第四章氧化和復(fù)原

教學(xué)要求:

1.掌握氧化復(fù)原反響的根本概念。

2.掌握氧化復(fù)原反響的配平方法。

3.掌握原電池表示法，電極電勢(shì)的應(yīng)用，能斯特方程式。

4.了解元素電勢(shì)圖，化學(xué)電源和電解等。

教學(xué)時(shí)數(shù)：8學(xué)時(shí)

4.1氧化復(fù)原反響的根本概念

一種物質(zhì)被氧化，同時(shí)另一種物質(zhì)被復(fù)原的反響，叫做氧化復(fù)原反響。例：C+02T

0=C=0電子偏移電(轉(zhuǎn)移)。還有一類雖無(wú)氧參加，但反響前后元素的化合價(jià)發(fā)生了升

降，也是氧化復(fù)原反響。例：Zn+CuS04=ZnS04+Cu氧化復(fù)原反響的本質(zhì)是：反響前

后發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移(得失或電子對(duì)偏移)使化合價(jià)改變。

氧化值

由于在實(shí)際問題中電子對(duì)偏移的程度較難確定，所以在研究氧化復(fù)原反晌時(shí)引入rs.

化值概念。

1.氧化值：是指某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給

電負(fù)性大(即吸電子能力強(qiáng))的原子而求得的。(得到電子為負(fù)價(jià)，失去電子為正價(jià))

電負(fù)性：不同元素在分子中吸引電子的能力。

電負(fù)性3吸引電子能力3其中F最強(qiáng)，x=40

2.確定氧化值的一般原那么：

(1)單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為0;如：02,Ch,Fe

(2)離子中，元素的氧化數(shù)二離子的電荷數(shù)；如：Na+lCr'

(3)H：一般為+1價(jià)，但在NaH,KH中為-1價(jià)；

(4)O：一般為?2價(jià)，但在過氧化物(H2O2,Na2O2)中為?1價(jià);

(5)中性分子，各氧化數(shù)代數(shù)和為零。

(6)多原子離子，各氧化數(shù)代數(shù)和二電荷數(shù)

例：計(jì)算Na2s2。3,Fe3O4中硫和鐵的氧化值。

解：在Na2s中，2Xl+2Xx+3X(-2)=0,x=+2

在Fe3O4中，3Xx+4X(-2]=0,x=+8/3

氧化復(fù)原電對(duì)

1.失電子為氧化過程，簡(jiǎn)稱氧化；得電子為復(fù)原過程，簡(jiǎn)稱復(fù)原，被氧化的物質(zhì)是復(fù)原劑,

被復(fù)原的物質(zhì)是氧化劑.、，

2.失電子，化合價(jià)升高，被氧化，為復(fù)原劑

得電子，化合價(jià)降低，被復(fù)原，為氧化劑

3.氧化復(fù)原電對(duì)：

可把一個(gè)氧化復(fù)原反響表示為兩個(gè)半反響，每個(gè)半反響中包含了同一種物質(zhì)的兩種氧

化態(tài)。

如Zn+Cu2+—>Zi?++Cu以銅離子與鋅反響為例，鋅離子和鋅、銅離子氧化值大的為

氧化型，低的為復(fù)原型，氧化型十仁~二發(fā)原型、

氧化型/復(fù)原型（氧化數(shù)高/氧化數(shù)低）

Zr2t

Zn+2H'------Zn+H25/+2Fe"------Sn"+2Fe^

Zn+Cu'------Zn2+Cu

2H,+2e------壓一一2Fe"復(fù)原反響

Zn—2e—一Zn2t氧化反響

Cu2,+2c--?Cu復(fù)原反響

常見的氧化劑和復(fù)原劑

P79中的表4-1列出了一些常見的氧化劑和復(fù)原劑。

氧化復(fù)原反響方程式的配平

常用的氧化復(fù)原方程式的配平方法有氧化值法和離子-電子法。

1.氧化值法

（1）寫出分子式，氧化數(shù)變化。

氧化劑氧化數(shù)降低總數(shù)二復(fù)原劑氧化數(shù)升高總數(shù)。

原子總數(shù)不變（質(zhì)量守恒定律），配平反響前后氧化態(tài)未發(fā)生變化的原子數(shù)。

（2）關(guān)鍵：

①確定產(chǎn)物分子式（以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)）

②確定氧化劑、復(fù)原劑前的系數(shù)

