第六章氧化還原與電極電位(redoxreactionandelectrodepotential)第一節(jié)氧化還原反應(yīng)第二節(jié)電極電位內(nèi)容提要第三節(jié)電極電位的應(yīng)用學(xué)習(xí)目標掌握熟悉了解電極電位的意義及標準電極電位的含義；Nernst方程、影響因素及有關(guān)計算。原電池、氧化還原反應(yīng)等概念；原電池與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系；電池組成式書寫；利用標準電極電位判斷氧化還原反應(yīng)方向。電極電位的產(chǎn)生；電位法測量溶液pH值的原理。第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、氧化還原的概念1.元素的氧化數(shù)氧化數(shù)：是假設(shè)把化合物中成鍵的電子分配給電負性更大的原子，從而求得原子所帶的電荷數(shù)（形式電荷數(shù)）。①

單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。②

氟的氧化數(shù)為-1。③

在簡單離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。④

氧在化合物中的氧化數(shù)為-2，但：過氧化物氧化數(shù)為-1；超

氧化物中-1/2；在OF2中，氧的氧化數(shù)為+2)。⑤

氫在化合物中的氧化數(shù)為+1，但：金屬氫化物中為-1)。⑥

分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。一、氧化還原的概念1.元素的氧化數(shù)2.氧化還原的概念氧化：失去電子（氧化數(shù)升高）的反應(yīng)（過程）。還原：得到電子（氧化數(shù)降低）的反應(yīng)（過程）。

氧化過程和還原過程總是同時發(fā)生的。還原劑：在氧化還原反應(yīng)中，失去電子的物質(zhì)。氧化劑：在氧化還原反應(yīng)中，得到電子的物質(zhì)。Zn+Cu2+==Zn2++Cu一、氧化還原的概念

氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)其電子轉(zhuǎn)移方向的不同被拆成兩個半反應(yīng)：

總反應(yīng)Zn+Cu2+Cu+Zn2+

氧化半反應(yīng)

Zn-2e-Zn2+

還原半反應(yīng)

Cu2++2e-Cu2.氧化還原的概念一、氧化還原的概念

任何一個半反應(yīng)中都包含了同一元素的兩個不同氧化數(shù)的物質(zhì)，他們構(gòu)成“氧化還原電對”。

氧化數(shù)高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)（上述電對中的Zn2+、Cu2+），氧化數(shù)低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)（上述電對中的Zn、Cu）。用“氧化型/還原型”表示，如上述兩電對可分別表示為Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。

任一氧化還原反應(yīng)：還原型1+氧化型2還原型2+氧化型12.氧化還原的概念一、氧化還原的概念二、氧化還原方程式的配平離子-電子法：根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子總數(shù)相等的原則進行配平。配平原則：①反應(yīng)過程中氧化劑所得到的電子數(shù)，必須等于還原劑所失去的電子數(shù)；即氧化劑的氧化數(shù)降低的總數(shù)必等于還原劑氧化數(shù)升高的總數(shù)。②根據(jù)質(zhì)量守恒定律，方程式兩邊各種元素的原子總數(shù)必須各自相等。配平步驟：①

確定氧化劑和還原劑，用離子式寫出主要的反應(yīng)物和生成物。②

分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的兩個半反應(yīng)式并配平兩個半反應(yīng)式。③

找出兩個半反應(yīng)式中得失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)，配平氧化還原反應(yīng)離子方程式。二、氧化還原方程式的配平第二節(jié)電極電位一、原電池

將鋅片置于CuSO4溶液中，一段時間后可以觀察到：CuSO4溶液的藍色漸漸變淺，而鋅片上會沉積出一層紅棕色的銅。這是一個自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng):

Zn+CuSO4

Cu+ZnSO4不能定向形成電流，化學(xué)能都以熱的形式散失在環(huán)境之中。圖

銅鋅原電池一、原電池原電池：借助氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。鹽橋：一支倒置的Ｕ型管，管中填滿了用飽和KCl(或NH4NO3)

溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍。鹽橋的作用:①溝通電路

②維持溶液的電中性.原電池由兩個半電池組成。半電池又稱電極。一、原電池

原電池中，給出電子的電極，稱為負極；

接收電子的電極，稱為正極。正極反應(yīng)Cu2++2e-Cu

負極反應(yīng)ZnZn2++2e-

電池反應(yīng)：正極反應(yīng)和負極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng).

Zn+Cu2+

Cu+Zn2+

電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)，而正極反應(yīng)就是還原半反應(yīng)，負極反應(yīng)就是氧化半反應(yīng)。

負極：流出電子的電極，發(fā)生氧化反應(yīng)。

正極：流入電子的電極，發(fā)生還原反應(yīng)。

一、原電池銅鋅原電池的電池表示式為：(-)Zn︱Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)︱Cu(+)電池組成式書寫要點：①負極寫在左邊，正極寫在右邊。②標明電極的化學(xué)組成及物態(tài)，氣態(tài)注明壓力(單位為kPa)，溶液注明濃度。③單線“︱”表示極板與電極其余部分的界面。④同一相中不同物質(zhì)之間以及電極中其它相界面均用逗號“，”分開。⑤用雙線“‖”表示鹽橋。⑥氣體或液體不能直接作為電極，必須附以不活潑金屬(如鉑)作電極板起導(dǎo)體作用。純氣體、液體如H2(g)、Br2(l)緊靠電極板。二、電極電位的產(chǎn)生當把金屬浸入其鹽溶液中，(1)金屬表面的離子與溶液中極性水分子相互吸引而發(fā)生水化作用。這種水化作用可使金屬表面上部分金屬離子進入溶液而把電子留在金屬表面上—溶解。金屬愈活潑，溶液愈稀，趨勢就愈大；(2)溶液中的金屬離子有可能碰撞金屬表面，從金屬表面上得到電子，還原為金屬原子沉積在金屬表面上—沉積。金屬愈不活潑，溶液愈濃，這種趨勢就愈大。圖

