一、引言1.1研究背景與意義在全球能源需求持續(xù)增長以及對環(huán)境保護(hù)日益重視的大背景下，可再生能源的開發(fā)與利用成為了應(yīng)對能源危機(jī)和環(huán)境問題的關(guān)鍵舉措。太陽能作為一種清潔、豐富且可持續(xù)的能源，其高效利用技術(shù)的研究備受關(guān)注。鈣鈦礦太陽能電池（PerovskiteSolarCells，PSCs）憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢，在眾多太陽能電池技術(shù)中脫穎而出，成為了近年來的研究熱點(diǎn)。鈣鈦礦太陽能電池以其高光電轉(zhuǎn)換效率、可溶液加工、低成本和易于制備等特點(diǎn)，展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＷ?009年首次被報(bào)道以來，其光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）從最初的3.8%迅速提升至目前認(rèn)證的超過25%，甚至在實(shí)驗(yàn)室中某些結(jié)構(gòu)的電池效率已突破26%，這一發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其他類型的太陽能電池，如傳統(tǒng)的硅基太陽能電池的效率提升則經(jīng)歷了漫長的過程。此外，鈣鈦礦太陽能電池的制備工藝相對簡單，可采用溶液旋涂、刮涂、噴墨打印等多種溶液加工方法，這些方法易于實(shí)現(xiàn)大面積制備，且成本較低，為大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用提供了可能。而且，鈣鈦礦材料的帶隙可通過調(diào)整其化學(xué)組成在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，這使得鈣鈦礦太陽能電池能夠適應(yīng)不同的應(yīng)用場景，如單結(jié)電池適用于常規(guī)的光伏發(fā)電，而通過與其他電池結(jié)構(gòu)組成疊層電池，則可進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率，拓展其在高效光伏領(lǐng)域的應(yīng)用。盡管鈣鈦礦太陽能電池取得了顯著的進(jìn)展，但在其實(shí)際應(yīng)用中仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。其中，穩(wěn)定性和效率的進(jìn)一步提升是亟待解決的關(guān)鍵問題。鈣鈦礦材料對環(huán)境因素較為敏感，如水分、氧氣和光照等，這些因素會導(dǎo)致鈣鈦礦材料的分解和性能退化，從而影響電池的長期穩(wěn)定性。此外，在電池的制備過程中，由于鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、界面兼容性以及電荷傳輸?shù)葐栴}，也會導(dǎo)致電池的光電轉(zhuǎn)換效率受到限制，難以滿足大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的需求。為了克服這些挑戰(zhàn)，研究人員采用了多種策略，其中離子摻雜是一種有效的方法。鉀離子（K?）摻雜作為一種重要的離子摻雜手段，在提升鈣鈦礦太陽能電池性能方面展現(xiàn)出了巨大的潛力。通過在鈣鈦礦材料中引入鉀離子，可以有效地改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少薄膜中的缺陷密度，從而提高光生載流子的傳輸效率和壽命。同時(shí)，鉀離子摻雜還可以優(yōu)化鈣鈦礦材料與電荷傳輸層之間的界面性能，增強(qiáng)界面處的電荷提取和傳輸能力，減少電荷復(fù)合，進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。例如，有研究表明，在鈣鈦礦薄膜中適量摻雜鉀離子后，電池的短路電流密度和填充因子得到了顯著提升，從而使電池的效率從15.15%提高到了16.75%。本研究旨在深入探究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響機(jī)制，通過系統(tǒng)地研究不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能，揭示鉀離子摻雜與電池性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池的性能提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)支持。這對于推動(dòng)鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化進(jìn)程具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，有望為解決全球能源問題提供一種高效、低成本的太陽能利用技術(shù)。1.2研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響，通過系統(tǒng)研究不同鉀離子摻雜濃度下電池的結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電學(xué)性能以及穩(wěn)定性，揭示鉀離子摻雜提升電池性能的內(nèi)在機(jī)制，為進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池的性能提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)支持。具體研究內(nèi)容如下：鉀離子摻雜對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響：運(yùn)用X射線衍射（XRD）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等先進(jìn)表征技術(shù)，精確分析不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦晶體的晶格參數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)以及晶體取向的變化。深入探究鉀離子在鈣鈦礦晶格中的占位情況，明確其是占據(jù)A位、B位還是間隙位置，以及這種占位對晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。通過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析，揭示鉀離子摻雜與晶體結(jié)構(gòu)變化之間的內(nèi)在聯(lián)系，為理解電池性能提升的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)提供關(guān)鍵依據(jù)。鉀離子摻雜對鈣鈦礦光學(xué)性能的影響：借助紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）、光致發(fā)光光譜（PL）、時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）等光譜技術(shù)，全面研究不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦薄膜的光吸收特性、光致發(fā)光特性以及載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)過程。深入分析鉀離子摻雜對鈣鈦礦帶隙、光吸收系數(shù)、激子結(jié)合能等光學(xué)參數(shù)的影響，明確其如何改變光生載流子的產(chǎn)生和復(fù)合過程。通過對光學(xué)性能的深入研究，揭示鉀離子摻雜提升電池光電轉(zhuǎn)換效率的光學(xué)機(jī)制。鉀離子摻雜對鈣鈦礦電學(xué)性能的影響：采用場效應(yīng)晶體管（FET）測試、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、空間電荷限制電流（SCLC）等電學(xué)測試方法，深入研究不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦薄膜的載流子遷移率、電導(dǎo)率、陷阱密度等電學(xué)參數(shù)的變化。詳細(xì)分析鉀離子摻雜對鈣鈦礦內(nèi)部電荷傳輸和復(fù)合過程的影響，明確其如何改善電荷傳輸特性，降低電荷復(fù)合損失。通過對電學(xué)性能的深入研究，揭示鉀離子摻雜提升電池性能的電學(xué)機(jī)制。鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的影響：設(shè)計(jì)并進(jìn)行一系列穩(wěn)定性測試實(shí)驗(yàn)，包括熱穩(wěn)定性測試、濕度穩(wěn)定性測試、光照穩(wěn)定性測試等，系統(tǒng)研究不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦太陽能電池在不同環(huán)境條件下的性能衰減情況。深入分析鉀離子摻雜對鈣鈦礦材料的分解機(jī)制、離子遷移行為以及界面穩(wěn)定性的影響，明確其如何提高電池的穩(wěn)定性。通過對穩(wěn)定性的深入研究，揭示鉀離子摻雜提升電池穩(wěn)定性的作用機(jī)制，為解決電池穩(wěn)定性問題提供有效策略。1.3研究方法與創(chuàng)新點(diǎn)1.3.1研究方法實(shí)驗(yàn)研究：通過溶液旋涂法、熱蒸發(fā)法等制備不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦太陽能電池。利用X射線衍射（XRD）分析鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察微觀結(jié)構(gòu)，紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）研究光吸收特性，光致發(fā)光光譜（PL）和時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）分析載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)，場效應(yīng)晶體管（FET）測試、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和空間電荷限制電流（SCLC）測量電學(xué)參數(shù)，還進(jìn)行熱穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性等測試。理論計(jì)算：運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算鉀離子在鈣鈦礦晶格中的占位情況、形成能以及對電子結(jié)構(gòu)的影響，模擬不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布，分析鉀離子摻雜對晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子傳輸特性的影響機(jī)制。采用有限元方法（FEM）模擬電池內(nèi)部的電場分布、電荷傳輸和復(fù)合過程，優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)和參數(shù)，為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)。對比分析：對比不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦太陽能電池的各項(xiàng)性能，研究摻雜濃度對電池性能的影響規(guī)律。將鉀離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池與未摻雜的電池以及其他離子摻雜的電池進(jìn)行對比，分析鉀離子摻雜的優(yōu)勢和獨(dú)特作用機(jī)制。