實驗一Gaussian程序使用：分子結(jié)構(gòu)計算的輸入

實驗?zāi)康呐c要求：

計算化學(xué)，其本質(zhì)是對分子體系薛定謬方程所代表的化學(xué)

理論通過大型計算機程序的求解，模擬化學(xué)的各種實驗研究。

作為一門計算化學(xué)實驗課程，主要目的是從實際操作出發(fā)，掌

握程序的使用，以便得到預(yù)期的結(jié)果。對于所涉及的理論和方

法，只要求結(jié)合程序的演算能夠定性予以理解。本實驗作為開

始，如標(biāo)題所言，主要涉及優(yōu)化分子構(gòu)型的程序輸入及計算結(jié)

果的解讀。

1.1關(guān)于Gaussian程序

目前有許多很好的計算化學(xué)的程序，Gaussian(www.gaussian.

com)程序是一個最普及的程序，它最早的版本是1970年的

Gaussian70,最新的版本是Gaussian03,它可以進行各種類型

的從頭算、半經(jīng)驗和密度泛函(DFT)計算，而且有PC機的版本，

很容易使用。

止匕夕卜，GAMESS(/GAMESS)是另——4、

被普遍使用的程序，而且是免費的非商?業(yè)軟件。Spartan

(WWW.)是一個很便利的程序，被有機和有機叁屬化

學(xué)家廣泛使用。Q-Chem(www.q?)和Spartan,多用于

超出HF水平的計算。MOPAC()和AMPAC

()是兩個主要進行半經(jīng)驗計算的軟件。

HyperChem()則是一個廉價的可用于PC的分子

模擬與可視化的軟件。這些程序的基本理論框架是一致的，各

自有局部的發(fā)展與特色，使用起來與Gaussian也大同小異。

Gaussian程序可以預(yù)言分子和化學(xué)反應(yīng)的許多性質(zhì)，例如，

分子能量和結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)、電子密度分布、熱力

學(xué)性質(zhì)、振動頻率、紅外和拉曼光譜、NMR化學(xué)位移、極化

率和靜電勢，等等。本實驗教材的重點，通過駐點(分子和反應(yīng)

勢能面上的極小點和鞍點)的優(yōu)化和性質(zhì)計算，進行結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

關(guān)系的預(yù)測和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，包括反應(yīng)速率和反應(yīng)機理的預(yù)

測。

Gaussian程序還可以進行一些更復(fù)雜的涉及學(xué)科前沿問題

的計算，例如關(guān)于激發(fā)態(tài)的計算，包括激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)、光化學(xué)反

應(yīng)的基態(tài)與不同激發(fā)態(tài)勢能面的交叉等。關(guān)于溶劑化效應(yīng)的計

算，包括以連續(xù)介質(zhì)模型考慮溶劑影響以及超分子模型(具體考

慮溶劑分子與反應(yīng)體系的相互作用)等。

1.2輸入的基本組成部分(sections)