雙電層

若金屬失去電子的溶解速度大于金屬離子得到電子的沉積速度，達到平衡時，金屬帶負電，溶液帶正電；

若金屬離子的沉積速度大于金屬的溶解速度，達到平衡時，金屬帶正電，溶液帶負電；

不管以上哪種，金屬和溶液的界面上均形成雙電層。

電極電位：金屬與其鹽溶液界面上的電位差，用φ表示。三、電極電位的測定1.標準氫電極

標準氫電極是氫離子濃度為1mol·L-1，氫氣的壓力為100kPa的電極。國際上規(guī)定298K時，標準氫電極的電極電位為零。用符號φθH+/H2=0表示。電極書寫為：H+(1mol·L-1)，H2(100kPa)︱Pt電極反應(yīng)為：2.標準電極電位的測定(-)標準氫電極待測標準電極(+)

測定某給定電極的標準電極電勢時，可將待測標準電極與標準氫電極組成下列原電池：

測出這個原電池的電動勢，就是待測電極的標準電極電勢。Eθ=φθ右

-φθ左

=φθ待測

-φθH+/H2三、電極電位的測定3.標準電極電位表標準電極電位表(298.15K)半反應(yīng)

y/V

K++e-

K-2.924Zn2++2e-Zn-0.7628Pb2++2e-Pb-0.12632H++2e-H20.00Cu2++2e-

Cu0.3402

Fe3++e-

Fe2+

0.77Cl2+2e-

2Cl-1.3383MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.491使用標準電極電位表時要注意：

1、表中半反應(yīng)用氧化型+ne-還原性表示的，所以電極電位又可稱為還原電位。

2、電極電位值愈高,表示氧化還原電對中氧化型物質(zhì)得電子的能力愈強，是較強的氧化劑；電極電位值愈低

,表示氧化還原電對中還原型物質(zhì)失電子的能力愈強，是較強的還原劑。3、標準電極電位值與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān)。4、電極電位和標準電極電位，都是電極處于平衡狀態(tài)時表現(xiàn)出來的特征值，它和達到平衡的快慢無關(guān)。3.標準電極電位表四、影響電極電位的因素Nernst方程φ——電極電位，單位為Vφθ——標準電極電位，單位為VR——氣體常數(shù)，8.314J·K-1·mol-1F——法拉弟常數(shù)，96490C·mol-1T——絕對溫度，Kn——電極反應(yīng)得失的電子數(shù)應(yīng)用能斯特方程時，應(yīng)注意以下幾點:①

若電極反應(yīng)式中有純固體、純液體或介質(zhì)水時，其濃度不列入方程式中，氣體物質(zhì)用分壓，即以100kPa的倍數(shù)表示。②

若電極反應(yīng)式中氧化型、還原型物質(zhì)前的系數(shù)不等于1時，則在方程式中它們的濃度項應(yīng)以對應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)。③

氧化型、還原型物質(zhì)包括與它們同時存在的有關(guān)物質(zhì)。四、影響電極電位的因素第三節(jié)電極電位的應(yīng)用一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向

用能斯特方程式計算出電對的φ值，用E>0作為判據(jù)確定反應(yīng)進行的方向：E>0，正向反應(yīng)能自發(fā)進行；

E<0，正向反應(yīng)不能自發(fā)進行，其逆向反應(yīng)能自發(fā)進行。電池反應(yīng)的方向即氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向。n—反應(yīng)中得失電子數(shù)；φθ1—正反應(yīng)中作為氧化劑的電對的標準電極電位；φθ2—正反應(yīng)中作為還原劑的電對的標準電極電位。

φθ1與φθ2之差值愈大，K值也愈大，反應(yīng)進行得愈完全。二、判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度平衡常數(shù)是判斷反應(yīng)進行程度的標志。三、電位法測定溶液的pH值指示電極：其電極電位與溶液中某種離子濃度的關(guān)系符合能斯特方程式的電極。參比電極：是指電極電位穩(wěn)定且已知其準確數(shù)值的電極。

如果有H+或OH-參加電極反應(yīng)，則H+濃度對電極電位會有影響。把這個電極作為指示電極，將其與一個參比電極組成電池，測定電池電動勢，就可以算出指示電極的電位和溶液中H+濃度即溶液的pH值。1、甘汞電極1.電極引線

2.玻璃管

3.汞4.甘汞糊（Hg2Cl2和Hg研成的糊）5.玻璃外套

6.石棉或紙漿7.飽和KCl溶液

8.素燒瓷

9.小橡皮塞三、電位法測定溶液的pH值飽和甘汞電極的組成式為：KCl(飽和)，Hg2Cl2(固)，Hg(l)︱Pt其電極反應(yīng)為：

Hg2Cl2+2e-

2Hg+2Cl-

2、玻璃電極1.玻璃球膜

2.緩沖溶液

3.銀-氯化銀電極4、7電極導(dǎo)線

5.玻璃管

6.靜電隔離層8、10.塑料絕緣線

9.金屬隔離罩11.電極接頭三、電位法測定溶液的pH值A(chǔ)g，AgCl(s)︱HCl(0.1mol·L