高級(jí)氧化法深度處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水：效能、機(jī)制與優(yōu)化一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和人口規(guī)模的不斷擴(kuò)大，造紙業(yè)作為重要的工業(yè)部門，其產(chǎn)量和規(guī)模也在持續(xù)增長(zhǎng)。其中，廢紙?jiān)旒垜{借其在資源節(jié)約和污染減排方面的顯著優(yōu)勢(shì)，已成為造紙工業(yè)的重要發(fā)展方向。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，國(guó)內(nèi)造紙工業(yè)廢紙漿占造紙?jiān)系谋壤堰_(dá)63%。廢紙?jiān)旒埐粌H能有效減少原生纖維的使用，降低對(duì)森林資源的依賴，還能在一定程度上降低能源消耗和化學(xué)品使用量，從而減少污染的產(chǎn)生。然而，廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)在快速發(fā)展的同時(shí)，也面臨著嚴(yán)峻的廢水排放問(wèn)題。廢紙?jiān)旒垙U水的來(lái)源廣泛，主要包括廢紙脫墨過(guò)程中釋放的大量有機(jī)物和油墨、制漿部分除渣、洗漿、漂洗等過(guò)程產(chǎn)生的洗滌廢水，以及漿料凈化篩選過(guò)程和紙機(jī)濕部產(chǎn)生的含有纖維、填料和化學(xué)藥品的廢水。這些廢水中含有大量的有機(jī)物、懸浮物、重金屬和有毒有害物質(zhì)，如木質(zhì)素、無(wú)機(jī)鹽、細(xì)小纖維、無(wú)機(jī)填料、油墨、染料等。其中，化學(xué)需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、懸浮物（SS）和色度等指標(biāo)往往嚴(yán)重超標(biāo)。若未經(jīng)有效處理直接排放，會(huì)對(duì)水環(huán)境、土壤和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的破壞，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化、水質(zhì)惡化、生態(tài)平衡失調(diào)等一系列環(huán)境問(wèn)題。例如，廢水中高濃度的有機(jī)物會(huì)消耗水體中的溶解氧，使水生生物因缺氧而死亡；懸浮物會(huì)影響水體的透明度，阻礙水生植物的光合作用；而重金屬和有毒有害物質(zhì)則可能在生物體內(nèi)富集，通過(guò)食物鏈傳遞，最終危害人類健康。在過(guò)去，廢紙?jiān)旒垙U水的處理主要采用傳統(tǒng)的物化+生化的二級(jí)處理工藝。然而，隨著環(huán)境形勢(shì)的日益嚴(yán)峻和國(guó)家對(duì)造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步嚴(yán)格，如對(duì)COD、氨氮、總磷等污染物排放限值的降低，以及對(duì)一些特征污染物如持久性有機(jī)污染物、重金屬等的嚴(yán)格管控，傳統(tǒng)處理工藝已難以滿足對(duì)污染物去除的要求。傳統(tǒng)工藝對(duì)于廢水中一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性高的有機(jī)污染物，如與木質(zhì)素有關(guān)的低分子芳香族化合物，處理效果不佳，導(dǎo)致出水的COD和色度仍然較高，可生化性差，且具有一定的生物毒性。這些殘留的污染物不僅影響廢水的達(dá)標(biāo)排放，也限制了廢水的回用，造成了水資源的浪費(fèi)。高級(jí)氧化技術(shù)作為一種新興的廢水處理技術(shù)，在處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水方面展現(xiàn)出了巨大的潛力。該技術(shù)的核心原理是通過(guò)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），其氧化電位高達(dá)2.8V，僅次于最強(qiáng)的氟（3.06V），是臭氧的1.35倍。羥基自由基能夠與廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生一系列自由基鏈反應(yīng)，從而破壞其分子結(jié)構(gòu)，將其逐步降解為無(wú)害的低分子量有機(jī)物，最終礦化為CO?、H?O和其他礦物鹽。與傳統(tǒng)處理技術(shù)相比，高級(jí)氧化技術(shù)具有諸多顯著優(yōu)勢(shì)。首先，它具有高效性，能夠快速、有效地分解難降解的有機(jī)污染物，大大縮短了處理時(shí)間；其次，反應(yīng)具有無(wú)選擇性，幾乎可以與所有的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，克服了傳統(tǒng)方法對(duì)某些特定污染物處理效果不佳的問(wèn)題；此外，該技術(shù)還具有徹底性，能將有機(jī)污染物完全礦化，避免了二次污染的產(chǎn)生?；谝陨媳尘埃_(kāi)展高級(jí)氧化法深度處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的試驗(yàn)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。從環(huán)境保護(hù)角度來(lái)看，通過(guò)該研究可以開(kāi)發(fā)出更加高效、環(huán)保的廢水處理技術(shù)，有效降低廢紙?jiān)旒垙U水對(duì)環(huán)境的污染，保護(hù)水資源和生態(tài)系統(tǒng)的健康，對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要的推動(dòng)作用。從廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)自身發(fā)展角度而言，該研究有助于企業(yè)滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，提高廢水的回用率，降低生產(chǎn)成本，增強(qiáng)企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)的綠色、可持續(xù)發(fā)展。