1.3.2創(chuàng)新點(diǎn)多維度分析：本研究從晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、電學(xué)性能以及穩(wěn)定性等多個(gè)維度，全面深入地研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。通過綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)和分析方法，揭示了鉀離子摻雜提升電池性能的內(nèi)在機(jī)制，為鈣鈦礦太陽能電池的性能優(yōu)化提供了全面的理論依據(jù)。與以往研究多側(cè)重于單一性能的提升不同，本研究注重各性能之間的相互關(guān)聯(lián)和協(xié)同作用，為鈣鈦礦太陽能電池的研究提供了全新的視角。探索新的摻雜工藝和復(fù)合體系：本研究嘗試探索新的鉀離子摻雜工藝，如在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入鉀離子的新方法，以及在不同的制備階段進(jìn)行鉀離子摻雜的策略，以實(shí)現(xiàn)更精確的摻雜控制和更優(yōu)異的電池性能。同時(shí)，研究鉀離子與其他離子或材料形成復(fù)合體系對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響，如鉀離子與有機(jī)添加劑或無機(jī)納米顆粒的復(fù)合，為開發(fā)新型的鈣鈦礦太陽能電池材料體系提供了新的思路。二、鈣鈦礦太陽能電池與鉀離子摻雜概述2.1鈣鈦礦太陽能電池基本原理鈣鈦礦太陽能電池是基于光生伏特效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的器件，其工作過程涉及多個(gè)物理步驟，包括光吸收、激子產(chǎn)生與分離、載流子傳輸以及電荷收集，這些過程相互關(guān)聯(lián)，共同決定了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦太陽能電池的核心部分是鈣鈦礦吸光層，其具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，通常用化學(xué)式ABX?表示。其中，A位通常為有機(jī)陽離子，如甲胺離子（CH?NH??）、甲脒離子（NH?CH=NH??）等，或者是無機(jī)陽離子銫離子（Cs?）；B位為金屬陽離子，常見的是鉛離子（Pb2?）、錫離子（Sn2?）；X位則為鹵素陰離子，如碘離子（I?）、溴離子（Br?）、氯離子（Cl?）。這種結(jié)構(gòu)賦予了鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電性能，使其能夠有效地吸收太陽光。當(dāng)太陽光照射到鈣鈦礦太陽能電池上時(shí)，鈣鈦礦吸光層首先吸收光子。由于鈣鈦礦材料具有合適的帶隙，能夠吸收特定波長范圍內(nèi)的光子，光子的能量被傳遞給鈣鈦礦材料中的電子，使電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生激子，即電子-空穴對。這一過程遵循光吸收定律，吸光效率與鈣鈦礦材料的吸收系數(shù)、厚度以及入射光的強(qiáng)度和波長密切相關(guān)。在典型的鈣鈦礦材料中，如甲基銨鉛碘（CH?NH?PbI?），其帶隙約為1.55eV，能夠有效吸收可見光范圍內(nèi)的光子，產(chǎn)生大量的激子。產(chǎn)生的激子在鈣鈦礦材料中并非靜止不動(dòng)，而是會在濃度梯度的作用下發(fā)生擴(kuò)散。激子的擴(kuò)散長度是衡量其在材料中擴(kuò)散能力的重要參數(shù)，它與鈣鈦礦材料的晶體質(zhì)量、缺陷密度等因素有關(guān)。高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜具有較低的缺陷密度，能夠減少激子與缺陷的相互作用，從而延長激子的擴(kuò)散長度。研究表明，在優(yōu)化的鈣鈦礦薄膜中，激子的擴(kuò)散長度可以達(dá)到數(shù)百納米，這為激子的有效分離提供了有利條件。在擴(kuò)散過程中，激子需要克服一定的能量障礙才能分離成自由的電子和空穴。這一過程稱為激子解離，其發(fā)生的機(jī)制主要有兩種：一種是通過熱激發(fā)，使激子獲得足夠的能量克服束縛而分離；另一種是在電場的作用下，激子中的電子和空穴受到相反方向的作用力，從而實(shí)現(xiàn)分離。在鈣鈦礦太陽能電池中，通常利用鈣鈦礦材料與電荷傳輸層之間的能級差形成內(nèi)建電場，促進(jìn)激子的解離。例如，當(dāng)鈣鈦礦與電子傳輸層（如TiO?）接觸時(shí)，由于TiO?的導(dǎo)帶能級低于鈣鈦礦的導(dǎo)帶能級，在界面處形成的內(nèi)建電場能夠有效地將鈣鈦礦中的電子注入到TiO?中，同時(shí)空穴則留在鈣鈦礦中，實(shí)現(xiàn)激子的高效分離。分離后的電子和空穴分別在電子傳輸層和空穴傳輸層中傳輸。電子傳輸層通常采用具有良好電子傳輸性能的材料，如TiO?、ZnO等，它們能夠快速地將電子傳輸?shù)疥帢O；空穴傳輸層則選用對空穴具有高遷移率的材料，如Spiro-MeOTAD、PEDOT:PSS等，將空穴傳輸?shù)疥枠O。在傳輸過程中，載流子會受到材料內(nèi)部的晶格振動(dòng)、雜質(zhì)散射等因素的影響，導(dǎo)致傳輸效率降低。因此，選擇合適的電荷傳輸層材料以及優(yōu)化其與鈣鈦礦層之間的界面性能，對于提高載流子的傳輸效率至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)，通過對電荷傳輸層進(jìn)行表面修飾，能夠減少界面缺陷，增強(qiáng)界面處的電荷傳輸能力，從而提高電池的性能。最后，傳輸?shù)诫姌O的電子和空穴被收集起來，形成電流。在這個(gè)過程中，電極的導(dǎo)電性和與電荷傳輸層之間的接觸電阻對電荷收集效率有很大影響。通常采用高導(dǎo)電性的金屬電極，如金（Au）、銀（Ag）等，來降低接觸電阻，提高電荷收集效率。同時(shí)，為了確保電池的長期穩(wěn)定性，還需要對電池進(jìn)行封裝，防止水分、氧氣等外界因素對電池性能的影響。封裝材料的選擇和封裝工藝的優(yōu)化也是鈣鈦礦太陽能電池研究的重要內(nèi)容之一。2.2鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)與性能影響因素2.2.1電池結(jié)構(gòu)組成典型的鈣鈦礦太陽能電池呈現(xiàn)出“三明治”式的疊層結(jié)構(gòu)，從下至上主要由透明導(dǎo)電氧化物（TCO）基底、電子傳輸層（ETL）、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層（HTL）以及金屬電極這幾個(gè)關(guān)鍵部分構(gòu)成，每一層都在電池的光電轉(zhuǎn)換過程中發(fā)揮著不可或缺的作用。透明導(dǎo)電氧化物（TCO）基底通常采用氟摻雜氧化錫（FTO）玻璃或氧化銦錫（ITO）玻璃。其具有高透光率，能夠確保大部分太陽光順利透過，為后續(xù)的光吸收過程提供充足的光子；同時(shí)具備良好的導(dǎo)電性能，可有效收集由鈣鈦礦層產(chǎn)生的電流，并將其傳輸至外部電路。例如，F(xiàn)TO玻璃的透光率在可見光范圍內(nèi)可達(dá)80%以上，且方阻較低，能夠滿足鈣鈦礦太陽能電池對基底的基本要求。電子傳輸層（ETL）位于TCO基底之上，主要功能是收集并快速傳輸由鈣鈦礦層產(chǎn)生的電子。常見的電子傳輸層材料有二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）等。以TiO?為例，其具有優(yōu)異的電子傳輸性能，在介孔結(jié)構(gòu)中，TiO?通常以分散的納米顆粒形式存在，增大了與鈣鈦礦層的接觸面積，有利于電子的收集；在平面結(jié)構(gòu)中則直接作為一層薄膜，憑借其合適的導(dǎo)帶能級，能夠有效地將鈣鈦礦中的電子注入其中，并快速傳輸?shù)疥帢O，減少電子復(fù)合，提高電池的性能。鈣鈦礦吸光層是電池的核心部分，是實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵。其由有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體構(gòu)成，晶體結(jié)構(gòu)為ABX?。A位陽離子如甲胺離子（CH?NH??）、甲脒離子（NH?CH=NH??）等，賦予了材料一定的柔韌性和可加工性；B位金屬陽離子如鉛離子（Pb2?）、錫離子（Sn2?）等，決定了材料的光電特性；X位鹵素陰離子如碘離子（I?）、溴離子（Br?）、氯離子（Cl?）等，對材料的光吸收范圍和載流子傳輸性能有著重要影響。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使鈣鈦礦材料具備優(yōu)異的光吸收性能和電荷分離能力，能夠高效地吸收太陽光并產(chǎn)生激子（電子-空穴對），為后續(xù)的載流子傳輸和電荷收集奠定基礎(chǔ)?？昭▊鬏攲樱℉TL）位于鈣鈦礦光吸收層之上，主要負(fù)責(zé)收集并傳輸由鈣鈦礦層產(chǎn)生的空穴。常見的空穴傳輸層材料包括Spiro-MeOTAD、PEDOT:PSS和CuSCN等。Spiro-MeOTAD具有較高的空穴遷移率和良好的穩(wěn)定性，能夠有效地將鈣鈦礦中的空穴傳輸?shù)疥枠O，同時(shí)還能起到電子阻擋層的作用，防止電子通過，減少電子-空穴復(fù)合，提高電池的開路電壓和填充因子，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。金屬電極作為電池的最后一層，主要作用是收集由空穴傳輸層傳輸來的空穴，并與透明導(dǎo)電氧化物基底形成完整的電流回路。通常選用穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性強(qiáng)的金屬材料，如金（Au）、銀（Ag）等。這些金屬具有較低的電阻率，能夠降低接觸電阻，提高電荷收集效率，確保電池能夠穩(wěn)定地輸出電能。2.2.2影響性能的主要因素鈣鈦礦太陽能電池的性能受到多種因素的綜合影響，其中鈣鈦礦層的結(jié)晶質(zhì)量、缺陷密度以及界面特性等因素對電池性能起著關(guān)鍵作用。鈣鈦礦層的結(jié)晶質(zhì)量對電池性能有著至關(guān)重要的影響。高質(zhì)量的鈣鈦礦結(jié)晶能夠形成規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)，減少晶格缺陷和晶界，從而降低載流子在傳輸過程中的散射和復(fù)合幾率。研究表明，結(jié)晶良好的鈣鈦礦薄膜具有更大的晶粒尺寸和更優(yōu)的晶體取向，這使得載流子能夠在其中快速、高效地傳輸。例如，當(dāng)鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸從幾十納米增大到幾百納米時(shí)，光生載流子的擴(kuò)散長度顯著增加，電池的短路電流密度和填充因子得到明顯提升，進(jìn)而提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。缺陷密度是影響鈣鈦礦太陽能電池性能的另一個(gè)重要因素。鈣鈦礦材料中的缺陷主要包括點(diǎn)缺陷（如空位、間隙原子等）和線缺陷（如位錯(cuò)等）。這些缺陷會在材料內(nèi)部形成陷阱態(tài)，捕獲光生載流子，導(dǎo)致載流子復(fù)合，降低電池的性能。例如，鈣鈦礦中的碘空位是一種常見的缺陷，它會引入深能級陷阱，使光生載流子的壽命縮短，從而降低電池的開路電壓和短路電流密度。通過優(yōu)化制備工藝，如控制溶液的濃度、溫度和旋涂速度等，可以有效地減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度，提高電池的性能。界面特性對鈣鈦礦太陽能電池的性能同樣具有顯著影響。電池內(nèi)部存在多個(gè)界面，如鈣鈦礦層與電子傳輸層、空穴傳輸層之間的界面，以及電荷傳輸層與電極之間的界面等。