G98輸入文件的基本結(jié)構(gòu)包括幾個不同的部分：

(1)Link0(子程序)命令：設(shè)置和命名一些scratch文件；

(2)作業(yè)類型(routesection)：組成作業(yè)的命令串；

(3)分子說明：分子坐標(biāo)；

(4)選擇的附加說明。每一部分由一行或若干行組成，并用

一空行結(jié)束。

1.3關(guān)于Link0

G98程序中有一個文件夾，叫Scratch,在其中定義幾個運

行過程中要用到的文件（設(shè)置和命名）：

%chk=name.chk

%rwf=name.rwf

%int=

%d2e=name.d2e

check文件將記錄過程信息和結(jié)果信息、，作業(yè)如果正常完成,

它將記錄計算的結(jié)果；作業(yè)如果非正常中斷，它也會記錄中斷

前的中間結(jié)果，可以在此基礎(chǔ)上繼續(xù)完成作業(yè)。

rwf（讀寫文件）：一個復(fù)雜的計算過程，程序要不斷地讀取和

寫入信息（數(shù)據(jù)），rwf就是記錄這些讀寫的文件。

Int（積分文件）：記錄雙電子積分結(jié)果的文件。

d2e（微分文件）：記錄二階導(dǎo)數(shù)的文件。

作為缺?。╠efault）,這些文件在成功的作業(yè)運行之后，將被

自動刪除，但我們總希望保留check文件，以便利用它所記錄

的信息做其他的作業(yè)。

這些文件不能被直接打開，一般情況下我們僅定義check

文件，后面3個文件都是很大的文件，及時地自動被刪除，可

以節(jié)省磁盤空間。

1.4內(nèi)存使用的控制

%mem=n,控制運行過程內(nèi)存空間的大小，放在定義的

scratch文件之前。缺省狀態(tài)為6mw（6兆字長）二48mb（兆字

節(jié)）。例如：

%mem=8000000=64mb（millionbytes）,

一般說，如果要求的內(nèi)存比實際可得的更高，程序?qū)⒉荒芨?/p>

有效地運行。

1.5關(guān)于RouteSection

作業(yè)類型部分總是必需的，它以第一行的第一列用符號

開始，此行的其余部分是自由格式。在大多數(shù)作業(yè)中，所有信

息可放在一行中，但如果超過，第二行及其他行也被允許。這

部分必須以一個空行結(jié)束。

#N正常打印輸出（缺省）；

#P輸出較多的信息；

#T輸出最基本的信息和結(jié)果。

G98的執(zhí)行信息包含在大量的關(guān)鍵詞命令之中，這些關(guān)鍵

詞指出耍使用的量子力學(xué)方法、基函數(shù)以及執(zhí)行程序的其他方

面。每個關(guān)鍵詞可以同一定的選擇項相聯(lián)系：

Keyword

Keyword=option或Keyword(option)

Keyword=(option1,option2…)或Keyword(option1,

option2…)，例如：

#pHF/STO-3Gopt

#pHF/STO-3Gopt=(ts,readfc).

關(guān)于關(guān)鍵詞與基組的詳細內(nèi)容，后而再作介紹。

1.6標(biāo)題輸入部分

這一部分也是必需的，但程序并不執(zhí)行，它出現(xiàn)在最后結(jié)

果中，起標(biāo)示和說明作用，應(yīng)該是作業(yè)的特征信息。該部分也

以一個空行結(jié)束。

1.7分子輸入

這一部分第一行是分子的電荷和自旋多重度。例如，閉殼

層中性分子輸入“01”，帶電的負離子自由基為2”。其余

的行說明原子核的相對位置，用內(nèi)坐標(biāo)輸入最方便。所謂內(nèi)坐

標(biāo)，是用鍵長、鍵角和二面角定義原子核的位置。例如：

1(1)H2O

#pHF/STO-3G

Waterenergy他

0IJ

o工⑴

H10.956電一J

H10.9562

104.5

這是H2OHF/STO-3G基態(tài)的單點計算(固定核坐標(biāo))，未引

入變量。若優(yōu)化這些參數(shù)，則：

1(2)

#pHF/ST0-3G

opt=z-matrix

Watersto-3gstructure

01

O

H1n

H1r22al

門二0.96

ri=0.97變量說

明

a\=104.5

這是一個優(yōu)化過程，優(yōu)化鍵長門、-2和鍵角0,并極小化

HF/STO-3G能量。

1(3)如果分子說明寫成:

01

0

H1r

H1r2

a

尸0.96

。=104.5

兩個鍵長為同一變量，意味優(yōu)化受到限制。通過變量限制可

控制分子對稱性（此例為上例為C3

1（4）如果分子說明寫成：

01

O

H1r

H1r2

a

r=0.96

。=104.5

這里僅鍵長是變量，鍵角是常量（一般在特殊情況下才這樣

做），也可像第一例一樣，直接將這個常量放在z-matrix中。注

意,opt=z-matrix為內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化,缺省則隱含opt=redundant,

