第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第1頁(yè)1/38第十四章β-二羰基化合物14.1酮-烯醇互變異構(gòu)14.2乙酰乙酸乙酯合成及應(yīng)用14.3丙二酸二乙酯合成及應(yīng)用14.4Knoenenagel反應(yīng)14.5Michael加成14.6其它含活潑亞甲基化合物第14章目錄合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第2頁(yè)2/38第十四章β-二羰基化合物兩個(gè)羰基被一個(gè)亞甲基相間隔二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。比如：β－二羰基化合物α－H受兩個(gè)羰基影響，含有特殊活潑性！第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第3頁(yè)3/3814.1酮-烯醇互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯現(xiàn)有羰基性質(zhì)，又有羥基和雙鍵性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成。第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第4頁(yè)4/38為何乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成？其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定穩(wěn)定性：以下數(shù)聽說明了結(jié)構(gòu)對(duì)烯醇式含量影響：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第5頁(yè)5/38注意以下表示方式不一樣含義：P468習(xí)題14.1~14.2。第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第6頁(yè)6/3814.2乙酰乙酸乙酯合成及應(yīng)用14.2.1乙酰乙酸乙酯合成----Claisen酯縮合反應(yīng)14.2.2乙酰乙酸乙酯性質(zhì)(1)成酮分解

√14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上應(yīng)用(2)成酸分解(2)制二元酮(1)制甲基酮第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第7頁(yè)7/3814.2乙酰乙酸乙酯合成及應(yīng)用14.2.1乙酰乙酸乙酯合成—Claisen酯縮合反應(yīng)第十四章β-二羰基化合物CH3-C-CH2C-OC2H5-C2H5O-C2H5O-消除CH3C=CH-COC2H5OONa+C2H5OH乙酰乙酸乙酯鈉鹽PKa=11有酸性，OOCH3COOHCH3-C-CH2COOC2H5O-CH2COOC2H5CH3-C-CH2COOC2H5O-OC2H5親核加成CH3-C-O-C2H5Od+d-+合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第8頁(yè)8/38討論：①Claison酯縮合反應(yīng)本質(zhì)是利用羰基使α－H酸性增大，在強(qiáng)堿(堿性大于OH－)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到β-二羰基化合物。②酮酸性普通大于酯，所以在乙醇鈉作用下，酮更易生成碳負(fù)離子。比如：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第9頁(yè)9/38③交織酯縮合反應(yīng)：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第10頁(yè)10/38④分子內(nèi)酯縮合反應(yīng)被稱為Dieckmann反應(yīng)：P470習(xí)題14.3第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第11頁(yè)11/3814.2.1乙酰乙酸乙酯性質(zhì)

(1)成酮分解√

乙酰乙酸脫羧歷程：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第12頁(yè)12/38(2)成酸分解

反應(yīng)歷程：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第13頁(yè)13/3814.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上應(yīng)用制甲基酮

制一烴基取代甲基酮：

第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第14頁(yè)14/38制二烴基取代甲基酮：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第15頁(yè)15/38制環(huán)狀甲基酮：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第16頁(yè)16/38（2）制二酮制β-二酮(1,3-二酮)：

制1,4-二酮：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第17頁(yè)17/38制1,6-二酮：P473習(xí)題14.4第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第18頁(yè)18/3814.3.1丙二酸二乙酯制法14.3.2丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上應(yīng)用(1)制烴基取代乙酸(2)制二元羧酸

14.3丙二酸二乙酯合成及應(yīng)用第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第19頁(yè)19/3814.3丙二酸二乙酯合成及應(yīng)用14.3.1丙二酸二乙酯制法第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第20頁(yè)20/3814.3.2丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上應(yīng)用(1)制烴基取代乙酸

第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第21頁(yè)21/38思索題：用丙二酸二乙酯制備。(答案)第十四章β-二羰基化合物

提醒：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負(fù)離子反應(yīng)（1∶1）。

合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第22頁(yè)22/38(2)制二元羧酸

P475習(xí)題14.5第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第23頁(yè)23/3814.4Knoenenagel反應(yīng)：醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與含有活潑α-氫化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)。比如：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第24頁(yè)24/3814.5Michael加成Michael加成——碳負(fù)離子與α,β-不飽和羰基化合物進(jìn)行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物反應(yīng)。比如：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第25頁(yè)25/38其它堿和其它α,β-不飽和化合物也可進(jìn)行Michael加成。比如：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第26頁(yè)26/38Michael加成是制取1,5－二羰基化合物最好方法!解：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第27頁(yè)27/38思索題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸(CH3COCH2CH2CH2COOH)答案

解：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第28頁(yè)28/38Robinson并環(huán)反應(yīng)：即Michael加成與羥醛縮合聯(lián)用，合成環(huán)狀化合物。例：用C4或C4以下有機(jī)物制備答案

P477習(xí)題14.6第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第29頁(yè)29/3814.6其它含活潑亞甲基化合物以下化合物都屬于含有活潑氫化合物：它們都可與堿作用可生成含有親核性碳負(fù)離子，與：發(fā)生親核反應(yīng)，形成新碳－碳健，這在有機(jī)合成中非常主要。第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第30頁(yè)30/38比如：(解釋)(解釋)第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第31頁(yè)31/38若采取相轉(zhuǎn)移催化法，反應(yīng)可在強(qiáng)堿水溶液中進(jìn)行：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第32頁(yè)32/38第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第33頁(yè)33/38第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第34頁(yè)34/38本章重點(diǎn)：三乙、丙二性質(zhì)及其在合成上應(yīng)用。第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)β二羰基課件第