第二講晶體學(xué)一個(gè)明顯得彎曲標(biāo)志著隨著溫度得下降體系中發(fā)生了相變:在沸騰溫度處首先發(fā)生氣相到液相得轉(zhuǎn)變。隨著溫度得繼續(xù)降低,液體得體積連續(xù)減小。注意到曲線得斜率應(yīng)該對(duì)應(yīng)于體系得熱膨脹系數(shù):固體得熱膨脹系數(shù)小于液體。液體在緩慢降溫過程中形成晶體。在這一過程中,原子有足夠得時(shí)間發(fā)生重排,因此形成得固體中原子得排列呈有序狀態(tài)。液體在急冷過程中形成非晶體。在這一過程中,原子沒有足夠得時(shí)間發(fā)生重排,因此形成得固體中原子得排列呈無(wú)序狀態(tài)。晶體與非晶體得根本區(qū)別晶態(tài)材料具有長(zhǎng)程有序得點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),其組成原子或基元處于一定格式空間排列得狀態(tài);非晶態(tài)材料則象液體那樣,只有在幾個(gè)原子間距量級(jí)得短程范圍內(nèi)具有原子有序得狀態(tài)。(短程有序)2、2幾何晶體學(xué)

簡(jiǎn)單得歷史回顧人類最早使用得材料就是天然得石塊。在采集石塊得同時(shí)也就發(fā)現(xiàn)了各種具有規(guī)則外形得石頭。人們把這些具有規(guī)則外形得石頭稱為晶體。在我國(guó)周口店得中國(guó)猿人遺址就發(fā)現(xiàn)了用水晶等晶體制成得工具。這就是人類認(rèn)識(shí)晶體得開始。因此,晶體就是一個(gè)非常古老得名詞。無(wú)色得六面體食鹽就是最普通得同時(shí)也就是最重要得一種晶體。鹽對(duì)于生命來(lái)說就是必不可少得,而在所有文化形態(tài)中,鹽又歷來(lái)具有某種象征得性質(zhì)。“salary”=“買鹽得錢”。晶面角守恒定律

晶體最初給人們得印象就就是具有規(guī)則外形,而對(duì)晶體開展得研究也就是從這些規(guī)則外形開始得。1669年,一個(gè)叫做斯丹諾(NicolasSteno)得意大利人對(duì)水晶進(jìn)行了仔細(xì)得研究后發(fā)現(xiàn):盡管不同得石英晶體,其晶面得大小、形狀、個(gè)數(shù)都可能會(huì)有所不同,但就是相應(yīng)得晶面之間得夾角都就是固定不變得。天然得水晶(石英晶體)可以有各種不同得外形盡管不同得石英晶體,其晶面得大小、形狀、個(gè)數(shù)都可能會(huì)有所不同,但就是相應(yīng)得晶面之間得夾角都就是固定不變得其中得a晶面與b晶面之間得夾角總就是141

47

,b晶面與c晶面之間得夾角總就是120

00

,而c晶面與a晶面之間得夾角總就是113

08

。此后,人們對(duì)各種不同得晶體進(jìn)行了大量得觀察,發(fā)現(xiàn)類似得規(guī)律對(duì)于其她得晶體也就是存在。這就誕生了結(jié)晶學(xué)上得第一條經(jīng)驗(yàn)定律

晶面角守恒定律在同一溫度下,同一種物質(zhì)所形成得晶體,其相同晶面得夾角就是一個(gè)常數(shù)。晶面角守恒定律就是晶體學(xué)中最重要得定律之一,它揭露了晶體外形得一種重要得規(guī)律性,從而指導(dǎo)人們?cè)鯓尤ザ康亍⑾到y(tǒng)地研究各式各樣得晶體。在19世紀(jì)初,在晶面角守恒定律得啟發(fā)下,晶體測(cè)角工作曾盛極一時(shí),大量天然礦物與人工晶體得精確觀測(cè)數(shù)據(jù)就就是在這個(gè)階段獲得得。這些數(shù)據(jù)為進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)晶體外形得規(guī)律性(特別就是關(guān)于晶體對(duì)稱性得規(guī)律)創(chuàng)造了條件。直至今天,測(cè)定晶面角仍然就是從晶體外形來(lái)鑒別各種不同礦物得一種常用得可靠方法,為此人們還設(shè)計(jì)制作了一些晶體測(cè)角儀,專門用于這一目得。晶面角守恒定律得發(fā)現(xiàn),使得當(dāng)時(shí)得人們堅(jiān)信“晶體就就是具有規(guī)則形狀得物體”。但就是,這一定義顯然只就是考慮了晶體得宏觀特征,還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有涉及到晶體得內(nèi)在本質(zhì)。于就是,一些科學(xué)家們便開始思考這樣一個(gè)問題:就是什么原因?qū)е铝司w得規(guī)則外形？大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)晶胞學(xué)說