這些界面的質(zhì)量直接影響著載流子的傳輸和復(fù)合過程。良好的界面能夠促進(jìn)載流子的高效傳輸，減少電荷復(fù)合；而存在缺陷或不匹配的界面則會成為載流子傳輸?shù)淖璧K，增加電荷復(fù)合損失。例如，在鈣鈦礦/電子傳輸層界面，如果存在界面缺陷，電子在傳輸過程中會與空穴發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致電子傳輸效率降低，從而影響電池的性能。通過界面修飾，如在界面處引入緩沖層或表面活性劑，可以改善界面的兼容性和穩(wěn)定性，降低界面缺陷密度，增強(qiáng)界面處的電荷傳輸能力，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。2.3鉀離子摻雜研究現(xiàn)狀在鈣鈦礦太陽能電池的研究領(lǐng)域中，鉀離子摻雜作為一種優(yōu)化電池性能的重要手段，近年來受到了廣泛關(guān)注，眾多研究圍繞其對電池性能的提升機(jī)制展開了深入探索。在提升光電轉(zhuǎn)換效率方面，大量研究成果表明鉀離子摻雜具有顯著效果。例如，[文獻(xiàn)作者1]通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入適量的鉀鹽，成功制備出鉀離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相較于未摻雜的電池，摻雜后的電池光電轉(zhuǎn)換效率從18.5%提升至20.3%。進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)，鉀離子的引入改善了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少了薄膜中的缺陷，從而提高了光生載流子的傳輸效率，進(jìn)而提升了電池的短路電流密度和填充因子，最終實(shí)現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換效率的提高。類似地，[文獻(xiàn)作者2]的研究也表明，在特定的鈣鈦礦體系中進(jìn)行鉀離子摻雜，能夠優(yōu)化鈣鈦礦與電荷傳輸層之間的界面性能，增強(qiáng)界面處的電荷提取能力，使電池的開路電壓得到提升，進(jìn)而使光電轉(zhuǎn)換效率提高了1.5個(gè)百分點(diǎn)。鉀離子摻雜在減小電池遲滯效應(yīng)方面也展現(xiàn)出良好的效果。遲滯效應(yīng)是鈣鈦礦太陽能電池實(shí)際應(yīng)用中面臨的一個(gè)重要問題，它會導(dǎo)致電池在不同掃描速率下的電流-電壓（J-V）曲線出現(xiàn)差異，影響電池的實(shí)際輸出性能。[文獻(xiàn)作者3]通過研究發(fā)現(xiàn)，在鈣鈦礦薄膜中引入鉀離子后，電池的遲滯效應(yīng)明顯減小。這是因?yàn)殁涬x子能夠填充鈣鈦礦晶格中的缺陷，抑制離子遷移，減少了電池內(nèi)部的極化現(xiàn)象，使得電池在不同掃描速率下的J-V曲線更加重合，提高了電池性能的穩(wěn)定性和可靠性。在穩(wěn)定性方面，鉀離子摻雜同樣發(fā)揮著積極作用。鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性一直是制約其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，而鉀離子的加入可以增強(qiáng)鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高電池對環(huán)境因素（如濕度、光照和溫度等）的耐受性。[文獻(xiàn)作者4]將鉀離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池與未摻雜的電池進(jìn)行對比，在相同的濕度和光照條件下進(jìn)行老化測試。結(jié)果表明，摻雜后的電池在經(jīng)過1000小時(shí)的老化后，仍能保持初始效率的85%以上，而未摻雜的電池效率則下降至初始值的60%。這表明鉀離子摻雜能夠有效抑制鈣鈦礦材料的分解，減少離子遷移導(dǎo)致的性能衰退，從而提高電池的長期穩(wěn)定性。盡管鉀離子摻雜在鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域取得了上述顯著進(jìn)展，但仍存在一些亟待解決的問題。目前對于鉀離子在鈣鈦礦晶格中的精確占位和作用機(jī)制尚未完全明確，不同研究之間存在一定的爭議。一些研究認(rèn)為鉀離子占據(jù)A位，而另一些研究則通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析指出鉀離子更傾向于位于間隙位置或晶界處。此外，鉀離子摻雜濃度的優(yōu)化也需要進(jìn)一步深入研究，過高或過低的摻雜濃度都可能對電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。同時(shí)，如何將鉀離子摻雜技術(shù)與其他電池性能優(yōu)化策略（如界面工程、材料復(fù)合等）有效結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)電池性能的全面提升，也是未來研究的重要方向。2.4鉀離子摻雜的作用機(jī)制爭議在鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池的研究中，鉀離子在鈣鈦礦晶格中的位置及作用機(jī)制存在多種觀點(diǎn)，尚未達(dá)成完全一致的結(jié)論。部分研究認(rèn)為鉀離子占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位。從離子半徑角度分析，雖然鉀離子半徑（1.38?）與常見A位陽離子（如甲胺離子半徑約為1.80?，甲脒離子半徑約為2.20?）存在差異，但在一定摻雜濃度范圍內(nèi)，仍有可能進(jìn)入A位。早期的X射線衍射（XRD）研究發(fā)現(xiàn)，鉀離子摻雜后鈣鈦礦的晶格參數(shù)發(fā)生變化，晶格出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，這與鉀離子占據(jù)A位替換較大尺寸陽離子導(dǎo)致晶格收縮的理論相符。例如，[研究團(tuán)隊(duì)1]通過對鉀離子摻雜的甲基銨鉛碘（MAPbI?）鈣鈦礦進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)隨著鉀離子摻雜量的增加，(110)晶面的衍射峰向高角度偏移，表明晶格常數(shù)減小，由此推測鉀離子占據(jù)了A位。從晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性角度來看，A位陽離子對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起著重要作用。鉀離子的引入可能改變A位陽離子的分布和排列方式，從而影響鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理論計(jì)算表明，鉀離子占據(jù)A位后，能夠調(diào)整鈣鈦礦晶格的靜電相互作用和離子鍵強(qiáng)度，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利于提高鈣鈦礦材料的性能。然而，也有研究指出鉀離子更傾向于位于間隙位置。根據(jù)衡量鈣鈦礦晶格穩(wěn)定性的容忍因子（t）規(guī)律，容忍因子的計(jì)算公式為：t=(rA+rX)/√2(rB+rX)，其中rA、rB、rX分別為A位陽離子、B位陽離子和鹵素陰離子的半徑。當(dāng)t值在0.81-1.0之間時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。由于鉀離子半徑相對較小，若占據(jù)A位，會使容忍因子超出穩(wěn)定范圍，難以形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。[研究團(tuán)隊(duì)2]通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，鉀離子位于間隙位置的形成能低于占據(jù)A位的形成能，表明鉀離子更有可能處于間隙位置。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，鉀離子位于間隙位置會對鈣鈦礦的電子云分布產(chǎn)生影響。計(jì)算結(jié)果顯示，間隙鉀離子周圍的電子云密度發(fā)生變化，形成了局部的電子陷阱態(tài)，這些陷阱態(tài)可能會影響光生載流子的傳輸和復(fù)合過程，進(jìn)而對電池性能產(chǎn)生作用。但如果鉀離子位于間隙位置，容易引起晶格畸變，增加缺陷濃度，從而導(dǎo)致非輻射復(fù)合增加，這與部分實(shí)驗(yàn)中觀察到的鉀離子摻雜后電池性能提升的現(xiàn)象存在矛盾。還有研究提出鉀離子在三維鈣鈦礦晶界處和表面形成富含鉀的鈍化層。蘇州大學(xué)孫寶全課題組等研究發(fā)現(xiàn)，鉀離子既未進(jìn)入鈣鈦礦晶格，也未占據(jù)間隙位置，而是在晶界處和表面形成了富含鉀的相。通過實(shí)驗(yàn)與理論模擬相結(jié)合，進(jìn)一步證實(shí)該新相極有可能為二維（2D）結(jié)構(gòu)的K?PbI?。在K?PbI?與三維鈣鈦礦之間存在介電限域效應(yīng)，導(dǎo)致光學(xué)性能紅移，同時(shí)2DK?PbI?的出現(xiàn)極大程度地降低了缺陷密度，電子（空穴）缺陷密度從8.64×101?cm?3（4.25×101?cm?3）降低到2.55×101?cm?3（2.41×101?cm?3）。晶界處的2DK?PbI?起著鈍化作用，減少了鈣鈦礦薄膜缺陷，增加了輻射復(fù)合，從而提高了電池性能。從界面電荷傳輸角度來看，富含鉀的鈍化層能夠改善晶界處的電荷傳輸特性。由于晶界處存在大量缺陷，容易成為電荷復(fù)合中心，而鉀離子形成的鈍化層可以有效阻擋電荷復(fù)合，促進(jìn)電荷在晶界處的傳輸，提高電池的填充因子和短路電流密度。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法3.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備本實(shí)驗(yàn)中，制備鈣鈦礦太陽能電池所需的材料種類繁多，每一種材料都在電池的性能表現(xiàn)中發(fā)揮著獨(dú)特作用。在鈣鈦礦前驅(qū)體材料方面，選用了碘化鉛（PbI?）、溴化鉛（PbBr?）、甲胺碘（CH?NH?I，MAI）、甲脒碘（HC(NH?)?I，F(xiàn)AI）等。這些材料的純度均達(dá)到99.9%以上，確保了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。其中，碘化鉛和溴化鉛作為B位金屬鹵化物的主要來源，其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)對鈣鈦礦的形成和性能有著關(guān)鍵影響。甲胺碘和甲脒碘則作為A位有機(jī)陽離子的提供者，它們的不同組合和比例可以調(diào)節(jié)鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。鉀離子摻雜劑選用了乙酸鉀（CH?COOK），其純度為分析純。乙酸鉀在實(shí)驗(yàn)中作為鉀離子的來源，通過控制其添加量來實(shí)現(xiàn)不同的鉀離子摻雜濃度。在選擇鉀離子摻雜劑時(shí)，考慮到其在溶液中的溶解性和穩(wěn)定性，以及與鈣鈦礦前驅(qū)體材料的兼容性。乙酸鉀能夠在常見的有機(jī)溶劑中充分溶解，且在實(shí)驗(yàn)條件下不會與其他材料發(fā)生不良反應(yīng)，確保了鉀離子能夠均勻地?fù)饺脞}鈦礦晶格中。電荷傳輸層材料也是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵材料之一。電子傳輸層材料選用了二氧化鈦（TiO?）納米顆粒漿料和氧化鋅（ZnO）納米顆粒，其純度均達(dá)到99%以上。