第四章氧化和復(fù)原

教學要求:

1.掌握氧化復(fù)原反響的根本概念。

2.掌握氧化復(fù)原反響的配平方法。

3.掌握原電池表示法，電極電勢的應(yīng)用，能斯特方程式。

4.了解元素電勢圖，化學電源和電解等。

教學時數(shù)：8學時

4.1氧化復(fù)原反響的根本概念

一種物質(zhì)被氧化，同時另一種物質(zhì)被復(fù)原的反響，叫做氧化復(fù)原反響。例：C+02T

0=C=0電子偏移電(轉(zhuǎn)移)。還有一類雖無氧參加，但反響前后元素的化合價發(fā)生了升

降，也是氧化復(fù)原反響。例：Zn+CuS04=ZnS04+Cu氧化復(fù)原反響的本質(zhì)是：反響前

后發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移(得失或電子對偏移)使化合價改變。

氧化值

由于在實際問題中電子對偏移的程度較難確定，所以在研究氧化復(fù)原反晌時引入rs.

化值概念。

1.氧化值：是指某元素一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每個化學鍵中的電子指定給

電負性大(即吸電子能力強)的原子而求得的。(得到電子為負價，失去電子為正價)

電負性：不同元素在分子中吸引電子的能力。

電負性3吸引電子能力3其中F最強，x=40

2.確定氧化值的一般原那么：

(1)單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為0;如：02,Ch,Fe

(2)離子中，元素的氧化數(shù)二離子的電荷數(shù)；如：Na+lCr'

(3)H：一般為+1價，但在NaH,KH中為-1價；

(4)O：一般為?2價，但在過氧化物(H2O2,Na2O2)中為?1價;

(5)中性分子，各氧化數(shù)代數(shù)和為零。

(6)多原子離子，各氧化數(shù)代數(shù)和二電荷數(shù)

例：計算Na2s2。3,Fe3O4中硫和鐵的氧化值。

解：在Na2s中，2Xl+2Xx+3X(-2)=0,x=+2

在Fe3O4中，3Xx+4X(-2]=0,x=+8/3

氧化復(fù)原電對

1.失電子為氧化過程，簡稱氧化；得電子為復(fù)原過程，簡稱復(fù)原，被氧化的物質(zhì)是復(fù)原劑,

被復(fù)原的物質(zhì)是氧化劑.、，

2.失電子，化合價升高，被氧化，為復(fù)原劑

得電子，化合價降低，被復(fù)原，為氧化劑

3.氧化復(fù)原電對：

可把一個氧化復(fù)原反響表示為兩個半反響，每個半反響中包含了同一種物質(zhì)的兩種氧

化態(tài)。

如Zn+Cu2+—>Zi?++Cu以銅離子與鋅反響為例，鋅離子和鋅、銅離子氧化值大的為

氧化型，低的為復(fù)原型，氧化型十仁~二發(fā)原型、

氧化型/復(fù)原型（氧化數(shù)高/氧化數(shù)低）

Zr2t

Zn+2H'------Zn+H25/+2Fe"------Sn"+2Fe^

Zn+Cu'------Zn2+Cu

2H,+2e------壓一一2Fe"復(fù)原反響

Zn—2e—一Zn2t氧化反響

Cu2,+2c--?Cu復(fù)原反響

常見的氧化劑和復(fù)原劑

P79中的表4-1列出了一些常見的氧化劑和復(fù)原劑。

氧化復(fù)原反響方程式的配平

常用的氧化復(fù)原方程式的配平方法有氧化值法和離子-電子法。

1.氧化值法

（1）寫出分子式，氧化數(shù)變化。

氧化劑氧化數(shù)降低總數(shù)二復(fù)原劑氧化數(shù)升高總數(shù)。

原子總數(shù)不變（質(zhì)量守恒定律），配平反響前后氧化態(tài)未發(fā)生變化的原子數(shù)。

（2）關(guān)鍵：

①確定產(chǎn)物分子式（以實驗為依據(jù)）

②確定氧化劑、復(fù)原劑前的系數(shù)