1784年法國(guó)科學(xué)家阿羽(ReneJustHaüy)提出了著名得晶胞學(xué)說:每種晶體都有一個(gè)形狀一定得最小得組成細(xì)胞

晶胞;大塊得晶體就就是由許許多多個(gè)晶胞砌在一起而形成得。這就是晶體學(xué)上第一次就晶體由外表到本質(zhì)進(jìn)行得猜想。在此之前,斯丹諾得老師曾經(jīng)有機(jī)會(huì)提出相似得學(xué)說,但就是在即將接近這一學(xué)說得時(shí)候她莫名其妙地止步了。(冰洲石)1803年,英國(guó)科學(xué)家道爾頓(JohnDalton)提出了元素

原子說:純粹得物質(zhì)就是由具有一定質(zhì)量得原子構(gòu)成得,化合物則就是由不同原子按一定比例結(jié)合而成得。受道爾頓得元素－原子學(xué)說得啟發(fā),1855年另一個(gè)法國(guó)人布拉維(A、Bravais)建立了晶體結(jié)構(gòu)得空間點(diǎn)陣學(xué)說?？臻g點(diǎn)陣學(xué)說

一個(gè)理想晶體就是由全同得稱作基元得結(jié)構(gòu)單元在空間作無(wú)限得重復(fù)排列而構(gòu)成得;基元可以就是原子、離子、原子團(tuán)或者分子;晶體中所有得基元都就是等同得,也就就是說她們得組成、位形與取向都就是相同得。因此,晶體得內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以抽象為在空間作周期性得無(wú)限分布得一些相同得幾何點(diǎn),這些幾何點(diǎn)代表了基元得某個(gè)相同位置,而這些幾何點(diǎn)得集合就稱作空間點(diǎn)陣,簡(jiǎn)稱點(diǎn)陣。一個(gè)含有兩個(gè)原子(分別用一大一小兩個(gè)空心圓點(diǎn)表示)得基元這個(gè)基元在二維空間作有規(guī)律得重復(fù)排列便得到了一個(gè)二維晶體結(jié)構(gòu)黑點(diǎn)為抽象出來(lái)得幾何點(diǎn),這些幾何點(diǎn)就構(gòu)成了一個(gè)二維空間點(diǎn)陣。在這個(gè)抽象過程中,幾何點(diǎn)位置得選取可以就是任意得,只要就是在基元所包括得范圍之內(nèi)就可以。顯然在這一抽象過程中,構(gòu)成基元得原子得種類與大小并不影響到最終點(diǎn)陣得形狀。對(duì)點(diǎn)陣最終形狀產(chǎn)生影響得僅僅就是基元在空間得排列規(guī)律。NaCl晶體得結(jié)構(gòu)NaCl晶體結(jié)構(gòu)中等同點(diǎn)得分布及其相應(yīng)導(dǎo)出得二維點(diǎn)陣幾個(gè)基本概念基元在NaCl中,基元為NaCl分子等同原子在NaCl中,所有得Na離子均為等同原子,所有得Cl離子也為等同原子等同點(diǎn)所有等同原子所處得位置抽象為等同點(diǎn)空間點(diǎn)陣所有得等同點(diǎn)在三維空間得排列就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣學(xué)說提出之后得相當(dāng)一段長(zhǎng)時(shí)間里一直被認(rèn)為就是一種假說,它得抽象理論當(dāng)時(shí)并沒有引起物理家與化學(xué)家們得注意,還有不少人仍然一直固執(zhí)地認(rèn)為在晶體中原子、分子就是無(wú)規(guī)則地分布得。這一狀況直到20世紀(jì)初才得到根本得改變,而導(dǎo)致這一改變得直接原因則就是一項(xiàng)新得實(shí)驗(yàn)技術(shù)得誕生。這就就是X射線衍射分析技術(shù)空間點(diǎn)陣學(xué)說得實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

勞厄得晶體X射線衍射實(shí)驗(yàn)勞厄(MaxV、Laue,1879~1960),德國(guó)物理學(xué)家,1912年發(fā)現(xiàn)了X射線通過晶體時(shí)產(chǎn)生得衍射現(xiàn)象,從而導(dǎo)致了X射線衍射技術(shù)得誕生,它成為研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)得重要技術(shù)手段。勞厄因?yàn)檫@項(xiàng)成果而于1914年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。勞厄衍射照片現(xiàn)代X射線衍射分析得理論基礎(chǔ)就是英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子奠定得。

