12.化學(xué)反應(yīng)原理綜合題1.使用廢炭再生的“綠色甲醇”作為燃料,實(shí)現(xiàn)了循環(huán)內(nèi)的零排放。Ⅰ.將工業(yè)廢氣中的CO2加氫制甲醇是“碳中和”的一個(gè)重要研究方向。在催化劑作用下主要發(fā)生如下反應(yīng):①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=-49.4kJ·mol-1②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41kJ·mol-1③CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH3已知甲醇的選擇性=n((1)ΔH3=-90.4kJ·mol-1,反應(yīng)③的自發(fā)進(jìn)行的條件是低溫(填“低溫”或“高溫”)。

(2)恒溫恒容條件下,原料氣CO2(g)、H2(g)以物質(zhì)的量濃度之比1∶3投料時(shí),已知初始?jí)簭?qiáng)為4MPa,c(CO2)=1.0mol·L-1,控制合適的條件(不考慮反應(yīng)③)。i.下列有關(guān)說法正確的是BD(填字母)。

A.反應(yīng)過程中c(H2)+c(CH3OH)+c(H2O)=3.0mol·L-1B.容器的壓強(qiáng)不再變化時(shí),兩反應(yīng)都達(dá)到平衡C.加入反應(yīng)①的催化劑,可提高平衡時(shí)甲醇的選擇性D.降低反應(yīng)溫度,反應(yīng)①②的正、逆反應(yīng)的速率都減小ii.若平衡時(shí)甲醇的選擇性為60%,CO2平衡轉(zhuǎn)化率為50%,該條件下反應(yīng)②的Kp=0.105(保留三位小數(shù))。

Ⅱ.恒壓時(shí),將3molH2和1molCO2充入密閉容器中進(jìn)行上述反應(yīng)。(3)平衡時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率α(CO2)、CH3OH選擇性SM、CO選擇性SCO,隨溫度T變化如圖甲所示:圖中表示SM的是曲線b。

(4)為了探究原料氣中混入CO氣體對反應(yīng)的影響,測得平衡時(shí)α(CO2)、平衡時(shí)CH3OH物質(zhì)的量與初始CO2物質(zhì)的量之比γ隨原料氣中n(圖中隨著n(CO)n(CO2)的增大,α(CO2)降低而γ升高的原因是

n(CO)n(CO2)增大,與CO反應(yīng)的H2變多,與CO2反應(yīng)的H2變少,所以α(CO2)降低,n(CO)n(CO2)增大,更有利于反應(yīng)③的正向進(jìn)行,產(chǎn)生2.CO2催化加氫合成二甲醚是CO2資源化利用的有效途徑之一,合成二甲醚的總反應(yīng)可表示為2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)ΔH,K(表示平衡常數(shù),下同)。該反應(yīng)可通過如下步驟來實(shí)現(xiàn):反應(yīng)Ⅰ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH1,K1反應(yīng)Ⅱ:2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)ΔH2,K2請回答:(1)ΔH=2ΔH1+ΔH2(用ΔH1、ΔH2表示),K=

K12·K2(用K1、K2表示)(2)3.0MPa、n(H2)n(CO2)=4的條件下其中:CH3OCH3的選擇性=2[①下列說法正確的是AB(填字母)。

A.ΔH<0、ΔH1>0、ΔH2<0B.若反應(yīng)在恒容密閉容器中進(jìn)行,當(dāng)體系壓強(qiáng)不再變化,則反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ均達(dá)到平衡狀態(tài)C.提高氫碳比[n(H2)n(CO2)②360℃時(shí),不考慮其他副反應(yīng),反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)K1為0.052(結(jié)果保留2位有效數(shù)字)。

③3.0MPa、n(H2)n(CO2)=4的條件下,CO2催化加氫反應(yīng)一段時(shí)間,溫度/℃220240260280300CO2實(shí)際轉(zhuǎn)化率/%7.612.414.818.622.9二甲醚實(shí)際選擇性/%68.777.261.041.527.5該體系合成二甲醚的最佳反應(yīng)溫度為240℃。

④由上表數(shù)據(jù)可知,240~300℃二甲醚的實(shí)際選擇性逐漸減小,從化學(xué)反應(yīng)速率角度分析原因:240~300℃,在催化劑作用下,隨著溫度升高,反應(yīng)Ⅰ速率加快的程度比反應(yīng)Ⅱ大,故二甲醚的實(shí)際選擇性逐漸減小。

