DZ/T0064.78—202X

地下水質(zhì)分析方法

第78部分：氘的測定

金屬鋅還原-氣體同位素質(zhì)譜法

1范圍

DZ/T0064的本部分規(guī)定了金屬鋅還原-氣體同位素質(zhì)譜法測定地下水中氫同位素氘的方法。

DZ/T0064的本部分適用于地下水資源調(diào)查、評價、監(jiān)測和利用等水樣中氘的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

DZ/T0130地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范

3原理

在400～420℃溫度下，金屬鋅將水中氫還原為氫氣。所得氫氣在低溫（液氮）下被活性炭吸附后，

再升溫到室溫，放出氫氣并轉(zhuǎn)移到氣樣管中。在質(zhì)譜計上測定2H/1H比值，進而得出天然水樣的δ2H。

400C

ZnH2O(‰)ZnOH2..............................(1)

4試劑和材料

4.1金屬鋅蜂窩狀無砷顆粒

4.2液氮

4.3活性炭

4.4高純氫氣（H2）：≥99.999%

4.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：水中氫同位素有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5儀器設(shè)備

5.1氣體同位素質(zhì)譜儀，具雙進樣系統(tǒng)的穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜計。

5.2氫氣制備裝置，參見圖1。

1

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圖1H2氣體制備裝置真空系統(tǒng)圖

注1：1-6、15—活塞；7-接真空泵；8—進樣口；9—冷阱A；10—鋅反應(yīng)爐；11—冷阱；B12-活性炭吸收爐；13-

氣樣管；14-壓力計

5.3注射器，10μL；

5.4儀器參數(shù)

技術(shù)性能指標(biāo)見表1。

表1儀器參數(shù)

參數(shù)名稱技術(shù)性能指標(biāo)

靈敏度S>10A/Pa(0.1A/mbar)

工作分辨率M/△M>95(10%峰谷)

豐度靈敏度A.S<5x10-6

測量精度E.P<0.4(‰)

6試驗步驟

6.1氣樣的制備

6.1.1將制樣系統(tǒng)（圖1）抽真空至10-2Pa，加熱絲加熱到100℃，鋅反應(yīng)爐加熱到400℃。

6.1.2關(guān)閉活塞（圖1中1,3），在冷阱A（圖1,9）處套上液氮杯，用微量注射器從進樣口（圖1,8）

注入4.0μL水樣（或標(biāo)樣）。水樣被迅速冷凍到冷阱A（圖1,9）中。5min后關(guān)閉活塞（圖1,2）。

2

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6.1.3打開活塞（圖1,1），抽真空1min，抽去進樣時帶入的雜氣。關(guān)閉活塞（圖1,1）。

6.1.4將液氮杯移至冷阱B（圖1,11），加熱冷阱A（圖1,9），使水樣氣化并進入鋅反應(yīng)爐（圖1,10）

中。水蒸氣在400℃下與金屬鋅反應(yīng)生成氫氣。未反應(yīng)的水被冷凍到冷阱B（圖1,11）中。5min后，

再將冷阱B（圖1,11）的液氮杯移到冷阱A（圖1,9）上，加熱冷阱B（圖1,11），使未反應(yīng)的水再次

進入反應(yīng)爐（圖1,10）中與鋅反應(yīng)。如此重復(fù)以上操作，直到水樣完全反應(yīng)。一般需要30min。

6.1.5關(guān)閉活塞（圖1中4,5），在活性炭吸收爐（圖1,12）上套上液氮杯，打開活塞（圖1,3），使

生成的氫氣被液氮低溫冷凍的活性炭吸收，7min后，打開活塞（圖1,4），用熱偶真空計檢查真空回

收度，借以估計產(chǎn)率。關(guān)閉活塞（圖1中3,4,6），打開活塞（圖1,5），移去液氮杯，加熱活性炭吸收

爐（圖1,12）至室溫，使氫氣擴散到氣樣管（圖1,13）中。平衡10min，關(guān)閉活塞（圖1,5）和氣樣管

活塞（圖1,15）。取下氣樣管（圖1,13）送質(zhì)譜計測定。

6.2質(zhì)譜測定

6.2.1開機：質(zhì)譜計進樣系統(tǒng)、分析系統(tǒng)分別用機械泵和渦輪分子泵抽真空，達到儀器的分析要求。

6.2.2預(yù)熱：燈絲發(fā)射部件、離子加速電壓(高壓)部件、磁鐵電流部件通電預(yù)熱1h，使其工作穩(wěn)定。

6.2.3“零”富集測試：樣品(SA)及標(biāo)樣(ST)兩個儲樣器中放進同一個工作標(biāo)準(zhǔn)氣，作“零”富集測

試，測得δD結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相差≤1.0‰，表明儀器工作正常，即可作樣品測試。