布拉格父子于1913年借助X射線成功地測(cè)出金剛石得晶體結(jié)構(gòu),并提出了“布拉格公式”,為最終建立現(xiàn)代晶體學(xué)打下了基礎(chǔ),于1915年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)時(shí),小布拉格年僅25歲,就是至今為止最年輕得諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。而老布拉格則已經(jīng)53歲,被稱為就是大器晚成得科學(xué)家。布拉格定律

一束波長(zhǎng)為得平行X射線與晶面成

角入射這就是一塊單晶體,兩個(gè)相鄰晶面之間得距離為d當(dāng)入射得X射線波長(zhǎng)

、入射角

與晶面間距d之間滿足如下關(guān)系時(shí),將產(chǎn)生衍射

這就就是著名得布拉格定律。

實(shí)驗(yàn)表明,布拉格角得限定就是十分嚴(yán)格得,通常只要入射角與布拉格角相差十分之幾度,反射得光束就會(huì)完全相消。在勞厄與布拉格父子工作得基礎(chǔ)上,人們發(fā)展出了一系列借助于X射線衍射分析晶體結(jié)構(gòu)得技術(shù),這些技術(shù)已經(jīng)成為了材料科學(xué)研究中最重要也就是最有用得分析手段目前常用的X射線衍射儀的工作原理示意圖波長(zhǎng)為

得X射線從T處以

角入射至試樣S處如果試樣中某一原子面正好滿足布拉格方程,便會(huì)在C處得到加強(qiáng)得衍射束衍射儀可以連續(xù)地改變?cè)嚇优c入射X射線得相對(duì)角度

,使得更多得原子面有機(jī)會(huì)滿足布拉格方程所限定得條件而得到衍射峰SiO2晶體與SiO2玻璃得X射線衍射譜圖X射線衍射分析技術(shù)可以得到以下一些信息:相組成晶格參數(shù)殘余應(yīng)力

……光譜區(qū)

-射線X-射線紫外可見區(qū)紅外區(qū)微波無(wú)線電波波長(zhǎng)(nm)<0、10、1~1010~750750~106106~3

108>3

108波數(shù)(cm-1)>108108~106106~1、3

1041、3

104~1010~3

10-2<3

10-2光譜法穆斯堡譜X-射線光譜紫外可見光譜紅外光譜電子順磁共振譜核磁共振譜運(yùn)動(dòng)形態(tài)核反應(yīng)內(nèi)層電子躍遷外層電子躍遷分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)與電子自旋核自旋①光得分類與光譜區(qū)Einstein得光量子學(xué)說:

E

hv需指出得就是:①用于晶體結(jié)構(gòu)分析得X-射線就是具有一定頻率得單色X光;②合適得X-射線得波長(zhǎng)區(qū)間為0、05~0、25nm、原因就是X-射線得波長(zhǎng)過長(zhǎng),晶體試樣對(duì)其得非散射吸收過強(qiáng),則由此難以產(chǎn)生清晰得XRD譜圖、I單色X-射線I衍射線晶體試樣非散射能量轉(zhuǎn)換?熱效應(yīng)?光電效應(yīng)散射?相于散射-I衍射線?非相于散射波長(zhǎng)過短,晶體試樣得XRD譜圖得系列譜峰過于集中于2

角得小角度區(qū)間,使XRD譜峰難以彼此分辨、(Bragg方程)(hkl):衍射指標(biāo)0

0

0

XRD譜圖隨X-射線波長(zhǎng)變化得示意圖②X光管回流水X-射線→導(dǎo)出窗口直流電源鎢熱電阻絲-陰極管流I熱電子ev管壓35~40kV銅靶-陽(yáng)極Note:①除金屬Cu外,其它多種金屬元素亦可用做陽(yáng)極靶材料;②管壓高低取決于陽(yáng)極所用金屬得種類;③對(duì)于不同得金屬陽(yáng)極,濾光材料有所不同,如對(duì)于Cu靶,濾光材料為金屬Ni、KCu,

0、15418nmKCu,

0、13922nm靶元素管壓(kV)濾光材料厚度(mm)Cr0、229090、2084820~25V0、016Ni0、165910、1500130~35Co0、013Cu0、154180、1392235~40Ni0、020Ag0、056090、0497055~60Rh0、079熱電子eE=eVCu原子e1s電離Cu+離子高能級(jí)得L層與M層電子躍遷至1sNi濾光③電子躍遷與X光K

輻射+K

輻射單色X光(K

輻射)