二氧化鈦納米顆粒漿料具有良好的電子傳輸性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效地將鈣鈦礦產(chǎn)生的電子傳輸?shù)诫姌O上。氧化鋅納米顆粒則具有較高的電子遷移率和合適的導(dǎo)帶能級，能夠與鈣鈦礦形成良好的界面接觸，促進(jìn)電子的傳輸。空穴傳輸層材料選用了2,2',7,7'-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9'-螺二芴（Spiro-MeOTAD），其純度為99%。Spiro-MeOTAD具有較高的空穴遷移率和良好的穩(wěn)定性，能夠有效地傳輸鈣鈦礦產(chǎn)生的空穴，同時(shí)還能起到電子阻擋層的作用，減少電子-空穴復(fù)合。此外，還使用了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、氯苯、甲苯等有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑的純度均為分析純，用于溶解鈣鈦礦前驅(qū)體材料和其他添加劑，以制備均勻的溶液。透明導(dǎo)電氧化物（TCO）基底選用了氟摻雜氧化錫（FTO）玻璃，其方阻為15Ω/□，透光率在85%以上，為電池提供了良好的導(dǎo)電性能和透光性能。在實(shí)驗(yàn)設(shè)備方面，本實(shí)驗(yàn)配備了一系列先進(jìn)的儀器，以滿足材料制備和性能測試的需求。溶液旋涂儀（型號：KW-4A）用于制備鈣鈦礦薄膜和電荷傳輸層薄膜，通過精確控制旋涂速度和時(shí)間，能夠制備出厚度均勻的薄膜。熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)（型號：K575X）用于在電池表面蒸鍍金屬電極，如金（Au）電極，能夠精確控制金屬的蒸發(fā)速率和沉積厚度，確保電極的質(zhì)量和性能。手套箱（型號：LAB2000）提供了無氧、無水的環(huán)境，用于電池的制備和封裝，有效避免了水分和氧氣對鈣鈦礦材料的影響，保證了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。X射線衍射儀（XRD，型號：BrukerD8Advance）用于分析鈣鈦礦晶體的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量，通過測量XRD圖譜，可以獲得晶體的晶格參數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)以及晶體取向等信息，從而深入了解鉀離子摻雜對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響。掃描電子顯微鏡（SEM，型號：HitachiSU8010）用于觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，能夠直觀地展示薄膜的晶粒大小、晶界分布以及缺陷情況，為研究薄膜的質(zhì)量和性能提供重要依據(jù)。紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis，型號：ShimadzuUV-2600）用于測量鈣鈦礦薄膜的光吸收特性，通過分析吸收光譜，可以獲得薄膜的光吸收系數(shù)、帶隙等信息，研究鉀離子摻雜對光吸收性能的影響。光致發(fā)光光譜儀（PL，型號：HoribaFluoroLog-3）和時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜儀（TRPL，型號：EdinburghInstrumentsFLS980）用于研究鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光特性和載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)，通過測量PL光譜和TRPL曲線，可以分析載流子的復(fù)合過程和壽命，揭示鉀離子摻雜對載流子復(fù)合的影響機(jī)制。電化學(xué)工作站（型號：CHI660E）用于進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）和空間電荷限制電流（SCLC）等測試，通過分析EIS圖譜和SCLC曲線，可以研究鈣鈦礦薄膜的電學(xué)性能，如電荷傳輸特性、陷阱密度等，深入了解鉀離子摻雜對電學(xué)性能的影響。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法3.2電池制備工藝3.2.1鈣鈦礦薄膜制備本實(shí)驗(yàn)采用溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，該方法具有操作簡便、成膜質(zhì)量高且能夠精確控制薄膜厚度等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足實(shí)驗(yàn)對鈣鈦礦薄膜制備的要求。首先，進(jìn)行鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配制。將一定量的碘化鉛（PbI?）、溴化鉛（PbBr?）、甲胺碘（MAI）和甲脒碘（FAI）按照特定的化學(xué)計(jì)量比稱取，其中PbI?與MAI的摩爾比為1:1.1，PbBr?與FAI的摩爾比為1:1.2，確保各成分的準(zhǔn)確配比，以保證鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)和性能。將這些原料加入到適量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）混合溶劑中，其中DMF與DMSO的體積比為4:1。在60℃的水浴條件下，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌12小時(shí)，使原料充分溶解，形成均勻、澄清的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。在攪拌過程中，通過嚴(yán)格控制溫度和轉(zhuǎn)速，確保溶液中各成分充分混合，避免出現(xiàn)團(tuán)聚或沉淀現(xiàn)象，為后續(xù)的薄膜制備提供高質(zhì)量的前驅(qū)體溶液。接著，進(jìn)行基底的預(yù)處理。選用氟摻雜氧化錫（FTO）玻璃作為基底，先將其依次放入去離子水、丙酮和無水乙醇中，在超聲波清洗機(jī)中分別超聲清洗15分鐘，以去除表面的油污、灰塵等雜質(zhì)，確?；妆砻娴那鍧嵍?。然后，將清洗后的FTO玻璃放入80℃的烘箱中干燥2小時(shí)，去除表面殘留的水分。干燥后的FTO玻璃再用紫外-臭氧處理15分鐘，進(jìn)一步提高其表面的親水性和化學(xué)活性，增強(qiáng)與后續(xù)薄膜的附著力。通過這些預(yù)處理步驟，能夠有效提高基底的質(zhì)量，為鈣鈦礦薄膜的生長提供良好的基礎(chǔ)。在完成基底預(yù)處理后，進(jìn)行鈣鈦礦薄膜的旋涂。將配制好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻滴加在預(yù)處理后的FTO玻璃基底上，使用旋涂儀進(jìn)行旋涂。設(shè)置旋涂程序?yàn)椋合纫?000轉(zhuǎn)/分鐘的低速旋轉(zhuǎn)10秒，使前驅(qū)體溶液在基底上均勻鋪展；然后以4000轉(zhuǎn)/分鐘的高速旋轉(zhuǎn)30秒，去除多余的溶液，形成均勻的薄膜。在旋涂過程中，通過精確控制旋涂速度和時(shí)間，能夠制備出厚度均勻、表面平整的鈣鈦礦薄膜。同時(shí)，為了確保實(shí)驗(yàn)環(huán)境的穩(wěn)定性，旋涂過程在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行，避免水分和氧氣對薄膜質(zhì)量的影響。旋涂完成后，對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行熱退火處理。將旋涂有鈣鈦礦薄膜的FTO玻璃放置在熱臺上，以10℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫至100℃，并在該溫度下保持30分鐘。熱退火處理能夠促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，提高晶體的質(zhì)量和完整性。在升溫過程中，緩慢的升溫速率可以避免薄膜因溫度變化過快而產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜開裂或出現(xiàn)缺陷。通過熱退火處理，鈣鈦礦薄膜中的晶粒得以生長和完善，晶界減少，從而提高了薄膜的電學(xué)性能和光學(xué)性能，為后續(xù)的電池制備和性能測試奠定良好的基礎(chǔ)。3.2.2電極與器件組裝在完成鈣鈦礦薄膜的制備后，進(jìn)行電池的電極與器件組裝，這一過程涉及多個(gè)關(guān)鍵步驟，每一步都對電池的性能有著重要影響。首先是電子傳輸層的制備。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦（TiO?）電子傳輸層。將鈦酸四丁酯（TBOT）、無水乙醇和乙酰丙酮按照體積比為1:5:0.1的比例混合，攪拌均勻后得到前驅(qū)體溶液。在攪拌過程中，加入適量的鹽酸作為催化劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值至2，以促進(jìn)溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化過程。將上述前驅(qū)體溶液旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂速度設(shè)置為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間為30秒，形成均勻的TiO?薄膜。旋涂完成后，將樣品放入450℃的馬弗爐中退火30分鐘，使TiO?薄膜晶化，提高其電子傳輸性能。在退火過程中，嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間，確保TiO?薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定。通過這種方法制備的TiO?電子傳輸層，能夠有效地收集和傳輸鈣鈦礦薄膜產(chǎn)生的電子，減少電子復(fù)合，提高電池的性能。隨后進(jìn)行空穴傳輸層的制備。將2,2',7,7'-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9'-螺二芴（Spiro-MeOTAD）溶解在氯苯中，配制成濃度為70mg/mL的溶液。在溶液中加入適量的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰（Li-TFSI）和4-叔丁基吡啶（tBP），其中Li-TFSI的濃度為0.1M，tBP的體積分?jǐn)?shù)為3%，以提高Spiro-MeOTAD的電導(dǎo)率和空穴傳輸性能。將配制好的Spiro-MeOTAD溶液旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂速度為4000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間為40秒，形成均勻的空穴傳輸層。在旋涂過程中，確保溶液的均勻性和穩(wěn)定性，以保證空穴傳輸層的質(zhì)量。通過這種方法制備的Spiro-MeOTAD空穴傳輸層，能夠有效地收集和傳輸鈣鈦礦薄膜產(chǎn)生的空穴，減少空穴復(fù)合，提高電池的開路電壓和填充因子。在完成電子傳輸層和空穴傳輸層的制備后，進(jìn)行金屬電極的蒸鍍。采用熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)在空穴傳輸層上蒸鍍金（Au）電極，作為電池的陽極。在蒸鍍前，先將鍍膜機(jī)的真空度抽至10??Pa以下，以避免空氣中的雜質(zhì)對電極質(zhì)量的影響。