3.低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯等)是重要的有機(jī)化工原料,在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。用一碘甲烷[CH3I(g)]熱裂解可制取低碳烯烴,主要反應(yīng):反應(yīng)i:2CH3I(g)C2H4(g)+2HI(g)ΔH1反應(yīng)ii:3C2H4(g)2C3H6(g)ΔH2反應(yīng)iii:2C2H4(g)C4H8(g)ΔH3(1)反應(yīng)i、ii、iii在不同溫度下的分壓平衡常數(shù)Kp如表所示。根據(jù)表中數(shù)據(jù)回答下列問題:T/Kp298K323K423K反應(yīng)i7.77×10-81.65×10-61.05×10-2反應(yīng)ii7.16×10132.33×10121.48×108反應(yīng)iii2.66×10116.04×1091.40×105反應(yīng)i2.801.41×1022.64×103反應(yīng)ii3.73×1056.42×1033.40×102反應(yīng)iii1.94×1022.248.99×10-2①反應(yīng)i的活化能Ea(正)>Ea(逆)(填“>”“<”或“=”)。

②反應(yīng)iii自發(fā)進(jìn)行的條件是低溫(填“低溫”“高溫”或“任意溫度”)。

(2)實(shí)驗(yàn)測得,反應(yīng)i、ii的ΔH隨溫度的變化如圖1所示;在體積為1L的恒容密閉容器中,起始投料1molCH3I(g),反應(yīng)溫度對平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響如圖2所示:①根據(jù)圖1計(jì)算473K時(shí)反應(yīng)3CH3I(g)C3H6(g)+3HI(g)的ΔH4=+99.2kJ·mol-1。

②圖2中平衡體系溫度在800K之前,C3H6物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨溫度升高而增加的可能原因是乙烯物質(zhì)的量的增加對反應(yīng)ii的影響大于溫度升高的影響。

③若維持體系溫度為715K,混合氣體中HI(g)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為64%。