6.3樣品分析：進樣系統(tǒng)樣品（SA）一路引入樣品H2，標(biāo)準(zhǔn)（ST）一路引入工作標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶H2氣，在已

設(shè)定好的實驗條件下，作樣品測試。測試前調(diào)整儲樣器中樣品的壓力，使樣品SA與標(biāo)準(zhǔn)ST離子流強度

基本相同，進行分析。試樣分析按編定程序由試樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或參考氣）不少于6次比較測定的數(shù)據(jù)，

計算平均值并算出標(biāo)準(zhǔn)偏差。

7試驗數(shù)據(jù)處理

7.1分析結(jié)果的表述

水樣品氫同位素值（δ2H）測定通過可溯源至國際標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)的工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較測量，將被測定

氫同位素比值換算成相對于國際標(biāo)準(zhǔn)的氫同位素比值的千分差，見公式（2）

2H/1H3

2SA..............................

H(‰)21110(2)

H/HST

式中：

δ2H(‰)—––樣品氫同位素值；

2121

(H/H)SA—––樣品H和H同位素比值；

2121

(H/H)ST—––標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)H和H同位素比值。

7.2結(jié)果計算

22

水樣品氫同位素值（δH）測定以δHVSMOW(‰)報出測定結(jié)果。

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按公式（3）計算試樣相對于國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的δOVSMOW值：

3

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2H103

2H(‰)SARE2H103103.......................(3)

SAVSMOW23STVSMOW

HSTRE10

式中：

2樣品相對于國際標(biāo)準(zhǔn)的值；

HSAVSMOW—––VSMOW

2

HSARE––—樣品相對于參考氣的同位素比值；

2

HSTRE—––工作標(biāo)準(zhǔn)相對于參考氣的同位素比值；

2

HSTVSMOW—––工作標(biāo)準(zhǔn)相對于國際標(biāo)準(zhǔn)VSMOW的值。

7.3有效位數(shù)

氫同位素值（δ2H）取整數(shù)值。

8質(zhì)量保證和控制

8.1每批樣品應(yīng)插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行準(zhǔn)確度控制，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及控制樣應(yīng)按照頭、中、尾分布在每批試樣

中，測定結(jié)果應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值合成不確定度內(nèi)。具體要求按DZ/T0130中“同位素地質(zhì)樣品分析”

部分的規(guī)定執(zhí)行。

8.2每批樣品按不少于15%的比例進行平行樣分析，分析結(jié)果應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)偏差≤1‰。

9特殊情況

含有懸浮物或沉淀雜質(zhì)的地下水樣品可用0.45μm濾膜過濾后取樣。

4

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AA

附錄A

（資料性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)說明

A.1此法制樣成敗的關(guān)鍵在于水樣要100%的轉(zhuǎn)化，即使有極少量的水樣未完全反應(yīng)也不能得到滿意

的結(jié)果。

A.2鋅反應(yīng)爐的溫度必須控制在400℃～420℃之間，溫度過高，鋅被熔化而堵塞反應(yīng)爐中間的毛細

管使實驗失??；溫度過低則反應(yīng)不完全。

A.3活性炭使用前要加熱脫氣。

A.4氫氣的精確產(chǎn)率，可用壓力計測量。

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附錄B

（資料性附錄）

有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的說明

水中氫氧同位素有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SLAP、GISP、V-SMOW。國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

GBW04458～GBW04461。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值見表A.1。

B.1水中氫、氧同位素有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

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標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)類型δDVSMOW(‰)δOVSMOW(‰)

V-SMOW水-0.20

SLAP2(～V-SMOW)水-427.5-55.5

GISP(～V-SMOW)水-189.7