以氯酸與磷反響為例，說明用氧化數(shù)法配平氧化復(fù)原反響式的步驟：

⑴寫出根本反響式

HC103+P4-HC1+H3Po4

⑵找出氧化劑中原子氧化數(shù)降低的數(shù)值和復(fù)原劑中原子氧化數(shù)升高的數(shù)值。

⑶調(diào)整系數(shù)，使氧化數(shù)升高的總數(shù)等于氧化數(shù)降低的總數(shù)。

（4）在氧化劑和更原劑的化學式前，各乘以相應(yīng)的系數(shù)”并使方程式兩邊相應(yīng)的原子數(shù)相

等,

IOHCIOS+3P4-*10HC1+12H3Po4

（5）配平反響前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)。苜先檢查反響方程式兩邊的氫原子數(shù)目，

找出參加反響的水分子數(shù)。最后核對氯原子數(shù)。由于右邊多36個氫原子和18個氧原子，

左邊應(yīng)加18個水分子，得到配平了的氧化復(fù)原方程式。

10HC1O?+3Pi+18H2。-10HC1+12H3PCh

練1；5SOz+2KMnO4+21hO——，K2sO4+2MnSCh+2n2sO?

練2：3K2SO3+K2Cr2O7+4H2SO4（?。┮灰?gt;4K2s04+Cn（SO4）3+4H?0

練3：Cu+4HNO3（濃）一->CU（N03）+2N0?+2H2。

練4：3cb+6K0H-->KCIO+5KCI+3H2O

2、離子一電子法（適用于溶液中的反響）

配平的原那么是：離子方程式的得、失電子數(shù)相等；原子數(shù)及離子電荷數(shù)要相平。根據(jù)

溶液的酸堿性,增補H2O,溶或OH。

例1：CrzO72"+SO32-+H+——>cP++SO42-（如上例2）

223

①寫出離子方程式：Cr2O7-+SO3-+H+—->Cr++SOF

②寫出兩個半反響

③分別配平（原子數(shù)及電荷數(shù)）

2

14H++Cr2O7-+6e—->2（2產(chǎn)+7H2O（涉及到0的增加x3）

H2O+SO.r--2e-->SO42+2H+或減少時，P123。

④得失電子數(shù)相等，乘以系數(shù)后相加

例2：KMnO4+FcSO4+H2SO4（?。┮?gt;MnSC）4+Fe2（SO4）3+K2so4+H2O

離子式：MnO廠+Fe2++H+->Mn2++Fc3++H2O

2+

半反響：MnO4-+8H++5e—>Mn+4H2O

x5）Fe2+-e-->Fe3+

2+2+3+

M11O4-+5Fe+8H+—一>Mn+5Fe+4H2O

2KMnO4+l（）FeSO4+8H2so4—>2MnSO4+5Fe2（SO4）3+K2so4+8H2O

例3：2Ch+2Ca（OH）2一一>Ca（C10）2+CaCh+2H2O

半反響：C12+40H'—2e->2C10+2H2。

Ch+2e->2C1"

2C12+4OH--->2CI0+2C1+2H2O

4.2氧化復(fù)原反響與原電池

4.7.1原電池

1.定義：借助氧化復(fù)原反響產(chǎn)生電流的裝置?；瘜W能轉(zhuǎn)化為電能。

丹尼爾電池：銅鋅原電池

Zn+Cu2+—>Zn2++Cu

電子的轉(zhuǎn)移，離子的運動無序熱能(即由化學能一熱能)

組成電池后，使電子定向移動(化學能有序電能)

2.原電池的組成：

(1)半電池和電極

鋅半電池：鋅片，鋅鹽

桐半電池：銅片，銅鹽

負極：鋅片，給出電子，

Zn-2e—>Zn2+氧化反響圖4-1銅鋅原電池

正極：銅片，得到電子，

Cu"+2e——>Cu復(fù)原反響

氧化復(fù)原反響在電極外表進行，電極反響為：

氧化型+ne—->復(fù)原型

原電池反響：Zn+Cu2+一一>Zn2++Cu

正負極也可以是惰性電極，如：Pt、石墨等，只起導(dǎo)電作用。

(2)外電路

用金屬導(dǎo)線把一個靈敏電流計與兩個半電池中的電極串連起來。

電子由鋅一銅，電流由銅一鋅。

(3)鹽橋(是一?種電解質(zhì)溶液)

參加鹽橋，才能使電流完整，產(chǎn)生電流。

作用：溝通電路，使溶液中體系保持中性。

制作：稱取30gKQ和2g瓊脂,放在100ml蒸儲水中浸泡過夜,再用小火(或溫水浴)