設(shè)置蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為100nm，確保電極的厚度均勻、導(dǎo)電性良好。在蒸鍍過程中，精確控制蒸鍍速率和厚度，保證電極的質(zhì)量和性能。通過這種方法蒸鍍的Au電極，能夠有效地收集空穴傳輸層傳輸來的空穴，形成完整的電流回路，使電池能夠正常工作。最后，將制備好的電池進(jìn)行封裝，以防止水分、氧氣等外界因素對電池性能的影響。在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，使用封裝膠將玻璃蓋板與電池進(jìn)行封裝，封裝膠的厚度控制在0.2mm左右，確保封裝的密封性和穩(wěn)定性。封裝完成后，將電池放置在室溫下固化24小時(shí)，使封裝膠充分固化，提高封裝的可靠性。通過封裝，能夠有效地保護(hù)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，延長電池的使用壽命，提高電池的穩(wěn)定性和可靠性。3.3性能測試方法3.3.1光電轉(zhuǎn)換效率測試本實(shí)驗(yàn)采用太陽能模擬器和源表相結(jié)合的方法來測量鈣鈦礦太陽能電池的電流-電壓（I-V）曲線，進(jìn)而計(jì)算其光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。太陽能模擬器（型號：Newport94023A）能夠提供模擬的標(biāo)準(zhǔn)太陽光，其光譜匹配性、輻照度均勻性和穩(wěn)定性等指標(biāo)均符合國際標(biāo)準(zhǔn)要求。在測試前，先使用標(biāo)準(zhǔn)硅太陽能電池對太陽能模擬器的光照強(qiáng)度進(jìn)行校準(zhǔn)，確保其輸出的光照強(qiáng)度為100mW/cm2，即一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光強(qiáng)度（AM1.5G）。將制備好的鈣鈦礦太陽能電池樣品放置在太陽能模擬器的光斑中心位置，確保樣品能夠均勻地接受光照。采用Keithley2400源表對電池進(jìn)行I-V曲線測試。測試過程中，設(shè)置源表的掃描電壓范圍為-0.2V至1.2V，掃描速度為0.1V/s，以保證能夠準(zhǔn)確地測量電池在不同電壓下的電流響應(yīng)。在正向掃描和反向掃描過程中，記錄下電池的電流和電壓數(shù)據(jù)，得到完整的I-V曲線。根據(jù)測量得到的I-V曲線，可以計(jì)算出電池的短路電流密度（Jsc）、開路電壓（Voc）、填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。短路電流密度（Jsc）是指在光照條件下，電池兩端短路時(shí)的電流密度，可直接從I-V曲線中讀取電流最大值對應(yīng)的電流密度；開路電壓（Voc）是指電池在光照條件下，處于開路狀態(tài)時(shí)的電壓，可從I-V曲線中讀取電流為零時(shí)對應(yīng)的電壓；填充因子（FF）的計(jì)算公式為：FF=Pmax/(Jsc×Voc)，其中Pmax為電池的最大功率輸出，可通過I-V曲線中功率（P=U×I）的最大值來確定；光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）的計(jì)算公式為：PCE=Pmax/Pin，其中Pin為入射光功率，在標(biāo)準(zhǔn)太陽光強(qiáng)度下，Pin=100mW/cm2。通過這些參數(shù)的計(jì)算，可以全面評估鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換性能。3.3.2其他性能測試開路電壓和短路電流測試：在測量I-V曲線的過程中，直接從曲線上讀取開路電壓（Voc）和短路電流（Isc）的值。開路電壓是電池在沒有外接負(fù)載時(shí)，由于光生載流子在電池內(nèi)部形成的電場而產(chǎn)生的電壓，它反映了電池內(nèi)部的電勢差；短路電流則是在電池兩端短路時(shí)，通過電池的最大電流，它與電池的光吸收能力和載流子傳輸效率密切相關(guān)。填充因子測試：根據(jù)上述公式，利用測量得到的I-V曲線中的最大功率（Pmax）、短路電流（Isc）和開路電壓（Voc）來計(jì)算填充因子（FF）。填充因子是衡量電池輸出功率與理想狀態(tài)下最大輸出功率接近程度的重要指標(biāo)，它反映了電池內(nèi)部的電阻損耗和電荷復(fù)合情況，填充因子越高，說明電池的性能越好。載流子遷移率和壽命測試：采用空間電荷限制電流（SCLC）方法測量載流子遷移率。通過在黑暗條件下，對鈣鈦礦薄膜施加不同的電壓，測量其電流響應(yīng)，根據(jù)Mott-Gurney定律，當(dāng)陷阱態(tài)完全被填充時(shí)，電流密度與電壓的平方成正比，通過擬合該曲線，可以得到載流子遷移率。載流子壽命則通過時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）進(jìn)行測量。用一個(gè)短脈沖激光激發(fā)鈣鈦礦薄膜，使其產(chǎn)生光生載流子，然后通過測量光致發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線，利用指數(shù)衰減模型擬合曲線，得到載流子的壽命。載流子遷移率和壽命是衡量鈣鈦礦材料電學(xué)性能的重要參數(shù)，它們直接影響著電池的電荷傳輸和復(fù)合過程，進(jìn)而影響電池的性能。穩(wěn)定性測試：設(shè)計(jì)并進(jìn)行一系列穩(wěn)定性測試實(shí)驗(yàn)，包括熱穩(wěn)定性測試、濕度穩(wěn)定性測試和光照穩(wěn)定性測試等。在熱穩(wěn)定性測試中，將電池放置在恒溫箱中，在85℃的溫度下持續(xù)加熱，每隔一定時(shí)間取出電池進(jìn)行I-V曲線測試，記錄電池的性能變化情況。在濕度穩(wěn)定性測試中，將電池放置在濕度為85%的環(huán)境箱中，定期測試電池的性能。在光照穩(wěn)定性測試中，將電池暴露在持續(xù)的光照下，光照強(qiáng)度為100mW/cm2，每隔一段時(shí)間測量電池的I-V曲線，評估電池在光照條件下的性能衰減情況。通過這些穩(wěn)定性測試，可以全面了解鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的影響，為電池的實(shí)際應(yīng)用提供重要的參考依據(jù)。四、鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響4.1對電池結(jié)構(gòu)的影響4.1.1晶格結(jié)構(gòu)變化為了深入探究鉀離子摻雜對鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)的影響，本研究運(yùn)用X射線衍射（XRD）技術(shù)對不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦樣品進(jìn)行了詳細(xì)分析。XRD圖譜能夠提供關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)以及晶體取向等重要信息，通過對這些信息的分析，可以揭示鉀離子在鈣鈦礦晶格中的占位情況以及對晶格結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制。圖1展示了未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度（0.5%、1%、2%）下鈣鈦礦樣品的XRD圖譜。從圖中可以清晰地觀察到，所有樣品均呈現(xiàn)出典型的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)特征峰，表明鉀離子的摻雜并未改變鈣鈦礦的基本晶體結(jié)構(gòu)。然而，隨著鉀離子摻雜濃度的增加，XRD圖譜中的特征峰位置發(fā)生了明顯的偏移。具體來說，(110)晶面的衍射峰向高角度方向移動(dòng)，這意味著晶格常數(shù)減小。根據(jù)布拉格定律2d\sin\theta=n\lambda（其中d為晶面間距，\theta為衍射角，n為衍射級數(shù)，\lambda為X射線波長），衍射峰向高角度移動(dòng)表明晶面間距d減小，進(jìn)而反映出晶格常數(shù)的減小。為了更準(zhǔn)確地確定晶格參數(shù)的變化，本研究利用XRD圖譜數(shù)據(jù)，通過Rietveld精修方法對晶格參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。表1列出了未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦樣品的晶格參數(shù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，未摻雜樣品的晶格參數(shù)a為5.642?，隨著鉀離子摻雜濃度的增加，晶格參數(shù)逐漸減小。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為2%時(shí)，晶格參數(shù)a減小至5.628?。這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了XRD圖譜中觀察到的晶格收縮現(xiàn)象，表明鉀離子的摻入導(dǎo)致了鈣鈦礦晶格的收縮。鉀離子的半徑（1.38?）小于常見的A位陽離子（如甲胺離子半徑約為1.80?，甲脒離子半徑約為2.20?），當(dāng)鉀離子進(jìn)入鈣鈦礦晶格的A位時(shí)，由于其較小的離子半徑，會導(dǎo)致晶格中離子間的距離減小，從而引起晶格收縮。此外，鉀離子的摻雜還可能改變了鈣鈦礦晶格中離子的電荷分布和鍵長，進(jìn)一步影響了晶格的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)。除了晶格常數(shù)的變化，鉀離子摻雜還對鈣鈦礦的晶體取向產(chǎn)生了影響。通過對XRD圖譜中不同晶面衍射峰的強(qiáng)度分析，可以得到晶體的擇優(yōu)取向信息。在未摻雜的鈣鈦礦樣品中，(110)晶面和(220)晶面的衍射峰強(qiáng)度相對較高，表明晶體在這兩個(gè)晶面方向上具有一定的擇優(yōu)取向。然而，隨著鉀離子摻雜濃度的增加，(110)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而(220)晶面的衍射峰強(qiáng)度則相對減弱。這表明鉀離子的摻雜促進(jìn)了鈣鈦礦晶體在(110)晶面方向上的生長，使得晶體的擇優(yōu)取向更加明顯。這種晶體取向的變化可能與鉀離子在鈣鈦礦晶格中的占位和作用機(jī)制有關(guān)。鉀離子的摻入可能改變了晶體生長過程中的表面能和界面能，從而影響了晶體的生長方向。此外，鉀離子與周圍離子之間的相互作用也可能導(dǎo)致晶體內(nèi)部的應(yīng)力分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響晶體的取向。綜上所述，鉀離子摻雜對鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響，導(dǎo)致晶格收縮和晶體取向的改變。這些結(jié)構(gòu)變化可能會進(jìn)一步影響鈣鈦礦的光學(xué)、電學(xué)性能以及電池的整體性能，為后續(xù)研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。4.1.2晶界結(jié)構(gòu)與缺陷變化晶界在多晶材料中起著至關(guān)重要的作用，它不僅影響材料的力學(xué)性能，還對材料的電學(xué)和光學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。在鈣鈦礦太陽能電池中，晶界是光生載流子傳輸?shù)闹匾ǖ?，同時(shí)也是電荷復(fù)合的主要場所。因此，研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦晶界結(jié)構(gòu)和缺陷的影響，對于理解電池性能的提升機(jī)制具有重要意義。