以氯酸與磷反響為例，說明用氧化數(shù)法配平氧化復(fù)原反響式的步驟：

⑴寫出根本反響式

HC103+P4-HC1+H3Po4

⑵找出氧化劑中原子氧化數(shù)降低的數(shù)值和復(fù)原劑中原子氧化數(shù)升高的數(shù)值。

⑶調(diào)整系數(shù)，使氧化數(shù)升高的總數(shù)等于氧化數(shù)降低的總數(shù)。

（4）在氧化劑和更原劑的化學(xué)式前，各乘以相應(yīng)的系數(shù)”并使方程式兩邊相應(yīng)的原子數(shù)相

等,

IOHCIOS+3P4-*10HC1+12H3Po4

（5）配平反響前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)。苜先檢查反響方程式兩邊的氫原子數(shù)目，

找出參加反響的水分子數(shù)。最后核對(duì)氯原子數(shù)。由于右邊多36個(gè)氫原子和18個(gè)氧原子，

左邊應(yīng)加18個(gè)水分子，得到配平了的氧化復(fù)原方程式。

10HC1O?+3Pi+18H2。-10HC1+12H3PCh

練1；5SOz+2KMnO4+21hO——，K2sO4+2MnSCh+2n2sO?

練2：3K2SO3+K2Cr2O7+4H2SO4（?。┮灰?gt;4K2s04+Cn（SO4）3+4H?0

練3：Cu+4HNO3（濃）一->CU（N03）+2N0?+2H2。

練4：3cb+6K0H-->KCIO+5KCI+3H2O

2、離子一電子法（適用于溶液中的反響）

配平的原那么是：離子方程式的得、失電子數(shù)相等；原子數(shù)及離子電荷數(shù)要相平。根據(jù)

溶液的酸堿性,增補(bǔ)H2O,溶或OH。

例1：CrzO72"+SO32-+H+——>cP++SO42-（如上例2）

223

①寫出離子方程式：Cr2O7-+SO3-+H+—->Cr++SOF

②寫出兩個(gè)半反響

③分別配平（原子數(shù)及電荷數(shù)）

2

14H++Cr2O7-+6e—->2（2產(chǎn)+7H2O（涉及到0的增加x3）

H2O+SO.r--2e-->SO42+2H+或減少時(shí)，P123。

④得失電子數(shù)相等，乘以系數(shù)后相加

例2：KMnO4+FcSO4+H2SO4（稀）一>MnSC）4+Fe2（SO4）3+K2so4+H2O

離子式：MnO廠+Fe2++H+->Mn2++Fc3++H2O

2+

半反響：MnO4-+8H++5e—>Mn+4H2O

x5）Fe2+-e-->Fe3+

2+2+3+

M11O4-+5Fe+8H+—一>Mn+5Fe+4H2O

2KMnO4+l（）FeSO4+8H2so4—>2MnSO4+5Fe2（SO4）3+K2so4+8H2O

例3：2Ch+2Ca（OH）2一一>Ca（C10）2+CaCh+2H2O

半反響：C12+40H'—2e->2C10+2H2。

Ch+2e->2C1"

2C12+4OH--->2CI0+2C1+2H2O

4.2氧化復(fù)原反響與原電池

4.7.1原電池

1.定義：借助氧化復(fù)原反響產(chǎn)生電流的裝置?；瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。

丹尼爾電池：銅鋅原電池

Zn+Cu2+—>Zn2++Cu

電子的轉(zhuǎn)移，離子的運(yùn)動(dòng)無(wú)序熱能(即由化學(xué)能一熱能)

組成電池后，使電子定向移動(dòng)(化學(xué)能有序電能)

2.原電池的組成：

(1)半電池和電極

鋅半電池：鋅片，鋅鹽

桐半電池：銅片，銅鹽

負(fù)極：鋅片，給出電子，

Zn-2e—>Zn2+氧化反響圖4-1銅鋅原電池

正極：銅片，得到電子，

Cu"+2e——>Cu復(fù)原反響

氧化復(fù)原反響在電極外表進(jìn)行，電極反響為：

氧化型+ne—->復(fù)原型

原電池反響：Zn+Cu2+一一>Zn2++Cu

正負(fù)極也可以是惰性電極，如：Pt、石墨等，只起導(dǎo)電作用。

(2)外電路

用金屬導(dǎo)線把一個(gè)靈敏電流計(jì)與兩個(gè)半電池中的電極串連起來(lái)。

電子由鋅一銅，電流由銅一鋅。

(3)鹽橋(是一?種電解質(zhì)溶液)

參加鹽橋，才能使電流完整，產(chǎn)生電流。

作用：溝通電路，使溶液中體系保持中性。

制作：稱取30gKQ和2g瓊脂,放在100ml蒸儲(chǔ)水中浸泡過夜,再用小火(或溫水浴)