加熱至瓊脂幾近溶解，趁熱把此溶液充入鹽橋管，將此鹽橋侵在飽和KC1中備用。

原電池表示方法

(1)(―)Zn|Zn2+(Imol-L-1)IICu2+(Imol-L-1)|Cu(+)

兔極在左邊，正極在右邊。

固相和溶液要有分界線。

鹽橋電極

假設(shè)有氣體參加應(yīng)注明其分壓；及惰性電極

(-)PtIH2s)IH+(ci)IIFe3+(C2),Fe(C3)IPt(+)

+

負極反響:H2=2H+2e-

正極反響：Fe3++e-=Fe2+

3+2+

原電池反響:H2+2Fe=2H++2Fe

(2)原電池的電動勢用石表示，假設(shè)為標準態(tài)下那么用七8表示.

4.3電極電勢

4.3.1標準電極電勢及其測定

(一)電極電勢的概念

電流產(chǎn)生的原因：兩極之間有電勢差(電動勢E)(如水自然流動的水位差)

電勢差產(chǎn)生的原因：參與氧化復(fù)原反響的物質(zhì)得失電子的能力不同。

單個電極的電勢無法測定，而電動勢可用電位計測定。選定某種標準電極，人為規(guī)定它

的電勢值為0,那么，它和另一電極所構(gòu)成的原電池的電動勢就是另一電極的電勢(E)o

(1)標準氫電極

1953年瑞典會議選定標準氫電極電勢=0

1

2H+(Imol-L)+2e=H2(10l.3KPa)

+

規(guī)定298.15K時，E°(H/H2)=0[E°(氧化型/復(fù)原型)]

(2)標準電極電勢:電對在標準態(tài)(1000kPa或Imol?L")時的電極

電勢。

(3)標準電極電勢的測定：在標準態(tài)下與標準氫電極組成原電池，測其電動勢。再根據(jù)

電流方向確定該標準電勢的符號。某一電極和標準氫電極組成原電池的電動勢

例：當測鋅電對的標準電極電勢時，測得電流方向是從氫到鋅，所以以鋅作負極。

原電池：

2+,+1rt+

-)Zn|Zn(lmol-L)IIH(Imol-L)|H2(I()1.3KPa)，Pt(+)標準氫電極：E298,i5K(H/H:)

=0V

e0

E=E+-E°-

A￡e(Zn2+/Zn)=0.00-0.763V=-0.763V.

再比方:銅電對的標準電極電勢為+0.337V.銅電極為正極.

(二)標準電極電勢表:P86表4-2列出了一些電對的標準電極電勢.(分酸表和堿表，中性形式

的列于酸表中)

格式：氧化型+ne——復(fù)原型E。(氧化型/復(fù)原型)

注意:

(1)本書采用的是復(fù)原電勢(+nc,被復(fù)原)，與氧化電勢數(shù)值相同，符號相反。

12)酸堿介質(zhì)有別;酸性介盾，有H+出現(xiàn)，0A八堿性介質(zhì)，有OH一出現(xiàn)，E%,表

中用“*”表示。介質(zhì)酸堿性使物質(zhì)存在形式不同，E。不同。

(3)二與電子得失多少無關(guān)，即與計量數(shù)無關(guān)。

(4)標準電極電勢為強度性質(zhì)；

(5)僅適用水溶液。

(6)U：

①不指給定電極與廠(H+他)組成原電池的E%

②正值越大，表示在電極反響中吸收電子能力越強，氧化性強；

反之，爐負值越大，表示在電極反響中失電子能力越強，復(fù)原性強。

(三)電極的種類

(1)金屬一金屬離子電極

Zn|Zn2+、Cu|Cu2+

(2)氣體一離子電極

+11

Pt,H2(latm)|H(Imol-L-)、Pt,Ch(latm)|C1-(Imol-L)