二非選擇題突破篇5類核心非選題型必須要破解!題型1化學(xué)反應(yīng)原理綜合題考向1【典例】【審答思維】ΔH1×3+ΔH2正反應(yīng)逆反應(yīng)斷鍵吸收能量-成鍵放出能量【解析】(1)將第一個(gè)熱化學(xué)方程式編號(hào)定為①,將第二個(gè)熱化學(xué)方程式編號(hào)定為②。根據(jù)蓋斯定律,將熱化學(xué)方程式①乘以3再加上熱化學(xué)方程式②,即①×3+②,故熱化學(xué)方程式為3CH4(g)+3Br2(g)===C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=-29kJ·mol-1×3+20kJ·mol-1=-67kJ·mol-1。(2)根據(jù)反應(yīng)熱ΔH與活化能E正和E逆關(guān)系為ΔH=正反應(yīng)活化能-逆反應(yīng)活化能可知,該反應(yīng)的E逆=E正kJ·mol-1-ΔH=(E正+67.59)kJ·mol-1。(3)在化學(xué)反應(yīng)中,斷開化學(xué)鍵要吸收能量,形成化學(xué)鍵要釋放能量,反應(yīng)的焓變等于反應(yīng)物的鍵能總和與生成物的鍵能總和的差,因此,由圖中數(shù)據(jù)可知,反應(yīng)12N2(g)+32H2(g)===NH3(g)的ΔH=(473+654-436-397-339)kJ·mol-1=-45kJ·mol答案:(1)-67(2)(E正+67.59)(3)-451.【解析】①C(s)+2H2(g)===CH4(g)ΔH=-74.5kJ·mol-1②CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)ΔH=-40.0kJ·mol-1③C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)ΔH=+132.0kJ·mol-1由蓋斯定律可知,③-①-②可得目標(biāo)熱化學(xué)方程式,則CO2(g)+CH4(g)===2CO(g)+2H2(g)的ΔH=(132.0+74.5+40)kJ·mol-1=+246.5kJ·mol-1。答案:+246.52.【解析】(1)由鍵能計(jì)算反應(yīng)焓變,ΔH=反應(yīng)物總鍵能-生成物總鍵能,1molSi中含有2molSi—Si鍵,1molSiO2中含有4molSi—O鍵,所以176kJ·mol-1×2+498.8kJ·mol-1-xkJ·mol-1×4=-989.2kJ·mol-1,解得x=460;(2)ΔH=4E(Si—Cl)+2E(H—H)-2E(Si—Si)-4E(H—Cl)=(4×360+2×436-2×176-4×431)kJ·mol-1=+236kJ·mol-1。答案:(1)460(2)+2363.【解析】(1)由題干反應(yīng)歷程圖可知,FeO反應(yīng)前后質(zhì)量和性質(zhì)沒有改變,即FeO作催化劑,催化劑能夠降低反應(yīng)所需要的活化能,故從能量角度分析FeO的作用是降低反應(yīng)活化能;(2)由題干反應(yīng)歷程可知,2Fe3O4(s)===O2(g)+6FeO(s)ΔH1=+akJ·mol-1,CO2(g)+6FeO(s)===C(s)+2Fe3O4(s)ΔH2=+bkJ·mol-1,兩反應(yīng)相加:CO2(g)===C(s)+O2(g),根據(jù)蓋斯定律可知,ΔH=+(a+b)kJ·mol-1,則炭黑和氧氣轉(zhuǎn)化為CO2的熱化學(xué)方程式為C(s)+O2(g)===CO2(g)ΔH=-(a+b)kJ·mol-1。答案:(1)降低反應(yīng)活化能(2)C(s)+O2(g)===CO2(g)ΔH=-(a+b)kJ·mol-14.【解析】(1)根據(jù)圖像可知反應(yīng)①的熱化學(xué)方程式為2NO(g)===N2O2(g)ΔH=(E2-E3)kJ·mol-1;(2)總反應(yīng)速率由慢反應(yīng)決定,慢反應(yīng)是活化能大的反應(yīng),由圖像可知,反應(yīng)②的活化能大于反應(yīng)①的活化能,反應(yīng)②決定總反應(yīng)速率;當(dāng)反應(yīng)體系升高溫度,發(fā)現(xiàn)總反應(yīng)速率變慢,可能是升高溫度反應(yīng)①平衡向逆向移動(dòng),導(dǎo)致N2O2濃度減小,溫度升高對反應(yīng)②的影響弱于N2O2濃度減小的影響,N2O2濃度減小導(dǎo)致反應(yīng)②速率變慢。答案:(1)2NO(g)===N2O2(g)ΔH=(E2-E3)kJ·mol-1(2)反應(yīng)②溫度升高后反應(yīng)①平衡逆向移動(dòng),導(dǎo)致N2O2濃度減小,溫度升高對反應(yīng)②的影響弱于N2O2濃度減小的影響,導(dǎo)致反應(yīng)②速率變慢,最終總反應(yīng)速率變慢考向2【典例】【審答思維】3越大碳?xì)錃溲跆佳趼龃笙陆?lt;【解析】(1)由反應(yīng)歷程可知,包含3個(gè)基元反應(yīng),分別為C40H20+H·C·40H19+H2,C·40H19+H2C·40H19'+H2,C·40H19'+H2C40H18+H·+H2,(2)①步驟Ⅰ涉及碳?xì)滏I的斷裂和氫氧鍵的形成,步驟Ⅱ中涉及碳氧鍵的形成,所以符合題意的是步驟Ⅰ;②直接參與化學(xué)鍵變化的元素被替換為更重的同位素時(shí),反應(yīng)速率會(huì)變慢,則此時(shí)正反應(yīng)活化能會(huì)增大,根據(jù)圖示可知,MO+與CD4反應(yīng)的能量變化應(yīng)為圖中曲線c;③MO+與CH2D2反應(yīng)時(shí),因直接參與化學(xué)鍵變化的元素被替換為更重的同位素時(shí),反應(yīng)速率會(huì)變慢,則單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量會(huì)下降,則氘代甲醇的產(chǎn)量CH2DOD<CHD2OH;根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知,若MO+與CHD3反應(yīng),生成的氘代甲醇可能為CHD2OD或CD3OH,共2種。