加熱至瓊脂幾近溶解，趁熱把此溶液充入鹽橋管，將此鹽橋侵在飽和KC1中備用。

原電池表示方法

(1)(―)Zn|Zn2+(Imol-L-1)IICu2+(Imol-L-1)|Cu(+)

兔極在左邊，正極在右邊。

固相和溶液要有分界線。

鹽橋電極

假設(shè)有氣體參加應(yīng)注明其分壓；及惰性電極

(-)PtIH2s)IH+(ci)IIFe3+(C2),Fe(C3)IPt(+)

+

負(fù)極反響:H2=2H+2e-

正極反響：Fe3++e-=Fe2+

3+2+

原電池反響:H2+2Fe=2H++2Fe

(2)原電池的電動(dòng)勢(shì)用石表示，假設(shè)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下那么用七8表示.

4.3電極電勢(shì)

4.3.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及其測(cè)定

(一)電極電勢(shì)的概念

電流產(chǎn)生的原因：兩極之間有電勢(shì)差(電動(dòng)勢(shì)E)(如水自然流動(dòng)的水位差)

電勢(shì)差產(chǎn)生的原因：參與氧化復(fù)原反響的物質(zhì)得失電子的能力不同。

單個(gè)電極的電勢(shì)無(wú)法測(cè)定，而電動(dòng)勢(shì)可用電位計(jì)測(cè)定。選定某種標(biāo)準(zhǔn)電極，人為規(guī)定它

的電勢(shì)值為0,那么，它和另一電極所構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)就是另一電極的電勢(shì)(E)o

(1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極

1953年瑞典會(huì)議選定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)=0

1

2H+(Imol-L)+2e=H2(10l.3KPa)

+

規(guī)定298.15K時(shí)，E°(H/H2)=0[E°(氧化型/復(fù)原型)]

(2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì):電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(1000kPa或Imol?L")時(shí)的電極

電勢(shì)。

(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)其電動(dòng)勢(shì)。再根據(jù)

電流方向確定該標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的符號(hào)。某一電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)

例：當(dāng)測(cè)鋅電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，測(cè)得電流方向是從氫到鋅，所以以鋅作負(fù)極。

原電池：

2+,+1rt+

-)Zn|Zn(lmol-L)IIH(Imol-L)|H2(I()1.3KPa)，Pt(+)標(biāo)準(zhǔn)氫電極：E298,i5K(H/H:)

=0V

e0

E=E+-E°-

A￡e(Zn2+/Zn)=0.00-0.763V=-0.763V.

再比方:銅電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.337V.銅電極為正極.

(二)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表:P86表4-2列出了一些電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).(分酸表和堿表，中性形式

的列于酸表中)

格式：氧化型+ne——復(fù)原型E。(氧化型/復(fù)原型)

注意:

(1)本書采用的是復(fù)原電勢(shì)(+nc,被復(fù)原)，與氧化電勢(shì)數(shù)值相同，符號(hào)相反。

12)酸堿介質(zhì)有別;酸性介盾，有H+出現(xiàn)，0A八堿性介質(zhì)，有OH一出現(xiàn)，E%,表

中用“*”表示。介質(zhì)酸堿性使物質(zhì)存在形式不同，E。不同。

(3)二與電子得失多少無(wú)關(guān)，即與計(jì)量數(shù)無(wú)關(guān)。

(4)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為強(qiáng)度性質(zhì)；

(5)僅適用水溶液。

(6)U：

①不指給定電極與廠(H+他)組成原電池的E%

②正值越大，表示在電極反響中吸收電子能力越強(qiáng)，氧化性強(qiáng)；

反之，爐負(fù)值越大，表示在電極反響中失電子能力越強(qiáng)，復(fù)原性強(qiáng)。

(三)電極的種類

(1)金屬一金屬離子電極

Zn|Zn2+、Cu|Cu2+

(2)氣體一離子電極

+11

Pt,H2(latm)|H(Imol-L-)、Pt,Ch(latm)|C1-(Imol-L)