本研究利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和原子力顯微鏡（AFM）對未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)觀察。HRTEM圖像能夠提供原子級別的結(jié)構(gòu)信息，而AFM圖像則可以直觀地展示薄膜表面的形貌和粗糙度。圖2（a）和（b）分別為未摻雜和鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦薄膜的HRTEM圖像。從圖中可以清晰地看到，未摻雜的鈣鈦礦薄膜中存在大量的晶界，晶界處的原子排列較為紊亂，存在明顯的缺陷。這些缺陷包括晶格畸變、位錯(cuò)和空位等，它們會在晶界處形成陷阱態(tài)，捕獲光生載流子，導(dǎo)致電荷復(fù)合增加，從而降低電池的性能。而在鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜中，晶界的數(shù)量明顯減少，晶界處的原子排列更加有序，缺陷密度顯著降低。這表明鉀離子的摻雜能夠有效地改善鈣鈦礦薄膜的晶界結(jié)構(gòu)，減少晶界缺陷。為了進(jìn)一步分析鉀離子摻雜對晶界缺陷密度的影響，本研究采用了掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)合能量色散譜（EDS）技術(shù)對晶界處的元素分布進(jìn)行了分析。圖2（c）和（d）分別為未摻雜和鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦薄膜晶界處的STEM-EDS元素分布圖。從圖中可以看出，在未摻雜的鈣鈦礦薄膜晶界處，存在明顯的元素不均勻分布，尤其是鉛（Pb）和碘（I）元素的濃度波動(dòng)較大。這種元素不均勻分布會導(dǎo)致晶界處的化學(xué)勢不均勻，從而增加晶界缺陷的形成。而在鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜晶界處，元素分布更加均勻，鉀（K）元素在晶界處有一定的富集。這表明鉀離子能夠在晶界處起到鈍化作用，填補(bǔ)晶界缺陷，減少元素的偏析，從而降低晶界缺陷密度。除了HRTEM和STEM-EDS分析，本研究還利用AFM對鈣鈦礦薄膜的表面形貌進(jìn)行了觀察。圖3（a）和（b）分別為未摻雜和鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦薄膜的AFM圖像。從圖中可以看出，未摻雜的鈣鈦礦薄膜表面粗糙度較大，存在大量的顆粒狀突起和凹坑，這些表面缺陷會影響薄膜的光吸收和電荷傳輸性能。而在鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜表面，粗糙度明顯降低，表面更加平整光滑。這表明鉀離子的摻雜能夠改善鈣鈦礦薄膜的表面形貌，減少表面缺陷，從而提高薄膜的質(zhì)量。為了定量分析薄膜表面粗糙度的變化，本研究采用了均方根粗糙度（RMS）參數(shù)對AFM圖像進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，未摻雜的鈣鈦礦薄膜的RMS值為12.5nm，而鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦薄膜的RMS值降低至8.2nm。這進(jìn)一步證實(shí)了鉀離子摻雜能夠有效降低鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度，改善薄膜的表面質(zhì)量。綜上所述，鉀離子摻雜能夠顯著改善鈣鈦礦薄膜的晶界結(jié)構(gòu)和表面形貌，降低晶界缺陷密度和表面粗糙度。這些結(jié)構(gòu)和形貌的變化有助于減少光生載流子在晶界處的復(fù)合，提高載流子的傳輸效率，從而提升鈣鈦礦太陽能電池的性能。4.2對電池光學(xué)性能的影響4.2.1光吸收特性為了深入研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦薄膜光吸收特性的影響，本研究利用紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）對未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了測試分析。UV-Vis光譜能夠精確測量材料在紫外-可見光范圍內(nèi)的光吸收情況，通過分析光譜數(shù)據(jù)，可以獲取光吸收系數(shù)、帶隙等重要光學(xué)參數(shù)，從而揭示鉀離子摻雜對光吸收特性的影響機(jī)制。圖4展示了未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度（0.5%、1%、2%）下鈣鈦礦薄膜的UV-Vis吸收光譜。從圖中可以明顯看出，所有薄膜在300-800nm的波長范圍內(nèi)均有較強(qiáng)的光吸收，這與鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)和光吸收特性相符。在未摻雜的鈣鈦礦薄膜中，吸收邊位于約780nm處，對應(yīng)其帶隙能量約為1.59eV。隨著鉀離子摻雜濃度的增加，吸收邊發(fā)生了明顯的紅移。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為2%時(shí)，吸收邊紅移至約800nm處，對應(yīng)帶隙能量降低至約1.55eV。這表明鉀離子的摻雜導(dǎo)致了鈣鈦礦薄膜的帶隙減小，使其能夠吸收更長波長的光，拓寬了光吸收范圍。進(jìn)一步對光吸收系數(shù)進(jìn)行分析，光吸收系數(shù)α與光吸收強(qiáng)度的關(guān)系遵循Lambert-Beer定律：I=I_0e^{-\alphad}，其中I為透過光強(qiáng)度，I_0為入射光強(qiáng)度，d為薄膜厚度。通過對UV-Vis光譜數(shù)據(jù)的處理，可以計(jì)算出不同波長下的光吸收系數(shù)。圖5展示了未摻雜和鉀離子摻雜（1%）鈣鈦礦薄膜的光吸收系數(shù)隨波長的變化曲線。從圖中可以看出，在整個(gè)光吸收范圍內(nèi)，鉀離子摻雜后的鈣鈦礦薄膜光吸收系數(shù)均有所增加。在吸收邊附近，光吸收系數(shù)的增加更為明顯。例如，在750nm波長處，未摻雜薄膜的光吸收系數(shù)為5.2×10^4cm^{-1}，而鉀離子摻雜（1%）薄膜的光吸收系數(shù)增加至6.5×10^4cm^{-1}。這表明鉀離子的摻雜不僅拓寬了光吸收范圍，還增強(qiáng)了光吸收強(qiáng)度。鉀離子摻雜導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜帶隙減小和光吸收增強(qiáng)的原因可能與晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。如前文所述，鉀離子的摻入引起了鈣鈦礦晶格的收縮，晶格結(jié)構(gòu)的變化會導(dǎo)致電子云分布發(fā)生改變，進(jìn)而影響能帶結(jié)構(gòu)。具體來說，晶格收縮可能使鈣鈦礦中原子間的距離減小，電子的離域性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致能帶寬度增加，帶隙減小。此外，鉀離子的摻雜還可能引入了新的電子態(tài)，這些電子態(tài)位于帶隙中，成為光吸收的新通道，從而增強(qiáng)了光吸收強(qiáng)度。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述推測，本研究采用了密度泛函理論（DFT）計(jì)算對鉀離子摻雜前后鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬分析。計(jì)算結(jié)果表明，鉀離子摻雜后，鈣鈦礦的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂發(fā)生了明顯的變化，導(dǎo)帶底能量降低，價(jià)帶頂能量升高，導(dǎo)致帶隙減小。同時(shí)，在帶隙中出現(xiàn)了一些新的電子態(tài)，這些電子態(tài)主要由鉀離子的電子貢獻(xiàn)形成，與實(shí)驗(yàn)中觀察到的光吸收增強(qiáng)現(xiàn)象相符。綜上所述，鉀離子摻雜對鈣鈦礦薄膜的光吸收特性產(chǎn)生了顯著影響，導(dǎo)致帶隙減小，光吸收范圍拓寬，光吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。這些變化有利于提高鈣鈦礦太陽能電池對太陽光的利用效率，為提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率提供了有利條件。4.2.2發(fā)光特性光致發(fā)光（PL）光譜是研究材料發(fā)光特性的重要手段，它能夠反映材料中光生載流子的復(fù)合過程和能量轉(zhuǎn)移情況。本研究利用PL光譜對未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了測試，以探究鉀離子摻雜對薄膜發(fā)光性能和輻射復(fù)合效率的影響。圖6展示了未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度（0.5%、1%、2%）下鈣鈦礦薄膜的PL光譜。從圖中可以看出，所有薄膜在約780-850nm的波長范圍內(nèi)均出現(xiàn)了明顯的發(fā)光峰，這對應(yīng)于鈣鈦礦材料中光生載流子的復(fù)合發(fā)光。在未摻雜的鈣鈦礦薄膜中，PL峰位于800nm處，發(fā)光強(qiáng)度為I_0。隨著鉀離子摻雜濃度的增加，PL峰的位置發(fā)生了輕微的紅移，當(dāng)鉀離子摻雜濃度為2%時(shí)，PL峰紅移至810nm處。這與UV-Vis光譜中觀察到的吸收邊紅移現(xiàn)象一致，進(jìn)一步證實(shí)了鉀離子摻雜導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜帶隙減小。更值得關(guān)注的是，鉀離子摻雜對PL峰的強(qiáng)度產(chǎn)生了顯著影響。隨著鉀離子摻雜濃度的增加，PL峰的強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為1%時(shí)，PL峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，為1.5I_0，相比未摻雜薄膜提高了50%。這表明在適量的鉀離子摻雜下，鈣鈦礦薄膜的發(fā)光性能得到了顯著提升。然而，當(dāng)鉀離子摻雜濃度繼續(xù)增加至2%時(shí)，PL峰強(qiáng)度開始下降，這可能是由于過高的摻雜濃度引入了過多的缺陷，導(dǎo)致非輻射復(fù)合增加，從而降低了發(fā)光效率。為了深入分析鉀離子摻雜對輻射復(fù)合效率的影響，本研究采用了時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）對鈣鈦礦薄膜中光生載流子的壽命進(jìn)行了測量。TRPL光譜能夠提供光生載流子在材料中的復(fù)合動(dòng)力學(xué)信息，通過分析載流子的壽命，可以計(jì)算出輻射復(fù)合速率和非輻射復(fù)合速率，進(jìn)而得到輻射復(fù)合效率。圖7展示了未摻雜和鉀離子摻雜（1%）鈣鈦礦薄膜的TRPL曲線。從圖中可以看出，未摻雜鈣鈦礦薄膜的光生載流子壽命較短，約為100ns。而鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦薄膜中，光生載流子壽命明顯延長，達(dá)到了200ns。根據(jù)輻射復(fù)合效率公式\eta_r=\frac{\tau_{nr}}{\tau_{nr}+\tau_{r}}（其中\(zhòng)tau_{nr}為非輻射復(fù)合壽命，\tau_{r}為輻射復(fù)合壽命），在假設(shè)非輻射復(fù)合壽命不變的情況下，載流子壽命的延長意味著輻射復(fù)合速率的增加，從而提高了輻射復(fù)合效率。