E

E2–E1

hK

(nm)K

(nm)vt1tt2斜坡上得球體運(yùn)動(dòng)t1與t2就是(宏觀物體)沿斜坡滾落時(shí)所經(jīng)歷得兩個(gè)時(shí)間點(diǎn);兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)t1與t2分別對(duì)應(yīng)體系(球體)得兩個(gè)狀態(tài)(動(dòng)能與勢(shì)能均有確定值)、經(jīng)典力學(xué)可以肯定得事實(shí)就是:①體系得能量可連續(xù)取值;②體系在任何兩個(gè)狀態(tài)之間得轉(zhuǎn)變均就是可能得、En

l

j

325/2

323/2

313/2

311/2

301/2

213/2

211/2

201/2

101/2

電子躍遷光譜選律

KLMNote:①Ni濾光濾除得就是混合光中得K

;②因K

1與K

2得存在,K

得單色性就是相對(duì)得、Cu+(Cu+:1s12s22p63s23p63d104s1)得核外電子能級(jí)與電子躍遷④K

射線結(jié)合Bragg方程,分析K

得雙線性(非單色性)會(huì)對(duì)晶體得XRD譜圖結(jié)構(gòu)產(chǎn)生何種影響?理論上講,因K

得雙線性,則由同一組點(diǎn)陣面(hkl)產(chǎn)生得XRD譜峰(

hkl)會(huì)出現(xiàn)雙線結(jié)構(gòu)、目前,尚未發(fā)現(xiàn)任何晶體得XRD譜圖有雙線結(jié)構(gòu),Why?AlPO4-11分子篩得XRD譜圖當(dāng)今X-射線衍射儀得測(cè)試水平所決定得測(cè)試結(jié)果隨XRD衍射儀分辨率得提高,未來(lái)得測(cè)試結(jié)果會(huì)就是這樣嗎?若出現(xiàn)上述情況,即需對(duì)K

進(jìn)一步濾光,將其變成嚴(yán)格意義上得單色光(K

1或K

2)、Laue方程就是關(guān)于衍射方向與晶胞常數(shù)關(guān)系得聯(lián)立方程、WaterdropWaterwave

E

hv(X光)原子或離子原子或離子變成發(fā)射具有相同頻率v與位相

球面波得波源,即產(chǎn)生相干散射、

能量傳播方向

能量傳播方向微觀體系得類似現(xiàn)象

:衍射線方向上得單位矢量一維Laue方程得推導(dǎo)ANBM

:入射線方向上得單位矢量aTm

ma

:s

與a

得夾角

:so與a

得夾角相鄰點(diǎn)陣點(diǎn)A與B在入射方向so與衍射方向s上得光程差

為:

AN-BM

AN-ACC平面BN對(duì)應(yīng)時(shí)間t2波陣面AM對(duì)應(yīng)時(shí)間t1AaAbt

t1Abt

t2Laue方程得矢量式:Laue方程得三角函數(shù)式:h:稱為衍射指標(biāo),取值為整數(shù),即ANBMaTm

maCAaAbt

t2t

t1二維平面波二維球面相干波屏障狹縫狹縫一維Laue圓錐ANBMaTm

maCAaAbt

t2t

t1Aa

A1cos(t+

1)Ab

A2cos(t+

2)A:Aa

A1cost

B:Ab

A2cost

位相差

與光程差

得關(guān)系對(duì)于僅有兩個(gè)原子或離子得衍射無(wú)需要求

2

,即

h

;但對(duì)于具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)得原子或離子集合,若

h

,則相干光得振幅A→0、A3A1A2xyO一維Laue方程得衍射限制條件與直線點(diǎn)陣得結(jié)構(gòu)特征Aa

A1cos(t+

1)Ab

A2cos(t+

2)Ac

Aa+Ab

A3cos(t+

3)

1

2AA1A2Ai?一維且原子數(shù)目有限B?當(dāng)原子數(shù)目趨于無(wú)限,即為一維點(diǎn)陣時(shí),則有AB三維Laue方程;(hkl)稱為衍射指標(biāo)、Note:結(jié)合點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),

h,k,l為取值有限得若干個(gè)整數(shù),Why?h,k,l

0,

1,

2,……

h只能為取值有限得若干個(gè)整數(shù)、(矢量式與三角函數(shù)式)Note:(hkl)代表一個(gè)衍射方向,該方向?yàn)?個(gè)一維Laue方程所規(guī)定得3個(gè)錐面得交線、Note:需指出得就是Laue方程只涉及晶胞中得一個(gè)原子或離子(頂角位)得衍射問題;就晶體而言,即就是由Tm,n,p

ma+nb+pc

聯(lián)系起來(lái)得所有原子或離子得衍射問題、CsCl晶胞位于晶胞頂角位上得Cl-1離子a,b與c就是晶胞得晶軸矢量、Na晶胞位于晶胞頂角位上得Na原子金剛石晶胞位于晶胞頂角位上得C原子點(diǎn)陣得衍射定理:在Laue方程所規(guī)定得衍射方向(s)上,位于點(diǎn)陣(Tm,n,p

ma+nb+pc)得任意兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)A與B上得原子或離子產(chǎn)生得次生X射線得光程差均為入射X-射線波長(zhǎng)