Bt：較常用，固體導(dǎo)體，不起反響

(3)金屬一金屬難溶鹽一陰離子電極

Ag|AgCl|Cl-(ImolL'HCl：

(Pt)Hg|Hg2cl21cL(ImolL-'KCl)-＞甘汞電極,穩(wěn)定性好,使用方便

(4)氧化復(fù)原電極

Pl插入同一元素不同氧化數(shù)的二種離子的溶液中。

o°(Fe3+/Fe2+)=0.771V(p°(Sn4+/Sn2+)=0.154V

d(Ci2O?-/C產(chǎn))-1.33V(pft(MnO47Mn9+)-1.51V

+

①不指給定電極與廠(H/H2)組成原電池的E。；

②不正值越大，表示在電極反響中吸收電子能力越強，氧化性強；

反之，負值越大，表示在電極反響中失電子能力越強，復(fù)原性強。

432影響電極電勢的因素：一Nernst方程

影響電對的電極電勢的主要因素是濃度和溫度，而溫度的影響通常較小。

濃度對電極電勢的影響可由奈因斯特方程式表示：影響電對的電極電勢的主要因素是

濃變和溫度，而溫度的影響通常較小。

濃度對電極電勢的影響可由奈因斯特方程式表示：

E：電對在某一濃度時的電極電勢

R：氣體常數(shù)，8.314J?K-l?mol-l

F：法拉第常數(shù),96486C?mc?l?L-lC庫侖

T：熱力學溫度，一般用298.15K

Z：電極反響式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)

對于電極反響：〃氧化態(tài)+。復(fù)原態(tài)

RT{c'(氧化態(tài))產(chǎn)

E==?+才In(復(fù)原態(tài))}"(4-1)

代入法拉第常數(shù)(96486C-mor1),T=273.15K

0.0592{c'(氧化態(tài))}，

E==——lg{c'(復(fù)原態(tài))p(4-2)

如：Fe3+/Fe2+電對的奈斯特方程式為：

0.0592c'(Fc3+)

E==^(Fe3+/Fe2+)+1-1g而西

23+2++

再如：對于電對Cr2O77Cr,Cr2O7+14H+6e-、、2CP+7H2O

0.0592c'(Cr2O72)?c'(H+)i4

----_i----------------------------

E==/(CnC^/C/)+,gcXCP+)2

例L計算c(Cu2+)==0.0010()mol-L“時的E(Cu2+/Cu).

解.Cu2++2eCu,

0.0592c*(Cu2+)

E==^(Cu^/Cu)i―2—lg-----j------

==0.337+0.0296lg0.00100==0.337-0.0888==0.248(V)

例2.計算在cW+)==1.00mol?L1和cXH+)==1.00XIO-3mol?Ll時的

E(MnO47Mli2+),設(shè)k(MnOr)==1.00,c*(Mn2+)==1.00.

e2+

解.查P328附表-3,在P332找至lj,E(MnO47Mn)==1.51V.

MnOl+8H++5c、、Mn2++4H2。，

1)?E=戌(MnO47Mn2+)+°,°192lgc'(MnO4)?c'(H+)8

c'(Mn2+)

=1.51+0.0118lgl.008=1.51+0.00=1.51(V)

0.0592c'(MnO4)?cXH+)8

E=/(MnChTMn")+5-lgc'(Mr?+)

=1.51+0.0118lg(1.00XIO3)8=151-0.0118X24

=1.51-0.28=1.23(V)

可見溶液的酸度對電極反響中含有氫離子或氫氧根離子的電對的電勢都具有較明顯的

影響.

例3.根據(jù)EH(Ag+/Ag)=0.799V,求算EH(AgCl/Ag).

解.比擬這兩個電對的電極反響：

Ag++e'Ag；AgCl+e'、、Cl'+Ag

c(Ag+)=Imol?L",以Cl")=Imol?L-1.

Z^(AgCl/Ag).=Zs(AgCl/Ag)=￡：e(Ag+/Ag)+0.05921gc'(AQ)

=￡°(Ag+/Ag)+0.05921g[Kp(AgCl)/c'(C1)]

=0.799+0.05921gf(1.8X1O',())/1.OO]=0.799-0.58=0.22(V).

第一節(jié)電極電勢的應(yīng)用

4.1氧化劑和復(fù)原劑的相對強弱

標準電極電勢表，鎮(zhèn)正值越大，氧化性越強；￡"負值越大，復(fù)原性越強

實驗室或工業(yè)上：

氧化劑：E°>1.0V,KMnCKi,KzCnCh,（NH4）2s2。8,H2O2,O2,MnCh等

復(fù)原劑：E0<OV,Mg,Zn,Sn2+,SO^2',S2O3VH2等

例1根據(jù)標準電極，判斷氧化劑或復(fù)原劑的強弱：MnO〃Mn24；Fe37Fe2+；I2/10

解：附錄表3:MnO4+8H++5e-、、Mn2++4H2O；Ee=1.51V；

Fe3'+eFe2*；=0.771V；

h+2e2r.=0.535V.