意為考慮更多的內(nèi)坐標(biāo)，輸出的結(jié)果也不同。

2C2H4(￡>2/0

#pHF/STO-3Gopt=z-matrix

C2H2opt

01

C

C1n

H1r?2a\

H1r2203180.0(平面

分子

H2r2130.0二面

角)

H291040.0

門=1.32

r2=1.09

4/1=120.0

第一個二面角為H（4）C（I）C⑵平面與C⑴C⑵H⑶平面（交于直線

C⑴C（2））的夾角HI4）C（1）C（2）H（3）；第三個二面角為H（6）C⑵C⑴與

C（2）C⑴H⑷（交于直線C⑵C⑴）的夾角H⑹C⑵C（1）H（4）；用右手規(guī)則

確定0.0或180.0o

3CH3F(C3V)

#pHF/3-21G

opt=z-matrix

CH3F(C3v)opt

01

C

F1n

H1r22Q

H1r22Q3

h

H1A2。3

-b

門=1.38

-2=1.09

a=\10.6

/?=120.0

該例說明非平面分子的二面角H（4）C⑴F（2）H⑶和

H（5）C（I）F（2）H（3）,夾角都為120?？赏ㄟ^右手規(guī)則定正負。

4CO2

01

C

O1r妒

X11.0290.0T

O1r3tz2電珈M則

180.0I

7-1.13

a=90.0

因為要求0.0180。所以線性分子要用虛原子X（Du）,

這里固定DU（3）C⑴。⑵=90。優(yōu)化O（4）C（1）DU（3）,即。角。鍵長

和二面角定義域為0.5W廠＜8；-180.0vd三180.0o

1.8運行作業(yè)

為存放自己的作業(yè)，建議先在D盤建一個文件夾，按上面

的要求寫好一個輸入文件(name.gjf)后，存在這個文件夾中，再

點擊運行鍵(run),按提示給輸出文件(name.out)起名，點擊保存

鍵即可。輸入文件的任何不自恰，程序會自動中斷，可打開輸

出文件查看錯誤提示，修改后再提交。

1.9獨立計算C2H2和味喃C4H4O分子的結(jié)構(gòu)

對例1(3)做pop=regular(分子軌道)和freq(振動分析):

#phf/sto-3gopt=z-matrix

1.10實驗報告要求

實驗報告應(yīng)該包括實驗?zāi)康?、計算方法、計算結(jié)果、分析

討論四部分。計算方法要求定性說明關(guān)鍵詞(如HF/STO-3G),

即理論方法和基組的意義。計算結(jié)果要求記錄各分子的優(yōu)化的

結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中鍵長保留3位小數(shù)，單位為X,鍵角和二面角

保留1位小數(shù)，單位為(°)；分子總能量，保留5位小數(shù)，單位

為hartree(或用原子單位：a.u.,它與標(biāo)準(zhǔn)能量單位的換算關(guān)系

為：1hartree=627.51kcalmol'1=2625.50kJ-mol-1)；電子動能

(KE)、電子與核的吸引能(PE)、電子排斥能(砧)、核排斥能(MV)

及前線軌道能，并分別驗算分子總能與各項能量的關(guān)系以及分

子總能與占據(jù)軌道能的關(guān)系(石總=KE+PE+EE+NN二電子占據(jù)軌

道能+EE+NN)；分子中的各個原子上的靜電荷以及化學(xué)鍵的鍵

級，單位為電子電荷(e)；分子的偶極矩，單位為Debye(D)。

對例1(3),還要求記錄前線軌道展開系數(shù)、3個振動的

類型及相應(yīng)的振動頻率(cm」)及相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)。

分析討論耍求總結(jié)以下問題：在輸入的Link0部分定義內(nèi)