Bt：較常用，固體導(dǎo)體，不起反響

(3)金屬一金屬難溶鹽一陰離子電極

Ag|AgCl|Cl-(ImolL'HCl：

(Pt)Hg|Hg2cl21cL(ImolL-'KCl)-＞甘汞電極,穩(wěn)定性好,使用方便

(4)氧化復(fù)原電極

Pl插入同一元素不同氧化數(shù)的二種離子的溶液中。

o°(Fe3+/Fe2+)=0.771V(p°(Sn4+/Sn2+)=0.154V

d(Ci2O?-/C產(chǎn))-1.33V(pft(MnO47Mn9+)-1.51V

+

①不指給定電極與廠(H/H2)組成原電池的E。；

②不正值越大，表示在電極反響中吸收電子能力越強(qiáng)，氧化性強(qiáng)；

反之，負(fù)值越大，表示在電極反響中失電子能力越強(qiáng)，復(fù)原性強(qiáng)。

432影響電極電勢(shì)的因素：一Nernst方程

影響電對(duì)的電極電勢(shì)的主要因素是濃度和溫度，而溫度的影響通常較小。

濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響可由奈因斯特方程式表示：影響電對(duì)的電極電勢(shì)的主要因素是

濃變和溫度，而溫度的影響通常較小。

濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響可由奈因斯特方程式表示：

E：電對(duì)在某一濃度時(shí)的電極電勢(shì)

R：氣體常數(shù)，8.314J?K-l?mol-l

F：法拉第常數(shù),96486C?mc?l?L-lC庫(kù)侖

T：熱力學(xué)溫度，一般用298.15K

Z：電極反響式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)

對(duì)于電極反響：〃氧化態(tài)+。復(fù)原態(tài)

RT{c'(氧化態(tài))產(chǎn)

E==?+才In(復(fù)原態(tài))}"(4-1)

代入法拉第常數(shù)(96486C-mor1),T=273.15K

0.0592{c'(氧化態(tài))}，

E==——lg{c'(復(fù)原態(tài))p(4-2)

如：Fe3+/Fe2+電對(duì)的奈斯特方程式為：

0.0592c'(Fc3+)

E==^(Fe3+/Fe2+)+1-1g而西

23+2++

再如：對(duì)于電對(duì)Cr2O77Cr,Cr2O7+14H+6e-、、2CP+7H2O

0.0592c'(Cr2O72)?c'(H+)i4

----_i----------------------------

E==/(CnC^/C/)+,gcXCP+)2

例L計(jì)算c(Cu2+)==0.0010()mol-L“時(shí)的E(Cu2+/Cu).

解.Cu2++2eCu,

0.0592c*(Cu2+)

E==^(Cu^/Cu)i―2—lg-----j------

==0.337+0.0296lg0.00100==0.337-0.0888==0.248(V)

例2.計(jì)算在cW+)==1.00mol?L1和cXH+)==1.00XIO-3mol?Ll時(shí)的

E(MnO47Mli2+),設(shè)k(MnOr)==1.00,c*(Mn2+)==1.00.

e2+

解.查P328附表-3,在P332找至lj,E(MnO47Mn)==1.51V.

MnOl+8H++5c、、Mn2++4H2。，

1)?E=戌(MnO47Mn2+)+°,°192lgc'(MnO4)?c'(H+)8

c'(Mn2+)

=1.51+0.0118lgl.008=1.51+0.00=1.51(V)

0.0592c'(MnO4)?cXH+)8

E=/(MnChTMn")+5-lgc'(Mr?+)

=1.51+0.0118lg(1.00XIO3)8=151-0.0118X24

=1.51-0.28=1.23(V)

可見溶液的酸度對(duì)電極反響中含有氫離子或氫氧根離子的電對(duì)的電勢(shì)都具有較明顯的

影響.

例3.根據(jù)EH(Ag+/Ag)=0.799V,求算EH(AgCl/Ag).

解.比擬這兩個(gè)電對(duì)的電極反響：

Ag++e'Ag；AgCl+e'、、Cl'+Ag

c(Ag+)=Imol?L",以Cl")=Imol?L-1.

Z^(AgCl/Ag).=Zs(AgCl/Ag)=￡：e(Ag+/Ag)+0.05921gc'(AQ)

=￡°(Ag+/Ag)+0.05921g[Kp(AgCl)/c'(C1)]

=0.799+0.05921gf(1.8X1O',())/1.OO]=0.799-0.58=0.22(V).

第一節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用

4.1氧化劑和復(fù)原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，鎮(zhèn)正值越大，氧化性越強(qiáng)；￡"負(fù)值越大，復(fù)原性越強(qiáng)

實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)上：

氧化劑：E°>1.0V,KMnCKi,KzCnCh,（NH4）2s2。8,H2O2,O2,MnCh等

復(fù)原劑：E0<OV,Mg,Zn,Sn2+,SO^2',S2O3VH2等

例1根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極，判斷氧化劑或復(fù)原劑的強(qiáng)弱：MnO〃Mn24；Fe37Fe2+；I2/10

解：附錄表3:MnO4+8H++5e-、、Mn2++4H2O；Ee=1.51V；

Fe3'+eFe2*；=0.771V；

h+2e2r.=0.535V.