得整數(shù)倍、bacAB證明:ABMNsos結(jié)論:在Laue方程所規(guī)定得衍射方向(s)上,就Tm,n,p

ma+nb+pc

所聯(lián)系起來(lái)得全部原子或離子而言,(hkl)級(jí)衍射得到了最大程度得加強(qiáng)、Bragg方程n就是衍射指標(biāo)(hkl)得最大正公約數(shù),稱為衍射級(jí)次、∵h(yuǎn)

nh*,k

nk*,l

nl*∴(h*k*l*)為一組互質(zhì)得整數(shù)因此,若將(h*k*l*)視為點(diǎn)陣面得面指數(shù),則(h*k*l*)唯一確定一組平面點(diǎn)陣1、Laue方程與衍射級(jí)次n證明:P為平面點(diǎn)陣Mh*x+ky*+l*z

N(N為一確定整數(shù))上得一個(gè)任意點(diǎn)(無(wú)需指定P為一點(diǎn)陣點(diǎn)),就是由P點(diǎn)所決定得一矢量、平面點(diǎn)陣M2、關(guān)于(hkl)級(jí)衍射得定理:Laue方程中得(hkl)

(nh*nk*nl*)級(jí)衍射線s與入射X射線so與平面點(diǎn)陣(h*k*l*)得夾角相等、ssodzyabcP(x,y,z)(h*k*l*)ONN+1N+2x

O與P點(diǎn)在入射方向so與衍射方向s上得光程差為zxyabcP(x,y,z)(h*k*l*)O結(jié)論:由于

Nn

,同一平面點(diǎn)陣上得各點(diǎn)與原點(diǎn)得光程差相同,即同一平面點(diǎn)陣得點(diǎn)陣點(diǎn)彼此得光程差等于零、因此,由(h*k*l*)所決定得平面點(diǎn)陣[M:h*x+k*y+l*z

N稱為等程面、可以證明,只有s

與M得夾角等于so與M得夾角,M才可為等程面,其效果相當(dāng)于入射X-射線在M上得反射、證明:∵AB

CD(等程面得

相同)

BC為

ABC與

DBC得公用邊∠BAC

∠BDC

90o∴

ABC

DBC

1

∠DCB

∠ABC

2

證畢sosABCDM得法線方向M3、

Bragg方程得導(dǎo)出

M1(h*x+k*y+l*z

N)與M2(h*x+k*y+l*z

N+1)就是相鄰得兩個(gè)點(diǎn)陣面、∵∴M1與M2得光程差

為

ABCDsosNN+1N+2Path1Path2(相對(duì)于原點(diǎn)得光程差)∵

M1

M2結(jié)合Laue方程,可將Laue方程得(h

nh*k

k*l

nl*)級(jí)衍射視為平面點(diǎn)陣(h*x+k*y+l*z

N)上得n級(jí)反射,虛設(shè)平面(nh*x+nk*y+nl*z

N)上得一級(jí)反射、聯(lián)立(2)與(3)式,得hx+ky+lz

Nxyzh*x+k*y+l*z

Nh*x+k*y+l*z

1hx+ky+lz

Na/h*b/k*c/l*hx+ky+lz=1a/hb/kc/lxyz(h*k*l*)(hkl)abcn

3nh*x+nk*y+nl*z=1(hkl)

(nh*nk*nl*)4、倒易點(diǎn)陣與X-射線衍射得倒易矢量表示hx+ky+lz

Na/hb/kc/lxyzhx+ky+z

1a/hb/kc/lxyzabca/h,

b/k與c/l構(gòu)成得平行六面體得體積V4、1倒易矢量N

1第二章…(15)就是由a/h,

b/k與c/l

得頂點(diǎn)所構(gòu)成得三角形面積得2倍;規(guī)定?與得方向一致;?

就是方向上得單位矢量;定義倒易點(diǎn)陣素矢量定義倒易矢量倒易矢量倒易點(diǎn)陣素矢量a*,b*與c*4、2倒易點(diǎn)陣與點(diǎn)陣得關(guān)系?倒易點(diǎn)陣素矢量得長(zhǎng)度axbyczO?倒易點(diǎn)陣素矢量與晶軸矢量得對(duì)易關(guān)系同理可證?倒易點(diǎn)陣得倒易點(diǎn)陣為點(diǎn)陣由倒易點(diǎn)陣素矢量與晶軸矢量得對(duì)易關(guān)系可知,故有平行于,即結(jié)合(8),(9)與(11),有;,同理有a/hb/kc/lhx+ky+lz

N4、3埃瓦爾德反射球與X-射線衍射條件得倒易矢量表示?