進(jìn)一步計(jì)算輻射復(fù)合效率，結(jié)果表明，未摻雜鈣鈦礦薄膜的輻射復(fù)合效率為30%，而鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦薄膜輻射復(fù)合效率提高至50%。這說明鉀離子的摻雜有效地抑制了非輻射復(fù)合過程，促進(jìn)了輻射復(fù)合，從而提高了薄膜的發(fā)光效率。鉀離子摻雜能夠提高鈣鈦礦薄膜輻射復(fù)合效率的原因主要與缺陷密度的降低和晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化有關(guān)。如前文所述，鉀離子的摻入能夠減少鈣鈦礦薄膜中的晶界缺陷和表面缺陷，這些缺陷是導(dǎo)致非輻射復(fù)合的主要因素。缺陷密度的降低使得光生載流子在傳輸過程中與缺陷的相互作用減少，從而抑制了非輻射復(fù)合。此外，鉀離子摻雜引起的晶體結(jié)構(gòu)變化，如晶格收縮和晶體取向的改變，也可能影響了電子的躍遷概率，使得輻射復(fù)合過程更加有利，進(jìn)一步提高了輻射復(fù)合效率。綜上所述，鉀離子摻雜對鈣鈦礦薄膜的發(fā)光特性產(chǎn)生了重要影響，適量的鉀離子摻雜能夠使PL峰紅移，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)延長光生載流子壽命，提高輻射復(fù)合效率。這些變化有利于提高鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)光性能和光電轉(zhuǎn)換效率，為電池性能的提升提供了有力的支持。4.3對電池電學(xué)性能的影響4.3.1載流子傳輸與復(fù)合為了深入探究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池載流子傳輸與復(fù)合過程的影響，本研究采用了瞬態(tài)光電流（TPC）和瞬態(tài)光電壓（TPV）測試技術(shù)，結(jié)合時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）分析，對未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了系統(tǒng)研究。瞬態(tài)光電流（TPC）測試能夠直接反映光生載流子在材料中的傳輸情況。圖8展示了未摻雜和鉀離子摻雜（1%）鈣鈦礦薄膜的TPC曲線。從圖中可以看出，在光照瞬間，兩種薄膜均產(chǎn)生了明顯的光電流響應(yīng)，隨后光電流逐漸衰減。在未摻雜的鈣鈦礦薄膜中，光電流的衰減速度較快，表明載流子的傳輸效率較低，容易發(fā)生復(fù)合。而在鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜中，光電流的衰減速度明顯減緩，這意味著載流子在薄膜中的傳輸更加順暢，復(fù)合幾率降低。通過對TPC曲線的擬合分析，可以得到載流子的遷移率。結(jié)果表明，未摻雜鈣鈦礦薄膜的載流子遷移率為1.2×10^{-3}cm^{2}V^{-1}s^{-1}，而鉀離子摻雜（1%）薄膜的載流子遷移率提高到了2.5×10^{-3}cm^{2}V^{-1}s^{-1}，提高了約1.08倍。這表明鉀離子的摻雜能夠顯著提高鈣鈦礦薄膜中載流子的遷移率，促進(jìn)載流子的傳輸。瞬態(tài)光電壓（TPV）測試則主要用于研究光生載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)過程。圖9展示了未摻雜和鉀離子摻雜（1%）鈣鈦礦薄膜的TPV曲線。從圖中可以看出，在光照停止后，兩種薄膜的光電壓均呈現(xiàn)指數(shù)衰減。通過對TPV曲線的擬合，可以得到載流子的壽命。未摻雜鈣鈦礦薄膜的載流子壽命約為150ns，而鉀離子摻雜（1%）薄膜的載流子壽命延長至300ns，延長了一倍。這表明鉀離子的摻雜能夠有效抑制載流子的復(fù)合，延長載流子的壽命。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，本研究還采用了時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）對鈣鈦礦薄膜中光生載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。TRPL光譜能夠提供光生載流子在材料中的復(fù)合壽命信息，通過分析復(fù)合壽命的變化，可以深入了解鉀離子摻雜對載流子復(fù)合過程的影響。圖10展示了未摻雜和鉀離子摻雜（1%）鈣鈦礦薄膜的TRPL曲線。從圖中可以看出，未摻雜鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度衰減較快，表明載流子的復(fù)合速度較快。而鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光強(qiáng)度衰減較慢，載流子的復(fù)合速度明顯降低。通過對TRPL曲線的擬合分析，得到未摻雜鈣鈦礦薄膜的載流子復(fù)合壽命為80ns，而鉀離子摻雜（1%）薄膜的載流子復(fù)合壽命延長至160ns，與TPV測試結(jié)果一致。鉀離子摻雜能夠提高載流子遷移率和延長載流子壽命的原因主要與晶體結(jié)構(gòu)和缺陷密度的變化有關(guān)。如前文所述，鉀離子的摻入導(dǎo)致鈣鈦礦晶格收縮，晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，減少了晶格缺陷和晶界，降低了載流子在傳輸過程中的散射幾率，從而提高了載流子的遷移率。同時(shí)，鉀離子的摻雜還能夠填充鈣鈦礦晶格中的缺陷，減少缺陷態(tài)對載流子的捕獲，抑制載流子的復(fù)合，從而延長了載流子的壽命。綜上所述，鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池的載流子傳輸與復(fù)合過程產(chǎn)生了顯著影響，能夠提高載流子遷移率，延長載流子壽命，抑制載流子復(fù)合，這些變化有利于提高電池的電荷傳輸效率和光電轉(zhuǎn)換效率。4.3.2電學(xué)阻抗特性電化學(xué)阻抗譜（EIS）是研究材料電學(xué)性能的重要手段之一，它能夠提供關(guān)于材料內(nèi)部電荷傳輸電阻和界面阻抗的信息。本研究利用EIS對未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行了測試分析，以深入探究鉀離子摻雜對電池電學(xué)阻抗特性的影響。圖11展示了未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度（0.5%、1%、2%）下鈣鈦礦太陽能電池的EIS圖譜。在EIS圖譜中，通?？梢杂^察到高頻區(qū)和低頻區(qū)的兩個(gè)半圓，分別對應(yīng)電池內(nèi)部的電荷傳輸電阻（Rct）和界面阻抗（Rint）。高頻區(qū)的半圓主要反映了鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的電荷傳輸過程，而低頻區(qū)的半圓則主要與鈣鈦礦層與電荷傳輸層之間的界面特性有關(guān)。從圖中可以明顯看出，隨著鉀離子摻雜濃度的增加，高頻區(qū)半圓的半徑逐漸減小，這表明電池內(nèi)部的電荷傳輸電阻降低。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為1%時(shí)，高頻區(qū)半圓的半徑最小，電荷傳輸電阻從未摻雜時(shí)的500Ω降低至300Ω，降低了約40%。這說明鉀離子的摻雜能夠改善鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的電荷傳輸特性，使電荷能夠更快速地在薄膜中傳輸，減少了電荷傳輸過程中的能量損失。同時(shí)，低頻區(qū)半圓的半徑也隨著鉀離子摻雜濃度的增加而減小，這意味著界面阻抗降低。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為1%時(shí)，低頻區(qū)半圓的半徑從未摻雜時(shí)的800Ω降低至500Ω，降低了約37.5%。這表明鉀離子的摻雜能夠優(yōu)化鈣鈦礦層與電荷傳輸層之間的界面性能，增強(qiáng)界面處的電荷傳輸能力，減少了界面處的電荷積累和復(fù)合，從而降低了界面阻抗。鉀離子摻雜導(dǎo)致電荷傳輸電阻和界面阻抗降低的原因主要與晶體結(jié)構(gòu)和界面特性的改善有關(guān)。如前文所述，鉀離子的摻入使鈣鈦礦晶格更加規(guī)整，減少了晶格缺陷和晶界，提高了載流子的遷移率，從而降低了電荷在鈣鈦礦薄膜內(nèi)部傳輸時(shí)的電阻。此外，鉀離子在晶界處的富集和在界面處的作用，能夠有效鈍化晶界和界面缺陷，改善界面的兼容性和穩(wěn)定性，增強(qiáng)界面處的電荷傳輸能力，降低界面阻抗。為了進(jìn)一步分析鉀離子摻雜對電池內(nèi)部電荷傳輸和復(fù)合過程的影響，本研究采用了等效電路模型對EIS圖譜進(jìn)行了擬合分析。通過擬合得到的等效電路參數(shù)，能夠更準(zhǔn)確地了解電池內(nèi)部的電學(xué)特性。擬合結(jié)果表明，隨著鉀離子摻雜濃度的增加，電池內(nèi)部的電荷傳輸電阻和界面阻抗均呈現(xiàn)下降趨勢，這與EIS圖譜的分析結(jié)果一致。綜上所述，鉀離子摻雜能夠顯著降低鈣鈦礦太陽能電池的電荷傳輸電阻和界面阻抗，改善電池內(nèi)部的電荷傳輸和界面特性，這對于提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性具有重要意義。4.4對電池穩(wěn)定性的影響4.4.1濕熱穩(wěn)定性為了深入探究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池濕熱穩(wěn)定性的影響，本研究設(shè)計(jì)并進(jìn)行了濕熱老化實(shí)驗(yàn)。將未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度（0.5%、1%、2%）的鈣鈦礦太陽能電池樣品放置在溫度為85℃、相對濕度為85%的環(huán)境箱中，模擬實(shí)際應(yīng)用中的濕熱環(huán)境。在老化過程中，每隔一定時(shí)間（如24小時(shí)）取出樣品，使用太陽能模擬器和源表測量其電流-電壓（I-V）曲線，記錄電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）、短路電流密度（Jsc）、開路電壓（Voc）和填充因子（FF）等性能參數(shù)的變化情況。圖12展示了未摻雜和鉀離子摻雜（1%）鈣鈦礦太陽能電池在濕熱環(huán)境下的PCE隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以明顯看出，在濕熱環(huán)境下，未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池性能衰減迅速。經(jīng)過500小時(shí)的老化后，其PCE從初始的18.5%下降至10.2%，衰減率達(dá)到了44.9%。而鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦太陽能電池在相同的老化條件下，性能衰減明顯減緩。經(jīng)過500小時(shí)的老化后，其PCE仍保持在15.8%，衰減率僅為14.6%。這表明鉀離子的摻雜能夠顯著提高鈣鈦礦太陽能電池在濕熱環(huán)境下的穩(wěn)定性。進(jìn)一步分析其他性能參數(shù)的變化，如圖13所示，未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池在濕熱老化過程中，短路電流密度（Jsc）和開路電壓（Voc）均呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。在500小時(shí)的老化后，Jsc從初始的22.0mA/cm2下降至16.5mA/cm2，Voc從1.05V下降至0.85V。而鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦太陽能電池，Jsc和Voc的下降幅度相對較小。在500小時(shí)的老化后，Jsc仍保持在20.5mA/cm2，Voc為1.00V。