DZ/T0064.90—202X

地下水質(zhì)分析方法

第90部分：18O的測定

在線CO2-H2O平衡—氣體同位素質(zhì)譜法

1范圍

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DZ/T0064的本部分規(guī)定了在線CO2-H2O平衡—氣體同位素質(zhì)譜法測定地下水中氧同位素（O）

的方法。

DZ/T0064的本部分適用于地下水資源調(diào)查、評價、監(jiān)測和利用等水樣中δ18O的測定。也適用于

地表水等微升量級天然水中δ18O測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

DZ/T0130地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范

3原理

在恒溫（26℃）條件下，水中的氧與已知同位素組成的標準CO2氣體通過二氧化碳-水交換反應(yīng)

達到平衡，平衡反應(yīng)后的CO2氣體經(jīng)色譜柱純化，在載氣He攜帶下進入氣體同位素質(zhì)譜儀，測定達到

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平衡后的二氧化碳氣體的氧同位素組成，最后計算水樣中的δO值。

161618161816

COO+H2O?COO+H2O????????????(1)

4試劑或材料

4.1高純二氧化碳氣體（CO2）：純度≥99.999%。

4.2高純氦氣（He）：純度≥99.999%。

4.3高純氦氣（He）與二氧化碳（CO2）混合氣：純度≥99.999%，其中CO2含量為0.3%。

4.4硼硅酸鹽樣品瓶，12mL。

4.5標準物質(zhì)：水中氧同位素有證標準物質(zhì)。

5儀器設(shè)備

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5.1氣體同位素質(zhì)譜儀。

5.2樣品制備裝置：包括自動進樣器、色譜柱（25m×0.32mm），恒溫樣品盤（溫度精度±0.1℃），進

樣針和吹氣針。

5.3儀器參數(shù)

技術(shù)性能指標要求參見表1。

表1技術(shù)性能指標要求

參數(shù)名稱技術(shù)性能指標

靈敏度S>10A/Pa(0.1A/mbar)。

工作分辨率M/△M>95(10%峰谷)

豐度靈敏度A.S<5x10-6

測量精度E.P<0.4(‰)

6試驗步驟

6.1氣體同位素質(zhì)譜儀操作

6.1.1質(zhì)譜設(shè)置：調(diào)節(jié)真空度至儀器適宜值。

6.1.2打開離子源加熱器及真空閥加熱除水氣。

6.2樣品制備裝置操作

6.2.1流速(Flow)設(shè)定：He載氣的實際流速調(diào)至0.5ml/min。

6.2.2溫度設(shè)定：恒溫樣品盤溫度：26±0.1℃，色譜柱溫度：60±1℃，溫度穩(wěn)定后方可測試樣品。

6.2.3“零”富集測試：為了保證儀器穩(wěn)定性處于最佳狀態(tài)，利用相同離子流強度的連續(xù)多個參考氣

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（CO2）脈沖的內(nèi)精度測試，測得δO結(jié)果的標準偏差≤0.1‰，表明儀器工作狀態(tài)正常，可進行樣品

分析。

6.2.4編制樣品測定工作程序，檢查樣品擺放位置，開始依順序測試。

6.3樣品測定

6.3.1取樣：吸取水樣2.0mL至12mL樣品瓶中（4.4），用內(nèi)襯有密封隔墊的螺旋孔蓋擰緊密封，

置于恒溫樣品盤中。

6.3.2充氣：設(shè)定自動進樣器工作程序，換上充氣針，充入高純氦氣與二氧化碳混合氣（4.3），吹凈

1618

瓶中的空氣。設(shè)定樣品充氣與樣品分析之間的時間間隔，使鋼瓶氣中CO2中氧（O）與水中氧（O）

同位素進行充分交換。

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6.3.3測量：平衡18h后，換上測量針，進行水樣中氧同位素（δO）的測試。樣品重復(fù)測量6次，

以平均值為該樣品的最終測定結(jié)果。

6.4校準曲線的繪制

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6.4.1取3個及以上呈梯度的有證氧（δO）同位素水標準物質(zhì)，所選用的標準物質(zhì)的值應(yīng)能覆蓋實

測樣品的同位素比值范圍。

6.4.2按照6.3的步驟進行測定，以水中氧同位素標準物質(zhì)測定值為橫坐標，水中氧同位素標準物質(zhì)

認定值為縱坐標，繪制校準曲線，根據(jù)擬合曲線計算水樣品中氧同位素比值。校準曲線的相關(guān)系數(shù)R2

≥0.999。

7試驗數(shù)據(jù)處理

7.1分析結(jié)果的表述

水樣品氧同位素值（δ18O）測定通過可溯源至國際標準對應(yīng)的工作標準物質(zhì)的比較測量，將被測定

氧同位素比值換算成相對于國際標準的氧同位素比值的千分差，見公式（2）。

18O/16O3

18SA.............................(2)

O(‰)1816110

O/OST

式中：

δ18O(‰)—––氧同位素值；

18161816

(O/O)SA—––樣品O/O同位素比值；

18161816

(O/O)ST—––標準物質(zhì)O/O同位素比值。

7.2結(jié)果計算

1818

水樣品氧同位素（δO）值測定以δOVSMOW(‰)報出測定結(jié)果，按公式（3）計算試樣相對于

18

國際標準物質(zhì)的δOVSMOW值：

18O103

18SARE1833................(3)

OSAVSMOW(‰)183OSTVSMOW1010

OSTRE10

式中：

18樣品相對于國際標準的值；

OSAVSMOW—––VSMOW

18

OSARE—––樣品相對于參考氣的同位素比值；

18

OSTRE—––工作標準相對于參考氣的同位素比值；

18

OSTVSMOW—––工作標準相對于國際標準VSMOW的值。

7.3有效位數(shù)

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氧同位素值（δOVSMOW）給出一位小數(shù)。

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8精密度

五家實驗室對四個不同水平的氧同位素值樣品進行方法精密度的試驗，統(tǒng)計得到重現(xiàn)性和再現(xiàn)性數(shù)

據(jù)，見表2。

表2δ18O精密度（‰）

元素水平范圍(m)重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

δ18O（‰）-55.73～-0.15r=0.0001m+0434R=-0.0001m+0.0781

注：m為測試結(jié)果的總平均值95%置信度下絕對差值

9質(zhì)量保證和控制

9.1每批樣品應(yīng)插入標準物質(zhì)進行準確度控制，標準物質(zhì)及控制樣應(yīng)按照頭、中、尾分布在每批試樣

中，測定結(jié)果應(yīng)在標準物質(zhì)認定值合成不確定度內(nèi)。具體要求按DZ/T0130中“同位素地質(zhì)樣品分析”

部分的規(guī)定執(zhí)行。

9.2每批樣品按不少于15%的比例進行平行樣分析，分析結(jié)果應(yīng)滿足標準偏差≤0.15‰。

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附錄A

（資料性附錄）

氫氧同位素標準物質(zhì)

水中氫氧同位素有證標準物質(zhì)，國際標準物質(zhì)SLAP、GISP、V-SMOW。國家一級標準物質(zhì)

GBW04458~GBW04461。標準物質(zhì)認定值見表A.1。

A.1水中氫氧同位素有證標準物質(zhì)

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標準物質(zhì)類型ΔHVSMOW(‰)δOVSMOW(‰)

V-SMOW水-0.20

SLAP2(～V-SMOW)水-427.5-55.5

GISP(～V-SMOW)水-189.7-24.79

GBW04458水-1.7±0.40