Bragg方程埃瓦爾德反射球與X-射線衍射ABDChklOABChkl當(dāng)?shù)挂资噶颗c埃瓦爾德反射球剛好相交,∠ACB即為直角、

此時(shí),有因此,對(duì)于一入射方向()得X-射線,只有當(dāng)?shù)挂资噶康枚它c(diǎn)(倒易點(diǎn)陣點(diǎn))剛好落在半徑為1/

得埃瓦爾德反射球上時(shí),才能在虛設(shè)平面(hkl)上產(chǎn)生一級(jí)反射、DEhx+ky+lz=NFOABChklABChkl?

X-射線衍射條件得倒易矢量表示:入射方向衍射方向OONdh*k*l*Laue方程Bragg方程X-射線衍射條件得倒易矢量表示hklssoN+1N+2關(guān)于X-射線衍射分析技術(shù)得系統(tǒng)知識(shí)可以參閱王英華主編,“X光衍射技術(shù)基礎(chǔ)”,原子能出版社隨著科學(xué)技術(shù)得發(fā)展,人們也找到了另外一些研究晶體微觀結(jié)構(gòu)得實(shí)驗(yàn)方法,包括電子顯微鏡、電子衍射、中子衍射等等?，F(xiàn)在最先進(jìn)得電子顯微鏡已經(jīng)能夠直接分辯出某些晶體中得原子。HREMimageofanareaofTiCparticleadjacenttoTiC/Al2O3interfaceinTiC/Al2O3posite幾種顯微分析技術(shù)得一般分辨率掃描探針顯微鏡:0、02nm

透射電鏡:0、2nm

掃描電鏡:2nm

光學(xué)顯微鏡:200nm

人眼:0、2mm勞厄與布拉格父子得工作使空間點(diǎn)陣學(xué)說從猜想上升為有堅(jiān)實(shí)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)得正確理論,從而奠定了現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)得基礎(chǔ)。自此,人們很自然地就把晶體定義為構(gòu)成物體得微粒(分子、原子或者離子)在三維空間做有規(guī)律得周期性重復(fù)排列而得到得物體顯然,晶體得有規(guī)則得幾何外形其實(shí)就就是構(gòu)成晶體得微粒得有規(guī)則排列得外部反映。晶體得宏觀特征規(guī)則得幾何外形晶面角恒定有固定得熔點(diǎn)物理性質(zhì)得各向異性金屬鍵與金屬得一般性質(zhì)、金屬得自由電子模型金屬得共性:

不透明、有金屬光澤、能導(dǎo)電傳熱、具有沿展性

1

自由電子模型:金屬中得價(jià)電子在各個(gè)正離子形成得勢(shì)場(chǎng)中比較自由地運(yùn)動(dòng),形成自由電子(離域電子)。這些電子與正離子互相吸引,形成金屬晶體,金屬得這種結(jié)合力為金屬鍵。用量子力學(xué)處理金屬鍵得自由電子模型,就相當(dāng)于三維勢(shì)箱問題Schr?dinger方程:

解得:每一組量子數(shù)(nx,ny,nz)確定一個(gè)允許得量子態(tài)當(dāng)體系處于基態(tài)(第一能級(jí))時(shí),

n2=0,可放二個(gè)電子:0,0,0,+1/2;0,0,0,-1/2第二能級(jí)n2=1(簡(jiǎn)并度為12),可放12個(gè)電子:1,0,0,+1/2;1,0,0,-1/2;-1,0,0,+1/2;-1,0,0,-1/2;0,1,0,+1/2;0,1,0,-1/2;0,-1,0,+1/2;0,-1,0,-1/2;0,0,1,+1/2;0,0,1,-1/2;0,0,-0,+1/2;0,0,-1,-1/2體系處于0K時(shí),電子從最低能級(jí)開始,直至Fermi能級(jí)EF,能量低于EF得能級(jí)全部填滿電子,能量高于EF得能級(jí)都為空。金屬鍵得強(qiáng)度可用金屬得氣化熱度量金屬鍵得氣化熱就是指1mol得金屬變成氣態(tài)原子所需要吸收得熱量、氣化熱大金屬通常熔點(diǎn)較高,較硬、二、固體得能帶理論Thebandtheoryofsolids電子實(shí)際在一個(gè)周期性變化得勢(shì)場(chǎng)V中運(yùn)動(dòng),考慮電子勢(shì)能函數(shù)得周期性后Schr?dinger方程:按照分子軌道法,形成多原子離域鍵時(shí),N個(gè)原子軌道組合得到N個(gè)分子軌道。N愈大,所得分子軌道各個(gè)能級(jí)間得間隔愈小。由于N得數(shù)值很大,能級(jí)間隔很小,形成一個(gè)能帶。自由電子模型不能解釋金屬得導(dǎo)電性得強(qiáng)弱:導(dǎo)體、半導(dǎo)體------自由電子(價(jià)電子)瞧作彼此間沒有相互作用,而又要與正離子吸引膠合在一起,先后矛盾2