答案:(1)33(2)①Ⅰ②c③<21.【解析】(1)環(huán)己烷吸附在催化劑表面時(shí)會(huì)釋放能量,使得C6H12+*→C6H*12的焓變小于零;(2)C6H12脫氫的速率小于C6H*11,因?yàn)镃6H12脫氫過程中C6H*12到TS1這步的活化能很大,活化能越大,反應(yīng)速率越慢,導(dǎo)致C6H12脫氫的速率整體小于C6H*11。答案:(1)環(huán)己烷吸附在催化劑表面時(shí)會(huì)釋放能量(2)小于2.【解析】(1)由反應(yīng)歷程及能量變化圖示可知,反應(yīng)物總能量高于生成物總能量,則轉(zhuǎn)化為是放熱反應(yīng),反應(yīng)②-①得到,根據(jù)蓋斯定律,ΔH=(n-m)kJ·mol-1<0,則m>n;轉(zhuǎn)化為的ΔHi=Ea1-Ea2,轉(zhuǎn)化為的ΔHii=Ea3-Ea4,這個(gè)過程中ΔH3=ΔHii+ΔHi=Ea3-Ea4+(Ea1-Ea2)=-(Ea4+Ea2-Ea1-Ea3);(2)由題中阿倫尼烏斯公式可知,升高相同的溫度,活化能越大,速率常數(shù)k增大越多,Ea2<Ea3,故升高溫度,對1,4-加成產(chǎn)物的生成速率提高更有利,則其他條件不變的情況下,升高反應(yīng)溫度,對反應(yīng)②的速率提高更有利;(3)由圖可知,的能量低于,較穩(wěn)定,反應(yīng)生成的容易轉(zhuǎn)化為,則反應(yīng)達(dá)平衡后產(chǎn)物中含量更大,主鏈含有4個(gè)C原子,1、4號(hào)C原子上含有Br原子,2、3號(hào)C原子上含有甲基,2號(hào)C原子含有碳碳雙鍵,則該物質(zhì)的名稱為2,3-二甲基-1,4-二溴-2-丁烯;由歷程圖可知活化能Ea2<Ea3,故反應(yīng)的速率①快。答案:(1)>-(Ea4+Ea2-Ea1-Ea3)(2)②由題中阿倫尼烏斯公式可知,升高相同的溫度,活化能越大,速率常數(shù)k增大越多,Ea2<Ea3,故升高溫度,對1,4-加成產(chǎn)物的生成速率提高更有利(3)2,3-二甲基-1,4-二溴-2-丁烯①考向3【典例】【審答思維】降低陡然上升CH2Br2HBrCH3Br【解析】根據(jù)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向從而判斷曲線歸屬;根據(jù)反應(yīng)前后的變化量計(jì)算轉(zhuǎn)化率;根據(jù)平衡時(shí)各物質(zhì)的物質(zhì)的量計(jì)算平衡常數(shù);根據(jù)一段時(shí)間內(nèi)物質(zhì)的含量變化計(jì)算反應(yīng)速率并計(jì)算反應(yīng)速率比;根據(jù)圖示信息和反應(yīng)機(jī)理判斷合適的原因。(i)設(shè)密閉容器體積為VL,11~19s時(shí),有I2的條件下的生成速率v(有I2)=3.2V-2.6V8=0.075Vmmol·L-1·s-1,無I2的條件下的生成速率v(無I2)=2.(ii)從圖中可以看出,大約5s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐漸降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升,因此,可以利用此變化判斷I2提高了CH3Br的選擇性。(iii)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理,I2的投入消耗了部分CH2Br2,同時(shí)也消耗了部分HBr,使得消耗的CH2Br2發(fā)生反應(yīng)生成了CH3Br,提高了CH3Br的選擇性。答案:(i)32(或3∶2)(ii)5s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐漸降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升(iii)I2的投入消耗了部分CH2Br2,使得消耗的CH2Br2發(fā)生反應(yīng)生成了CH31.【解析】由圖可知,反應(yīng)物的總能量小于生成物的總能量,該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),ΔH>0;乙苯在催化劑表面脫氫制苯乙烯的總反應(yīng)為+H2(g),該反應(yīng)為氣體體積增大的吸熱反應(yīng),升高溫度、減小壓強(qiáng)均能使平衡正向移動(dòng),均能提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率,而選擇分子膜選擇性分離出H2,也可使平衡右移,轉(zhuǎn)化率提高。答案:>BDE2.【解析】反應(yīng)為放熱的、氣體分子數(shù)減小的反應(yīng);升高溫度,反應(yīng)速率加快,平衡逆向移動(dòng),氫氣量增加,故曲線Ⅰ改變的條件可能是升高溫度;反應(yīng)中增大壓強(qiáng),反應(yīng)速率加快,平衡正向移動(dòng),氫氣量減小,故曲線Ⅱ改變的條件可能是增大壓強(qiáng)。