Cu2++2e、、Cu.

4.2氧化復(fù)原反響進行的方向

當外界條件一定，且皆取標冷態(tài)，反響方向一般是：

強氧化型1+強復(fù)原型2二弱復(fù)原型1+弱氧化型2

在標準電極電勢表中，氧化型（左邊）越往下，氧化能力越強；復(fù)原型（右邊）越往上

復(fù)原能力越強。

???反響發(fā)生方向：左下方的氧化型物質(zhì)與右上方的復(fù)原型物質(zhì)反響，即“對角線方向相互

反響

可根據(jù)標準電極電勢判斷一個氧化復(fù)原反響的方向：其電動勢大于零在標準態(tài)時能正

向進行，假設(shè)大于0.2V那么在非標準態(tài)時也能正向進行。

例2t2Fe3++Cu=?.Fe2++Q，+判斷反響方向

Cu2++2e=Cu戌=0.337V

Fe3++e=Fe2+鎮(zhèn)=0.77IV

???Fe高價+Cu低價

2Fe3++Cu—2Fe2++Cu2+

例3：判斷Fe3+,I-能否共存

Ee(Fe3+/Fe2+)=0.771V￡^(12/1)=0.5345V

???R3+和r能起反響，不能共存。

例4：根據(jù)d比擬以下各電對中物質(zhì)的氧化性、復(fù)原性相對強弱，找出最強的氧化劑、復(fù)

原劑，并寫出它們之間的反響式。

HCIO/ChC12/C1'MnO4/Mn2+

(V)1.631.361.51

E值越大，其氧化型的氧化能力越強，＜p值越小，其復(fù)原型的復(fù)原能力越強。

???HQO的氧化能力最強，。一的復(fù)原能力最強。

Ch+2e=2CI-1.36V

2HC1O+2H++2e=Ch+2H2O1.63V

2HCIO+2C1+2H+=2Ch+2H2O

即：HC1O+Cl+H+=Ch+H2O

例5:在一含有「、B「的混合液中，逐步通入C12,哪一種先游離出來？

要使b游離，而Bn不游離，應(yīng)選擇Fe2(SO4)3還是KMnO」的酸性溶液？

解：①h(S)+2e=2r0.5345

Bn(I)+2e=2Bf1.065

Ch(g)+2e=2C11.36

?,?「比B『的復(fù)原性強，I2先游離出來。

②b(S)+2e=21-0.5345

Fe3++2e=Fe2+0.771

Br2(1)+2e=2Bi-1.065

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O1.51

應(yīng)選擇在b/r和Bn/Br之間

，應(yīng)選擇Fe2(SO4)3o

4.3氧化復(fù)原反響進行的程度

對于一個氧化復(fù)原反響，當其電動勢為零時即到達平衡.因此可根據(jù)標準電極電勢求

一個氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù).

例6.計算銅-鋅原電池反響的平衡常數(shù).

解.銅-鋅原電池的反響式為：Cu2++Zn三三：Zn2++Cu

K<*=｝億心)依導(dǎo))

正極怎Cu2，/Cu)=Ee(Cu27Cu)+(0.0592/2)1gcXCu2+)

負極:E(Zn2，/Zn)=Ee(Zn27Zn)+(0.0592/2)1gc\Zn2+)

平衡時：E正=E殺，所以：

E0(CU2+/CU)+(0.0592/2)lgcXCu2+)=Ee(Zn2+/Zn)+(0.0592/2)1gc\Zn2+)

(0.0592/2)lg[c'(Zn2+)/c'(Cu2+)]=￡^(Cu2+/Cu)-E°(Zn27Zn)

1gK=(2/0.0592)[^(Cu>/Cu)-EB(Zn2+/Zn)]

=(2/0.0592)(0.337-(-0.763)]=37.2

K"=1.6X1037.

對于一般關(guān)系，有：

1gKM=(z/0.0592)[E%?E,]

注意：

①K與濃度無關(guān)，只決定于標準電極電勢的大小，兩值相差越大，反響進行得越完全;

②標準電極電勢從熱力學觀點來衡量氧化復(fù)原反響進行的可能性和進行程度，但不能

預(yù)測反響速度；而實際反響中必須同時考慮。

4.4