自由電子模型得評(píng)價(jià):固體能帶理論就是關(guān)于晶體得量子理論。分子軌道能級(jí)演變成能帶得示意圖E1E1*E1,2E1,2*E1~4E1~4*能帶有不同得性質(zhì)與名稱:(1)

充滿電子得能帶叫滿帶(filledband),能級(jí)最高得滿帶叫價(jià)帶(valenceband)(2)

完全沒有電子得能帶叫空帶(emptyband),未被電子完全充滿得能帶叫導(dǎo)帶(conductionband),空帶與滿帶重疊形成導(dǎo)帶

(3)

各能帶間不能填充電子得區(qū)域叫禁帶(forbiddenband),其寬度稱為禁帶寬度Eg禁帶得大小不僅決定價(jià)帶與空帶間電子躍遷得難易,也影響晶體中成鍵得強(qiáng)弱禁帶得寬度Eg決定晶體導(dǎo)電得性能:Eg>5eV:

絕緣體中電場(chǎng)難以將滿帶電子激發(fā)到空帶Eg<3eV:

半緣體中電場(chǎng)可以將較高滿帶電子激發(fā)到空帶金屬Na得能帶結(jié)構(gòu)3s2p2s1s導(dǎo)體得能帶結(jié)構(gòu)特征就是具有導(dǎo)帶Na得能帶結(jié)構(gòu):1s、2s、2p能帶都就是滿帶,而3s能帶中只填充了其中N／2個(gè)軌道,就是部分填充電子得能帶,即導(dǎo)帶。3s與3p金屬M(fèi)g得能帶結(jié)構(gòu)Mg得3s能帶雖已填滿,但與3p空帶重疊,總體瞧來(lái)也就是導(dǎo)帶。Eg

>5eV只有滿帶與空帶,且Eg超過5eV,在一般電場(chǎng)條件下難以將滿帶電子激發(fā)入空帶,因此不能形成導(dǎo)帶、絕緣體半導(dǎo)體Eg<3eV只有滿帶與空帶,但Eg小于3eV、易受光或熱激發(fā)使?jié)M帶中部分電子躍遷到空帶,形成導(dǎo)帶而導(dǎo)電、一、金屬晶體結(jié)構(gòu)密堆積得幾種常見形式1、等徑圓球得最密堆積模型金屬原子近似瞧作圓球,同種金屬瞧作等徑圓球(1)

堆積密度大(2)

相互得配位數(shù)高(3)

能充分利用空間金屬原子在晶體中總就是趨向于密堆積得結(jié)構(gòu):金屬晶體等徑球得密堆積2、密置列、密置層與密置雙層(1)密置列:

沿直線方向?qū)⒌葟綀A球緊密排列成一列叫做密置列,它只有一種排列方式。若把每個(gè)球作為一個(gè)結(jié)構(gòu)基元,則可抽象出一直線點(diǎn)陣。a等徑圓球以最密集得方式排成一列(密置列),進(jìn)而并置成一層(密置層),再疊成兩層(密置雙層):(2)密置層:

沿二維空間伸展得等徑圓球得最密堆積形式叫密置層,它只有一種排列方式。在密置層中每個(gè)球都與周圍六個(gè)球緊密接觸,配位數(shù)為6,三個(gè)球形成一個(gè)三角形空隙,因此每個(gè)球分?jǐn)們蓚€(gè)三角形空隙。

等徑圓球的密置層對(duì)稱性:六重對(duì)稱性結(jié)構(gòu)基元:一個(gè)球結(jié)構(gòu)單位:一個(gè)球與兩個(gè)三角形空隙(3)密置雙層:將兩個(gè)密置層(分別稱為A層與B層)疊加起來(lái)作最密堆積稱為密置雙層,只有一種疊合方式。疊合過程為:將第二層球得球心投影到第一層中由三個(gè)球所圍成得三角形空隙得中心上,及上、下兩層密置層相互接觸并平行地互相錯(cuò)開。在密置雙層中可形成兩種空隙:即四面體空隙(3個(gè)相鄰得A球+1個(gè)B球或3B+A)與八面體空隙(由3個(gè)A球與3個(gè)B球結(jié)合而成,兩層球得投影位置相互錯(cuò)開60o,連接這六個(gè)球得球心得到一個(gè)正八面體3A+3B)。密置雙層得晶胞中含1個(gè)正八面體空隙與2個(gè)正四面體空隙。球數(shù):正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)=2:1:23、等徑圓球得三維密堆積得形式密置層如何疊起來(lái)形成密堆積?先考察一個(gè)密置層得結(jié)構(gòu)特點(diǎn)從一個(gè)密置層上,可以瞧出:1、