答案:A3.【解析】(1)由圖可知,氨含量40%、反應(yīng)溫度750℃時(shí)生成NO的速率快于其他選項(xiàng)的條件;(2)催化劑具有選擇性,升高溫度,催化劑對主反應(yīng)的選擇性降低,對副反應(yīng)的選擇性提高,主反應(yīng)和副反應(yīng)都是放熱反應(yīng),升高溫度,平衡都逆向移動(dòng),且主反應(yīng)逆向移動(dòng)程度更大,所以體系中n(答案:(1)B(2)升高溫度,催化劑對主反應(yīng)選擇性降低,對副反應(yīng)的選擇性提高,升高溫度,主反應(yīng)逆向移動(dòng)程度更大考向4【典例】【審答思維】逐漸降低2NO+O22NO2增大減小下降增大10x【解析】(1)2NO+O22NO2,該反應(yīng)正向氣體分子總數(shù)減小,同溫時(shí),p1條件下NO轉(zhuǎn)化率高于p2,故p1>p2,根據(jù)V=nRTp,x、y點(diǎn)轉(zhuǎn)化率相同,則n相同,此時(shí)壓強(qiáng)對容積的影響大于溫度對容積的影響,故y點(diǎn)的容器容積小于x點(diǎn)的容器容積。(2)①A.增大HCl的流速,由圖像可知,HCl的轉(zhuǎn)化率在減小,不符合題意;B.M點(diǎn)對應(yīng)溫度為360℃,由圖像可知,升高溫度,HCl的轉(zhuǎn)化率增大,符合題意;C.增大n(HCl)∶n(O2),HCl的轉(zhuǎn)化率減小,不符合題意;D.使用高效催化劑,可以增加該溫度下的反應(yīng)速率,使單位時(shí)間內(nèi)HCl的轉(zhuǎn)化率增加,符合題意。②圖中在較高流速下,T3溫度下的轉(zhuǎn)化率低于溫度較高的T1和T2,主要是流速過快,反應(yīng)物分子來不及在催化劑表面接觸而發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降,同時(shí),T3溫度低,反應(yīng)速率低,故單位時(shí)間內(nèi)氯化氫的轉(zhuǎn)化率低。③由圖像可知,N點(diǎn)HCl的平衡轉(zhuǎn)化率為80%,設(shè)起始n(HCl)=n(O2)=4mol,可列出三段式:2HCl(g)+12O2(g)Cl2(g)+H2O(g)起始量/mol 4 4 0 0變化量/mol 3.2 0.8 1.6 1.6平衡量/mol 0.8 3.2 1.6 1.6則K=1.6(3)①反應(yīng)Ⅰ+反應(yīng)Ⅱ得BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g),所以其平衡常數(shù)K=KⅠ×KⅡ=(pCO105Pa)3,由圖1可知,1585K時(shí)KⅠ=102.5,KⅡ=10-1.5,故K=KⅠ×KⅡ=(pCO105Pa)3=102.5×10-1.5=10,得出pCO3=10×(105Pa)3=1016Pa3,則Kp②由圖1可知,1320K時(shí)反應(yīng)Ⅰ的KⅠ=100=1,根據(jù)反應(yīng)Ⅰ得出KⅠ=(pCO105Pa)2=1,所以pCO2=(105Pa)2,即pCO=105Pa;若將容器體積壓縮到原來的12,由于溫度不變、平衡常數(shù)不變,因此重新建立平衡后pCO不變答案:(1)2NO+O22NO2,該反應(yīng)正向氣體分子總數(shù)減小,同溫時(shí),p1條件下NO轉(zhuǎn)化率高于p2,故p1>p2,x、y點(diǎn)轉(zhuǎn)化率相同,此時(shí)壓強(qiáng)對容積的影響大于溫度對容積的影響(2)①BD②流速過快,反應(yīng)物分子來不及在催化劑表面接觸而發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降,同時(shí),T3溫度低,反應(yīng)速率低,故單位時(shí)間內(nèi)氯化氫的轉(zhuǎn)化率低③6(3)①1016②1051051.【解析】(1)該反應(yīng)是放熱反應(yīng),升高溫度,平衡逆向移動(dòng),NO的平衡轉(zhuǎn)化率減小,所以NO的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系曲線是Ⅰ;(2)該反應(yīng)是放熱反應(yīng),升高溫度,平衡逆向移動(dòng),并且平衡常數(shù)只與溫度有關(guān),所以溫度越高,平衡常數(shù)越小,a點(diǎn)溫度低,d點(diǎn)溫度高,所以Ka>Kd;(3)b點(diǎn)n(H2)n(NO)=4,NO的平衡轉(zhuǎn)化率是80%,2H2(g)+2NO(g)N2(g)+2H2O(g)開始(mol) 4 1 0 0轉(zhuǎn)化(mol) 0.8 0.8 0.4 0.8平衡(mol) 3.2 0.2 0.4 0.8平衡時(shí)氣體總物質(zhì)的量為3.2+0.2+0.4+0.8=4.6(mol),Kp=p(N2答案:(1)Ⅰ(2)>(3)(2.【解析】由化學(xué)方程式知,圖中a、b、c分別為硫化氫、氫氣、S2的體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線。