Cu2++2e、、Cu.

4.2氧化復(fù)原反響進(jìn)行的方向

當(dāng)外界條件一定，且皆取標(biāo)冷態(tài)，反響方向一般是：

強(qiáng)氧化型1+強(qiáng)復(fù)原型2二弱復(fù)原型1+弱氧化型2

在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中，氧化型（左邊）越往下，氧化能力越強(qiáng)；復(fù)原型（右邊）越往上

復(fù)原能力越強(qiáng)。

???反響發(fā)生方向：左下方的氧化型物質(zhì)與右上方的復(fù)原型物質(zhì)反響，即“對(duì)角線方向相互

反響

可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷一個(gè)氧化復(fù)原反響的方向：其電動(dòng)勢(shì)大于零在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)能正

向進(jìn)行，假設(shè)大于0.2V那么在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)也能正向進(jìn)行。

例2t2Fe3++Cu=?.Fe2++Q，+判斷反響方向

Cu2++2e=Cu戌=0.337V

Fe3++e=Fe2+鎮(zhèn)=0.77IV

???Fe高價(jià)+Cu低價(jià)

2Fe3++Cu—2Fe2++Cu2+

例3：判斷Fe3+,I-能否共存

Ee(Fe3+/Fe2+)=0.771V￡^(12/1)=0.5345V

???R3+和r能起反響，不能共存。

例4：根據(jù)d比擬以下各電對(duì)中物質(zhì)的氧化性、復(fù)原性相對(duì)強(qiáng)弱，找出最強(qiáng)的氧化劑、復(fù)

原劑，并寫出它們之間的反響式。

HCIO/ChC12/C1'MnO4/Mn2+

(V)1.631.361.51

E值越大，其氧化型的氧化能力越強(qiáng)，＜p值越小，其復(fù)原型的復(fù)原能力越強(qiáng)。

???HQO的氧化能力最強(qiáng)，。一的復(fù)原能力最強(qiáng)。

Ch+2e=2CI-1.36V

2HC1O+2H++2e=Ch+2H2O1.63V

2HCIO+2C1+2H+=2Ch+2H2O

即：HC1O+Cl+H+=Ch+H2O

例5:在一含有「、B「的混合液中，逐步通入C12,哪一種先游離出來(lái)？

要使b游離，而Bn不游離，應(yīng)選擇Fe2(SO4)3還是KMnO」的酸性溶液？

解：①h(S)+2e=2r0.5345

Bn(I)+2e=2Bf1.065

Ch(g)+2e=2C11.36

?,?「比B『的復(fù)原性強(qiáng)，I2先游離出來(lái)。

②b(S)+2e=21-0.5345

Fe3++2e=Fe2+0.771

Br2(1)+2e=2Bi-1.065

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O1.51

應(yīng)選擇在b/r和Bn/Br之間

，應(yīng)選擇Fe2(SO4)3o

4.3氧化復(fù)原反響進(jìn)行的程度

對(duì)于一個(gè)氧化復(fù)原反響，當(dāng)其電動(dòng)勢(shì)為零時(shí)即到達(dá)平衡.因此可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)求

一個(gè)氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù).

例6.計(jì)算銅-鋅原電池反響的平衡常數(shù).

解.銅-鋅原電池的反響式為：Cu2++Zn三三：Zn2++Cu

K<*=｝億心)依導(dǎo))

正極怎Cu2，/Cu)=Ee(Cu27Cu)+(0.0592/2)1gcXCu2+)

負(fù)極:E(Zn2，/Zn)=Ee(Zn27Zn)+(0.0592/2)1gc\Zn2+)

平衡時(shí)：E正=E殺，所以：

E0(CU2+/CU)+(0.0592/2)lgcXCu2+)=Ee(Zn2+/Zn)+(0.0592/2)1gc\Zn2+)

(0.0592/2)lg[c'(Zn2+)/c'(Cu2+)]=￡^(Cu2+/Cu)-E°(Zn27Zn)

1gK=(2/0.0592)[^(Cu>/Cu)-EB(Zn2+/Zn)]

=(2/0.0592)(0.337-(-0.763)]=37.2

K"=1.6X1037.

對(duì)于一般關(guān)系，有：

1gKM=(z/0.0592)[E%?E,]

注意：

①K與濃度無(wú)關(guān)，只決定于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小，兩值相差越大，反響進(jìn)行得越完全;

②標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)衡量氧化復(fù)原反響進(jìn)行的可能性和進(jìn)行程度，但不能

預(yù)測(cè)反響速度；而實(shí)際反響中必須同時(shí)考慮。

4.4