極:指示電極與參比電極組裝在一起;氣敏電極一覽表(2)酶電極

基于界面