(1)由圖可知,溫度升高,硫化氫的體積分?jǐn)?shù)減小,說明平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),反應(yīng)熱ΔH>0;(2)由分析可知,曲線c代表的物質(zhì)是S2;(3)反應(yīng)溫度為1300℃時(shí),硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為50%,設(shè)起始硫化氫的物質(zhì)的量為2mol、轉(zhuǎn)化率為α,由題意可建立如下三段式:2H2S(g)2H2(g)+S2(g)起(mol) 2 0 0變(mol) 2α 2α α平(mol) 2-2α 2α α由硫化氧的體積分?jǐn)?shù)為50%可得:2-2α2+α×100%=50%,解得α=0.4,則平衡時(shí)硫化氧、氫氣、S2的分壓分別為1.2mol2.4mol×100kPa=12×100kPa、0.8mol2.4mol×100kPa=13(100×13)2×(100×16)(100×12)2=100×答案:(1)>(2)S2(3)(100×13)2×3.【解析】隨溫度升高,lgKp1減小,反應(yīng)ⅱ放熱;隨溫度升高,lgKp2增大,反應(yīng)ⅲ吸熱;根據(jù)蓋斯定律ⅱ+ⅲ得N2H4(l)N2(g)+2H2(g),則Kp0=Kp1·Kp2。由圖可知,溫度對Kp1的影響程度大于對Kp2的影響程度,所以升高溫度,Kp0減小,所以ΔH0<0;對于反應(yīng)43NH3(g)23N2(g)+2H2(g),B點(diǎn)對應(yīng)的溫度和反應(yīng)物濃度都比A點(diǎn)高,所以v正(A)小于v正(B)。ΔH1<0、ΔH2>0,又因?yàn)棣0<0,由蓋斯定律可知,ΔH0-ΔH1=ΔH2>0,因此ΔH0>ΔH1,由于放熱反應(yīng)的ΔH越小,其絕對值越大,則ΔH1ΔH0答案:(1)小于(2)小于(3)D考向5【典例】【審答思維】<逆向減小N2和H21、3正向能【解析】(1)對于合成氨反應(yīng),常溫下,ΔG=ΔH-TΔS=-92.4kJ·mol-1-298K×(-0.2kJ·K-1·mol-1)=-32.8kJ·mol-1<0,故合成氨反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進(jìn)行;(2)其他條件一定時(shí),升高溫度,可以提供更高的能量,使活化分子百分?jǐn)?shù)增大,反應(yīng)速率加快;合成氨反應(yīng)是放熱反應(yīng),要提高平衡轉(zhuǎn)化率,即使反應(yīng)平衡正向移動(dòng),應(yīng)降低溫度;(3)將實(shí)驗(yàn)1、3中數(shù)據(jù)分別代入合成氨的速率方程可得:①q=k·mα·nβ·pγ,③10q=k·mα·nβ·(0.1p)γ,可得γ=-1;合成氨過程中,不斷分離出氨,即降低體系中c(NH3),生成物濃度下降,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),根據(jù)速率方程氨的濃度是分母,濃度越小,速率越快,a、c正確;反應(yīng)主產(chǎn)物即氨不能使催化劑中毒,b錯(cuò)誤。答案:(1)能(2)高低(3)-1ac【解析】由v正=k正cm(CO)·cn(H2)可知:實(shí)驗(yàn)1中,0.391mol·L-1·min-1=k正×(0.25mol·L-1)m×(0.50mol·L-1)n;實(shí)驗(yàn)2中:0.781mol·L-1·min-1=k正×(0.25mol·L-1)m×(1.00mol·L-1)n;實(shí)驗(yàn)3中:0.780mol·L-1·min-1=k正×(0.50mol·L-1)m×(0.50mol·L-1)n;則實(shí)驗(yàn)2實(shí)驗(yàn)1可得2=2n,即n=1;實(shí)驗(yàn)3實(shí)驗(yàn)1得2=2m,則m=1。當(dāng)實(shí)驗(yàn)1中c(HCO(g)+2H2(g)CH3OH(g)起始(mol·L-1)0.25 0.5 0轉(zhuǎn)化(mol·L-1) 0.125 0.25 0.125平衡(mol·L-1) 0.125 0.25 0.125平衡常數(shù)K=0.125答案:1116考向6【典例】【審答思維】0.0410kPap(NH3)·p(CO2)·p(H2O)40601002060【解析】(1)0.72g水的物質(zhì)的量為0.04mol,故p(H2O)=2.5×102kPa·mol-1×n(H2O)=10kPa,NH4HCO3分解的反應(yīng)式為NH4HCO3===NH3↑+CO2↑+H2O↑,故NH4HCO3分解的平衡常數(shù)Kp=p(NH3)·p(CO2)·p(H2O)=4×104(kPa)3,解得p(NH3)=40kPa,故為保證NH4HCO3不分解,NH3的分壓應(yīng)不低于40kPa。(2)隨著溫度升高,平衡時(shí)Ni(CO)4的體積分?jǐn)?shù)減小,說明溫度升高平衡逆移,因此該反應(yīng)的ΔH<0;該反應(yīng)的正反應(yīng)是氣體總分子數(shù)減小的放熱反應(yīng),因此降低溫度和增大壓強(qiáng)均有利于Ni(CO)4的生成;由上述分析知,溫度相同時(shí),增大壓強(qiáng)平衡正向移動(dòng),對應(yīng)的平衡體系中Ni(CO)4的體積分?jǐn)?shù)增大,則壓強(qiáng):p4>p3>p2>p1,即p3對應(yīng)的壓強(qiáng)是1.0MPa。