存和chk文件的意義；程序優(yōu)化各主要步驟的含義；初學(xué)者運

行程序時往往會產(chǎn)生非正常中斷的情況，根據(jù)自己經(jīng)驗總結(jié)程

序非正常中斷的原因及其處理辦法；內(nèi)坐標(biāo)的定義，特別是平

面和非平面二面角的右手規(guī)則；在處理線性分子(如C02、C2H2)

時，為何要使用虛原子(x)?以水和吠喃為例說明如何通過變量

設(shè)置來控制分子的對稱性；有時，為在Gaussian程序中控制分

子對稱性，也需要引入虛原子，有興趣的同學(xué)可試著寫出D2ll

嚇吩分子的內(nèi)坐標(biāo)。

1.11HF方法和基組簡介

在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，曾用“變數(shù)分離”方法對于單電子體系(氫

原子和類氫離子）的Schrodinger方程進行精確求解。但是對于

多電子的分子體系，由于第i個電子與其余電子間的排斥能取

決于所有電子的坐標(biāo)，使這種分離變?yōu)椴豢赡堋５梢栽诙ê?/p>

近似下將核的運動分離出去后，在固定的核勢場中近似求解多

電子體系的能量本征方程。

具體做法是，對第i個電子，可以假定一個單電子的分子

軌道（單電子近似），并將它用現(xiàn)成的原子軌道線性展開（LCAO

近似）。這時，SchBdinger方程由微分方程變成一個齊次線性的

代數(shù)方程組。求解該方程組，即求各分子軌道能級及相應(yīng)的分

子軌道展開系數(shù)。具體過程是在給定的核坐標(biāo)下，先猜測一組

展開系數(shù)（極端情況均為0）,代入方程組得到一組新的系數(shù)，再

代入方程組求解，周而復(fù)始，直到前后兩組系數(shù)相同，稱為“自

恰場迭代:這就是HF自恰場分子軌道方法。

然后用一種叫做“梯度”的方法（所謂梯度，是能量對核坐

標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)，對于我們優(yōu)化的分子的能量最低構(gòu)型或后面要

優(yōu)化的過渡態(tài)，數(shù)學(xué)上稱為駐點，而駐點都滿足所有核在各個

方向上的梯度為零。所謂梯度方法，在得到能量梯度的解析表

達式后，輔以一定的數(shù)學(xué)手段，優(yōu)化出駐點的構(gòu)型的方法），不

斷調(diào)整分子核坐標(biāo)（每調(diào)整一次做一次自恰場迭代），直到找到

極小點（能量最低的分子構(gòu)型）或鞍點（過渡態(tài)）。

基組問題：以HzO為例

（1）STOTG（極小基）

分子中從內(nèi)層到價層的每個原子軌道使用一個STO（Slater

TypeOrbital）,再對每一個STO用3個GTO（GaussTypeOrbital）

展開

H（i）：Is

H（2）：IS

0：Is,2s,2p.v,2pv,2pz

Total：7STOs,21GTOs

⑵3?21G（分裂價基）

分子中每個原子的內(nèi)層原子軌道用1個STO表示，價層原

子軌道用2個STO的線性組合表示，一個“緊縮的”函數(shù)(帶

有大的軌道指數(shù)二產(chǎn)和一個“彌散的”函數(shù)(帶有小的7)。

其中內(nèi)層原子軌道用3個GTO(嚴(yán)叱斯2)展開；價層內(nèi)軌道用2

個GTO展開，價層外軌道用1個GTO展開。由于把價層又分

成內(nèi)外，所以叫分裂價基。

H(i)：ls(a),ls(b)

H(2)：ls(a),ls(b)

O：Is,2s(a),2px(a),2pv(a),2Pz(a),2s(b),2px(b),2pv(b),

2P二(b)