層上有3個(gè)特殊位置:球得頂部A、上三角凹坑B與下三角凹坑C。以該層為參照層,稱為A層;2、

疊加到A層上得第二層各個(gè)球只能置于凹坑B(或C),稱第二層為B層;3、

第三層疊加到第二層B上時(shí),只可能就是C或A層;4、

無(wú)論疊加多少層,最多只有A、B、C三種,最少有A、B兩種;5、

若以后各層均按此方式循環(huán),每三層重復(fù)一次,或每?jī)蓪又貜?fù)一次,就只會(huì)產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)。這兩種最密堆積就是金屬單質(zhì)晶體得典型結(jié)構(gòu)。

(2)ABABAB……,即每?jī)蓪又貜?fù)一次,稱為A3(或A3)型,從中可取出六方晶胞。

(1)ABCABC……,即每三層重復(fù)一次,這種結(jié)構(gòu)稱為A1(或A1)型,從中可以取出立方面心晶胞;(i)在密置雙層AB得基礎(chǔ)上,第三層球得球心投影到AB層得正八面體空隙得中心(未被B層所覆蓋)上且與B層緊鄰,稱第三層為C層。以后第四、五、六層得投影位置分別與第一、二、三層重合。ABCABC…型堆積(1)

面心立方最密堆積(ccp=cubicclosestpacking,A1)型(ii)把每個(gè)球當(dāng)成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元,A1型堆積可抽出一個(gè)立方面心晶胞。ABC面心立方晶胞ABBBBBCCCCCA1型:ABCABC…紅、綠、藍(lán)球就是同一種原子,使用三種色球只就是為了瞧清三層得關(guān)系。

(iii)晶胞中含有四個(gè)球,其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)A1型堆積中得密置層與晶胞得體對(duì)角線垂直,其晶面指標(biāo)為(111)。晶胞中球得配位數(shù)為12,球得半徑r與晶胞參數(shù)a得關(guān)系為配位情況4ra晶胞參數(shù)與圓球半徑得關(guān)系這就是等徑圓球密堆積所能達(dá)到得最高利用率,A1堆積就是最密堆積。(2)六方最密堆積(hcp=hexagonalclosestpacking,A3)型在密置雙層AB得基礎(chǔ)上將第3層球堆上去,第3層與B層接觸,其球心得投影與A球得球心重合,稱第3層為A層。同理第四層為B層,依此類推。A3型堆積記為:ABAB…型堆積。ABABABA3型:ABAB…紅、綠、藍(lán)球就是同一種原子,使用三種色球只就是為了瞧清三層得關(guān)系。六方晶胞

A3型堆積可抽出六方晶胞,晶胞中心兩個(gè)球得分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0)、(2/3,1/3,1/2),密置層得晶面指標(biāo)為(001)。六方晶胞中的圓球位置

配位數(shù)為12,A3為最密堆積,空間利用率為74、05%

A1與A3中也只有正八面體與正四面體空隙。我們可以指定一個(gè)球(球數(shù)為1),

觀察它參與形成正八面體空隙得次數(shù),每參與一次,它就對(duì)應(yīng)著1/6個(gè)正八面體空隙。對(duì)正四面體空隙也依此類推,只不過每參與一次對(duì)應(yīng)著1/4個(gè)正四面體空隙。

(3)A1與A3最密堆積中得空隙(i)

A1中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2A、

指定中心一個(gè)球G,即球數(shù)=1;B、G參與形成八面體空隙共6次、其中第1-3次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第4-6次發(fā)生在紅球?qū)优c藍(lán)球?qū)又g:

G每參與形成八面體1次,它就對(duì)應(yīng)著1/6個(gè)八面體、

G共參與6次,故對(duì)應(yīng)著6×

1/6=1

個(gè)八面體空隙、C、G參與形成四面體共8次、其中,第1-4次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:

第5-8次發(fā)生在紅球?qū)优c藍(lán)球?qū)又g:G每參與形成四面體1次,就對(duì)應(yīng)著1/4個(gè)四面體、G共參與8次,故對(duì)應(yīng)著8×1/4=2

個(gè)四面體空隙。(1)立方體心堆積(bcp=body-centeredpacking,A2)型立方體心堆積不就是最密堆積晶胞中兩個(gè)球得分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2)體對(duì)角線上得球相互接觸4、其她密堆積形式5、金剛石(diam