由題圖可知,p3、100℃條件下達(dá)到平衡時(shí),CO和Ni(CO)4的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.1、0.9,設(shè)初始投入的CO為4mol,反應(yīng)生成的Ni(CO)4為xmol,可得三段式:Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)起始(mol) 4 0轉(zhuǎn)化(mol) 4x x平衡(mol) 4-4x x反應(yīng)后總物質(zhì)的量為(4-3x)mol,根據(jù)阿伏加德羅定律,其他條件相同時(shí),氣體的體積分?jǐn)?shù)即為其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),因此有x4-3x=0.9,解得x=3637,因此達(dá)到平衡時(shí)n轉(zhuǎn)化(CO)=4×3637mol,CO的平衡轉(zhuǎn)化率α=4×3637mol4mol×100%≈97.3%;氣體的分壓=總壓強(qiáng)×該氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),則該溫度下的壓強(qiáng)平衡常數(shù)K(3)由題圖中M點(diǎn)可知,進(jìn)料比為n(SO2)∶n(Cl2)=2,平衡時(shí)Δp=60kPa,已知恒溫恒容情況下,容器內(nèi)氣體物質(zhì)的量之比等于壓強(qiáng)之比,可據(jù)此列出三段式:SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g)Δp起始?jí)簭?qiáng)/kPa 160 80 0轉(zhuǎn)化壓強(qiáng)/kPa 60 60 60 60平衡壓強(qiáng)/kPa 100 20 60可計(jì)算得α(Cl2)=60kPa80kPa×100%=75%,Kp=p答案:(1)40(2)小于降低溫度、增大壓強(qiáng)97.3%9000(3)75%0.031.【解析】根據(jù)圖可知,平衡狀態(tài)時(shí)n(C2H2)=n(C2H6)=0.4mol,n(C3H4)=n(CH4)=0.1mol,n(C4H8)=1-0.4-0.1=0.5(mol),平衡時(shí)氣體總物質(zhì)的量為0.4+0.4+0.1+0.1+0.5=1.5(mol),則p(C2H2)=p(C2H6)=100kPa×0.4mol1.5mol,p(C4H8)=100kPa×0.5mol1.5mol,1-丁烯壓強(qiáng)變化率等于100kPa×(1-13)amin=答案:66.7a(或2002.【解析】(1)根據(jù)蓋斯定律,反應(yīng)4CH3OH(g)+2CO2(g)3HCOOCH3(g)+2H2O(g)可由已知反應(yīng)“Ⅰ×2+Ⅱ×2+Ⅲ”得到,故ΔH=2×ΔH1+2×ΔH2+ΔH3=2×756.83+2×316.12-162.04=+1983.86(kJ·mol-1);則該反應(yīng)的壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp=Kp12×Kp22×Kp3(化學(xué)方程式相加(2)由于lgKp=-ΔH2.303R×1T+C,反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ的反應(yīng)熱ΔH均是正值,則lgKp與1T之間成反比關(guān)系,其在圖所示曲線中為a、b,曲線c是ΔH為負(fù)值的反應(yīng)Ⅲ,又ΔH1大于ΔH2,其線“答案:(1)+1983.86kJ·mol-1Kp12×Kp22×1.【解析】(1)根據(jù)蓋斯定律,②-(2×③+①)可得2C(s)+2H2O(g)CH4(g)+CO2(g)ΔH=+15kJ·mol-1。(2)平衡常數(shù)只受溫度影響,A錯(cuò)誤;該反應(yīng)為前后氣體分子數(shù)改變的反應(yīng),平衡前,氣體總質(zhì)量不變,氣體平均相對分子質(zhì)量會(huì)發(fā)生變化,故當(dāng)容器內(nèi)氣體的平均相對分子質(zhì)量保持不變時(shí),可以說明該反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài),B正確;反應(yīng)4min時(shí),測得CO的物質(zhì)的量為0.8mol,則消耗CO的物質(zhì)的量為0.2mol,消耗氫氣的物質(zhì)的量為0.6mol,用氫氣濃度的變化表示該反應(yīng)4min內(nèi)的平均速率為v=0.0.075mol·L-1·min-1,C錯(cuò)誤;該反應(yīng)為放熱反應(yīng),其他條件不變,升高溫度,平衡逆向移動(dòng),CO的平衡轉(zhuǎn)化率降低,D正確。(3)①該反應(yīng)為放熱反應(yīng),升高溫度,化學(xué)平衡向吸熱方向移動(dòng),隨溫度升高平衡常數(shù)減小,故平衡常數(shù)K與溫度T的變化關(guān)系應(yīng)為圖甲中曲線m。②溫度升高化學(xué)反應(yīng)速率加快,圖乙中a點(diǎn)溫度小于c點(diǎn)溫度,且c點(diǎn)比a點(diǎn)的氫氣濃度大,即c點(diǎn)生成物濃度較大,故v逆(a)<v逆(c);根據(jù)圖乙所示T2時(shí)氫氣平衡轉(zhuǎn)化率為80%,故可列三段式為CO2+3H2CH3OH+H2O開始(mol) 2 3 0 0變化(mol) 0.8 2.4 0.8 0.8平衡(mol) 1.2 0.6 0.8 0.8起始時(shí)壓強(qiáng)為2.5MPa,平衡時(shí)壓強(qiáng)為(1=3.KP=(0.8答案:(1)+15(2)BD(3)①m該反應(yīng)為放熱反應(yīng),升高溫度,化學(xué)平衡向吸熱方向移動(dòng),平衡常數(shù)減?、?lt;9.882.【解析】(1)根據(jù)蓋斯定律:2×①+②得CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)ΔH=(206.2×2-165.0)kJ·mol-1=+247.4kJ·mol-1。