Total：13STOs

H⑴和H⑵的各2個STO分別用2個GTO展開，共8個GTO；

0的內(nèi)層Is用3個GTO展開；0的價層內(nèi)2s(a)和2s(b)各用2

個GTO,共4個GTO；0的價層外2pKa)Opy(a),2Pz(a)和2p.v(b),

2pv(b),2Pz(b)各用1個GTO,共6個GTO。總共21個GT0so

1.12H2O的C2V結(jié)構(gòu)優(yōu)化的輸出示例

這是Hartree-Fock結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算的典型輸出結(jié)果，其內(nèi)容

可概括為如下幾點：

(1)給出與版權(quán)有關(guān)的信息，例如，引用該程序的內(nèi)容，包括

作者和出版單位等，這一部分對所有作業(yè)都是相同的。

(2)作業(yè)類型輸入部分被重新產(chǎn)生。

⑶在計算過程中所使用的各個Link的詳細過程被給出，這

是從作業(yè)類型輸入而產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)途徑。

(4)第一次詳細給出進入和離開某個Link的時間。執(zhí)行過程

中不斷給出這種信息(如果后無p的選擇，則不給出

這樣的信息)。

(5)重新產(chǎn)生標(biāo)題輸入部分。

(6)電荷、自旋多重度和輸入的分子說明億.矩陣)以及變量的

初始值等一起重新產(chǎn)生。任何情況的不恰當(dāng)輸入(如不正

確的電荷數(shù)和多重度，未定義Z-矩陣中的變量名，甚至變

量的浮點未給出等)將在此注明并中斷程序。

⑺字符串GradGradGrad……表示用Berny優(yōu)化程序，調(diào)用

Link103,在通過這個Link的初始化后打印出那些需要優(yōu)

化的變量值。對于這些變量的對角二階導(dǎo)數(shù)矩陣在優(yōu)化程

序中需要，初始值用一個經(jīng)驗步驟估計出來。

⑻緊接著是從這些數(shù)值產(chǎn)生的直角坐標(biāo)和核間距矩陣，這對

于核對Z-矩陣的輸入是有用的。注意，在執(zhí)行過程中，當(dāng)

原子間的距離小于0.5時，程序停止執(zhí)行，或一個無效的

Z-矩陣(如負鍵長出現(xiàn))遇到時，程序也終止執(zhí)行。

(9)輸出的下一部分是說明分子的對稱性，列出了分子式，分

子骨架所屬點群和自由度數(shù)(一些明顯的縮寫給在主群的

記號之中，例如，SGV表示6)。如果變量的數(shù)目等于自

由度的數(shù)目，則在給定的對稱性限制下(由乙矩陣給出)優(yōu)

化是完全的，如果變量的數(shù)目少于自由度數(shù)目則優(yōu)化是部

分的。分子點群信息還給出群的階，以及最大阿貝爾子群

等的信息。在核骨架所屬點群被確定后，坐標(biāo)軸旋轉(zhuǎn)以得

到標(biāo)準(zhǔn)取向(StandardOrientation),在這個標(biāo)準(zhǔn)取向里,對

稱元素與笛卡爾元素重合。如果對稱性過低，就不進行這

種坐標(biāo)變換，新的笛卡爾坐標(biāo)被列出。

(10)下一步打印出諸如基函數(shù)、電子數(shù)目以及基函數(shù)對稱性

等，核排斥能在這里被給出。

(11)初始猜測程序打印出初始波函數(shù)中占據(jù)軌道及空軌道的

對稱性。如果對稱性指認失敗，輸出結(jié)果的這一部分將

包含一些問號，但作業(yè)將被執(zhí)行。

（12）自恰場計算結(jié)果在這里給出，包括自恰場迭代過程中每

一次迭代的較詳細的信息?？偰芰康膯挝皇莌artreeo能

量給出后，還分別給出動能（雇）、電子排斥能（EE）、核與

電子的勢能（%）。如果收斂失敗，將在這里給予注明，接

著中斷這個過程。C