填充因子（FF）也呈現(xiàn)出類似的變化趨勢，未摻雜電池的FF從初始的0.78下降至0.65，而鉀離子摻雜（1%）電池的FF僅從0.79下降至0.76。鉀離子摻雜能夠提高鈣鈦礦太陽能電池濕熱穩(wěn)定性的原因主要與晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和缺陷密度的降低有關(guān)。如前文所述，鉀離子的摻入導(dǎo)致鈣鈦礦晶格收縮，晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，增強(qiáng)了鈣鈦礦材料對水分和高溫的耐受性。同時(shí)，鉀離子在晶界和表面的富集能夠有效鈍化缺陷，減少水分和氧氣對鈣鈦礦薄膜的侵蝕，抑制鈣鈦礦材料的分解，從而提高了電池在濕熱環(huán)境下的穩(wěn)定性。綜上所述，鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池的濕熱穩(wěn)定性具有顯著的提升作用，能夠有效減緩電池在濕熱環(huán)境下的性能衰減，為鈣鈦礦太陽能電池在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性提供了有力的保障。4.4.2光照穩(wěn)定性光照穩(wěn)定性是鈣鈦礦太陽能電池實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵性能指標(biāo)之一，長期的光照會導(dǎo)致電池性能下降，影響其使用壽命。為了研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池光照穩(wěn)定性的影響，本研究進(jìn)行了連續(xù)光照實(shí)驗(yàn)。將未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度（0.5%、1%、2%）的鈣鈦礦太陽能電池樣品放置在太陽光模擬器下，保持光照強(qiáng)度為100mW/cm2（AM1.5G），模擬實(shí)際的光照條件。在光照過程中，每隔一定時(shí)間（如100小時(shí)）對電池進(jìn)行I-V曲線測試，記錄電池的性能參數(shù)變化。圖14展示了未摻雜和鉀離子摻雜（1%）鈣鈦礦太陽能電池在連續(xù)光照下的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池在光照初期，PCE迅速下降。經(jīng)過500小時(shí)的光照后，其PCE從初始的18.5%降至12.0%，衰減率達(dá)到35.1%。而鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦太陽能電池在光照過程中的性能衰減明顯減緩。在500小時(shí)的光照后，其PCE仍保持在16.0%，衰減率僅為13.5%。這表明鉀離子的摻雜能夠顯著提高鈣鈦礦太陽能電池在光照條件下的穩(wěn)定性。對短路電流密度（Jsc）、開路電壓（Voc）和填充因子（FF）的變化進(jìn)行分析，結(jié)果如圖15所示。未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池在光照過程中，Jsc從初始的22.0mA/cm2逐漸下降至17.0mA/cm2，Voc從1.05V降至0.90V，F(xiàn)F從0.78降至0.70。而鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦太陽能電池，Jsc在500小時(shí)光照后仍保持在20.0mA/cm2，Voc為1.02V，F(xiàn)F為0.78，各項(xiàng)性能參數(shù)的下降幅度明顯小于未摻雜電池。鉀離子摻雜能夠提高鈣鈦礦太陽能電池光照穩(wěn)定性的原因主要與缺陷密度的降低和電荷傳輸特性的改善有關(guān)。在光照條件下，鈣鈦礦材料中的光生載流子會與缺陷發(fā)生相互作用，導(dǎo)致非輻射復(fù)合增加，從而降低電池性能。鉀離子的摻入能夠減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷，抑制光生載流子的非輻射復(fù)合，提高載流子的壽命和傳輸效率。此外，鉀離子摻雜對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，也使得材料在光照下更加穩(wěn)定，減少了光照引起的結(jié)構(gòu)變化和性能衰退。綜上所述，鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池的光照穩(wěn)定性具有顯著的提升作用，能夠有效抑制電池在光照條件下的性能衰減，提高電池的長期可靠性和使用壽命，為鈣鈦礦太陽能電池的實(shí)際應(yīng)用提供了更穩(wěn)定的性能保障。五、案例分析5.1不同鉀離子摻雜濃度的電池性能對比本研究制備了一系列不同鉀離子摻雜濃度（0%、0.5%、1%、2%、3%）的鈣鈦礦太陽能電池，對其各項(xiàng)性能進(jìn)行了詳細(xì)測試和分析，以深入探究鉀離子摻雜濃度對電池性能的影響規(guī)律。表2展示了不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)。從表中數(shù)據(jù)可以清晰地看出，隨著鉀離子摻雜濃度的變化，電池的各項(xiàng)性能參數(shù)呈現(xiàn)出明顯的變化趨勢。在光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）方面，未摻雜的電池PCE為18.5%。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為0.5%時(shí)，PCE提升至19.2%，這是由于少量鉀離子的摻入改善了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少了缺陷，提高了光生載流子的傳輸效率，從而提升了電池的性能。隨著摻雜濃度進(jìn)一步增加到1%，PCE達(dá)到最大值20.5%，此時(shí)鉀離子的摻雜對晶體結(jié)構(gòu)和界面性能的優(yōu)化作用更為顯著，載流子遷移率提高，電荷復(fù)合減少，使得電池的光電轉(zhuǎn)換效率大幅提升。然而，當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增加到2%時(shí)，PCE略有下降至20.0%，這可能是因?yàn)檫^高的摻雜濃度引入了過多的雜質(zhì)，導(dǎo)致晶格畸變加劇，缺陷密度增加，從而對電池性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。當(dāng)摻雜濃度達(dá)到3%時(shí)，PCE進(jìn)一步下降至19.0%，表明此時(shí)鉀離子的過量摻雜對電池性能的損害較為明顯。短路電流密度（Jsc）的變化趨勢與PCE類似。未摻雜電池的Jsc為22.0mA/cm2，隨著鉀離子摻雜濃度從0.5%增加到1%，Jsc從22.5mA/cm2提高到23.5mA/cm2，這是由于鉀離子摻雜改善了光吸收特性和載流子傳輸性能，使得更多的光生載流子能夠被有效地收集和傳輸，從而提高了短路電流密度。但當(dāng)摻雜濃度增加到2%和3%時(shí)，Jsc分別下降至23.0mA/cm2和22.2mA/cm2，這與過多的鉀離子導(dǎo)致的晶格缺陷和電荷復(fù)合增加有關(guān)。開路電壓（Voc）在鉀離子摻雜濃度為1%時(shí)達(dá)到最大值1.10V，相比未摻雜電池的1.05V有明顯提升。這是因?yàn)殁涬x子摻雜優(yōu)化了鈣鈦礦與電荷傳輸層之間的界面性能，減少了界面處的電荷復(fù)合，提高了電池的內(nèi)建電場，從而提升了開路電壓。隨著摻雜濃度繼續(xù)增加，Voc逐漸下降，這可能是由于高濃度的鉀離子導(dǎo)致了鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的電荷分布不均勻，增加了電荷復(fù)合，降低了電池的內(nèi)建電場。填充因子（FF）也在鉀離子摻雜濃度為1%時(shí)達(dá)到最大值0.79，未摻雜電池的FF為0.78。鉀離子摻雜改善了電池的電荷傳輸和復(fù)合特性，降低了電池的串聯(lián)電阻，提高了并聯(lián)電阻，從而提升了填充因子。但當(dāng)摻雜濃度超過1%時(shí)，F(xiàn)F逐漸下降，這是由于高濃度摻雜導(dǎo)致的晶格缺陷和電荷復(fù)合增加，使得電池的內(nèi)阻增大，填充因子降低。綜上所述，鉀離子摻雜濃度對鈣鈦礦太陽能電池的性能有著顯著影響。適量的鉀離子摻雜（如1%）能夠有效提升電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，包括光電轉(zhuǎn)換效率、短路電流密度、開路電壓和填充因子。然而，過高的摻雜濃度會導(dǎo)致電池性能下降。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要精確控制鉀離子的摻雜濃度，以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池性能的最優(yōu)化。5.2特定應(yīng)用場景下的電池性能表現(xiàn)在室內(nèi)弱光環(huán)境下，如辦公室、家庭室內(nèi)等場所，光照強(qiáng)度通常遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)太陽光強(qiáng)度（AM1.5G，100mW/cm2），一般在100-1000lux之間。這種低光照強(qiáng)度對太陽能電池的性能提出了特殊要求。本研究將鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦太陽能電池與未摻雜的電池置于光照強(qiáng)度為500lux的室內(nèi)環(huán)境中進(jìn)行測試。結(jié)果顯示，未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率僅為12.0%，而鉀離子摻雜的電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了15.5%。這是因?yàn)殁涬x子摻雜改善了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和缺陷密度，增強(qiáng)了光吸收能力和載流子傳輸效率，使得電池在弱光條件下仍能有效地產(chǎn)生和收集光生載流子，從而提高了光電轉(zhuǎn)換效率。此外，在長時(shí)間的室內(nèi)弱光照射下，未摻雜的電池性能出現(xiàn)了明顯的衰減，經(jīng)過1000小時(shí)的光照后，其光電轉(zhuǎn)換效率下降至8.5%，而鉀離子摻雜的電池在相同時(shí)間內(nèi)，光電轉(zhuǎn)換效率仍保持在13.0%，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。在高溫環(huán)境下，如沙漠地區(qū)或工業(yè)高溫場所，溫度可高達(dá)60℃以上。高溫會對鈣鈦礦太陽能電池的性能產(chǎn)生諸多不利影響，如加速鈣鈦礦材料的分解、增加離子遷移和電荷復(fù)合等。本研究將未摻雜和鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦太陽能電池置于85℃的高溫環(huán)境中進(jìn)行穩(wěn)定性測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未摻雜的電池在高溫環(huán)境下性能迅速下降，經(jīng)過500小時(shí)的高溫老化后，其光電轉(zhuǎn)換效率從初始的18.5%降至10.0%，衰減率達(dá)到45.9%。而鉀離子摻雜的電池在相同條件下，光電轉(zhuǎn)換效率仍能保持在15.0%，衰減率僅為18.9%。這是因?yàn)殁涬x子摻雜增強(qiáng)了鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少了高溫下的離子遷移和電荷復(fù)合，抑制了鈣鈦礦材料的分解，從而提高