(2)①由圖可知,隨著溫度的升高,氫氣物質(zhì)的量增大,說明平衡逆向移動(dòng),則該反應(yīng)為放熱反應(yīng),ΔH<0。②由①分析可知,隨著溫度的升高,平衡逆向移動(dòng),則生成物濃度降低,根據(jù)化學(xué)方程式可知,生成H2O(g)的物質(zhì)的量大于C2H4(g)的物質(zhì)的量,曲線c表示的物質(zhì)為C2H4。③為提高H2的平衡轉(zhuǎn)化率,即要使平衡正向移動(dòng),該反應(yīng)是氣體分子數(shù)減小的反應(yīng),加壓,能使平衡正向移動(dòng)。(3)①壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比,2h時(shí)氣體總物質(zhì)的量為2mol×0.85=1.7mol,設(shè)2h時(shí)消耗CO2的物質(zhì)的量為amol,列化學(xué)平衡三段式,CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)起始(mol) 1 1 0 0轉(zhuǎn)化(mol) a 3a a a平衡(mol) 1-a 1-3a a a則1-a+1-3a+a+a=1.7,解得a=0.15,v(CO2)=0.15mol2L×2②由表可知,該反應(yīng)在4h時(shí)反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài),壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比,則平衡時(shí)氣體總物質(zhì)的量為2mol×0.75=1.5mol,設(shè)平衡時(shí)消耗CO2的物質(zhì)的量為xmol,列化學(xué)平衡三段式,CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)起始(mol) 1 1 0 0轉(zhuǎn)化(mol) x 3x x x平衡(mol) 1-x 1-3x x x則1-x+1-3x+x+x=1.5,解得x=0.25,平衡時(shí)壓強(qiáng)為8MPa×0.75=6MPa,p(CO2)=0.75mol1.5mol×6MPa=3MPa,同理,p(H2)=1MPa,p(CH3OH)=1MPa,p(H2O)=1MPa,Kp=p(C③當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),正、逆反應(yīng)速率相等,則k正·c(CO2)·c3(H2)=k逆·c(CH3OH)·c(H2O),c(CH3OH)·c(H2O)c(CO2)·c3(答案:(1)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)ΔH=+247.4kJ·mol-1(2)①<②C2H4③加壓(合理即可)(3)①0.0375②13③6433.【解析】(1)二氧化碳與乙烷反應(yīng)生成乙烯、一氧化碳和氣態(tài)水的反應(yīng)為C2H6(g)+CO2(g)===C2H4(g)+CO(g)+H2O(g),則ΔH=(52-110-242+84+393)kJ·mol-1=+177kJ·mol-1,則熱化學(xué)方程式為C2H6(g)+CO2(g)===C2H4(g)+CO(g)+H2O(g)ΔH=+177kJ·mol-1;(2)①A.四種物質(zhì)分壓之比等于計(jì)量系數(shù)之比不能說明正、逆反應(yīng)速率相等,無法判斷反應(yīng)是否達(dá)到平衡,故A錯(cuò)誤;B.該反應(yīng)是氣體體積減小的反應(yīng),單位體積內(nèi)分子總數(shù)不變說明正、逆反應(yīng)速率相等,反應(yīng)已達(dá)到平衡,故B正確;C.由質(zhì)量守恒定律可知,反應(yīng)前后混合氣體的質(zhì)量不變,該反應(yīng)是氣體體積減小的反應(yīng),反應(yīng)中混合氣體的平均相對分子質(zhì)量增大,則混合氣體的平均相對分子質(zhì)量不變能說明正、逆反應(yīng)速率相等,反應(yīng)已達(dá)到平衡,故C正確;D.二氧化碳和甲烷的物質(zhì)的量之和不變不能說明正、逆反應(yīng)速率相等,無法判斷反應(yīng)是否達(dá)到平衡,故D錯(cuò)誤;②設(shè)5min時(shí)消耗二氧化碳的物質(zhì)的量為xmol,由題意可建立三段式:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)開始(mol) 1 4 0 0變化(mol) x 4x x 2x5min(mol) 1-x 4-4x x 2x由二氧化碳和甲烷的分壓相等可得:1-x5-2x=x5-2x,解得x=0.5mol,由容器的體積為1L可知,0~5min水的反應(yīng)速率為v=ΔcΔCO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)開始(mol) 1 4 0 0變化(mol) y 4y y 2y平衡(mol) 1-y 4-4y y 2y由二氧化碳和甲烷的平衡分壓之比為0.25aMPa∶0.75aMPa=1∶3可得:3(1-y)5-2y=y5-2y,解得y=0.75,平衡時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率為0.751×100%=75%,由容器的體積為1L可知,反應(yīng)的平衡常數(shù)為③10min達(dá)到平衡后,該溫度下繼續(xù)充入1molCO2和4molH2,平衡正向移動(dòng),