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀隨著廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)的快速發(fā)展以及環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，高級(jí)氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的研究在國(guó)內(nèi)外都受到了廣泛關(guān)注，取得了一系列有價(jià)值的研究成果。在國(guó)外，眾多學(xué)者對(duì)不同類型的高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行了深入研究。在光催化氧化方面，M.R.Hoffmann等人對(duì)TiO?光催化氧化處理造紙廢水進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)TiO?在紫外線的照射下能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的空穴-電子對(duì)，進(jìn)而生成羥基自由基（?OH），有效地降解廢水中的有機(jī)污染物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，廢水中的COD去除率可達(dá)70%以上，色度去除率也能達(dá)到85%左右。J.C.Colmenares等人則研究了以ZnO為光催化劑處理廢紙?jiān)旒垙U水，結(jié)果表明，在特定的反應(yīng)條件下，ZnO光催化氧化對(duì)廢水中的木質(zhì)素和一些難降解的芳香族化合物具有較好的降解效果，使廢水的可生化性得到了顯著提高。對(duì)于臭氧氧化技術(shù)，G.P.Anipsitakis和D.D.Dionysiou研究了臭氧與過(guò)氧化氫聯(lián)合氧化處理造紙廢水的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該聯(lián)合體系能夠顯著提高對(duì)廢水中難降解有機(jī)物的去除效率，在反應(yīng)時(shí)間為60min，臭氧投加量為50mg/L，過(guò)氧化氫投加量為30mg/L的條件下，COD去除率可達(dá)到65%左右，色度去除率高達(dá)90%以上。A.B.Ribeiro等人則考察了臭氧氧化過(guò)程中不同催化劑對(duì)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)以MnO?為催化劑時(shí)，臭氧氧化對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的處理效果最佳，能有效降低廢水的COD和色度，提高廢水的可生化性。Fenton氧化技術(shù)也是國(guó)外研究的重點(diǎn)之一。F.J.Beltrán等人研究了Fenton試劑對(duì)造紙廢水中有機(jī)污染物的降解機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Fenton試劑在酸性條件下，H?O?在Fe2?的催化作用下產(chǎn)生的羥基自由基（?OH）能夠通過(guò)電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化分解成小分子。在處理廢紙?jiān)旒垙U水時(shí)，當(dāng)反應(yīng)pH為3，H?O?投加量為50mmol/L，F(xiàn)e2?投加量為5mmol/L時(shí)，COD去除率可達(dá)55%左右。J.A.Garrido-Ramírez等人進(jìn)一步研究了Fenton氧化與生物處理相結(jié)合的工藝，結(jié)果表明，該組合工藝能夠充分發(fā)揮Fenton氧化對(duì)難降解有機(jī)物的預(yù)處理作用和生物處理的高效性，使廢紙?jiān)旒垙U水的處理效果得到了顯著提升，出水水質(zhì)能夠滿足更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。在國(guó)內(nèi)，相關(guān)研究也取得了豐富的成果。在光催化氧化領(lǐng)域，趙朝成等人以自制的負(fù)載型TiO?催化劑處理廢紙?jiān)旒垙U水，通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了催化劑負(fù)載量、光照時(shí)間、廢水初始pH值等因素對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑負(fù)載量為5%，光照時(shí)間為120min，廢水初始pH值為6時(shí)，廢水中的COD和色度去除率分別達(dá)到72%和88%。李小明等人則研究了納米TiO?光催化氧化處理廢紙?jiān)旒垙U水的特性，發(fā)現(xiàn)納米TiO?具有更高的催化活性，在相同的反應(yīng)條件下，對(duì)廢水中有機(jī)污染物的降解效果優(yōu)于普通TiO?，COD去除率可提高10%-15%。對(duì)于臭氧氧化技術(shù)，周建等人研究了臭氧氧化與混凝沉淀聯(lián)合處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該聯(lián)合工藝能夠有效地去除廢水中的COD和色度，在臭氧投加量為40mg/L，混凝劑投加量為200mg/L的條件下，COD去除率可達(dá)70%以上，色度去除率達(dá)到95%以上。胡勇有等人則探討了臭氧氧化過(guò)程中自由基的產(chǎn)生及對(duì)廢水處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)通過(guò)優(yōu)化臭氧投加方式和反應(yīng)條件，可以提高自由基的產(chǎn)生量，從而增強(qiáng)臭氧氧化對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水的處理效果。在Fenton氧化方面，王軍等人研究了Fenton氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水的最佳工藝條件，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了H?O?投加量、Fe2?投加量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)pH值等因素對(duì)處理效果的影響程度。結(jié)果表明，在H?O?投加量為40mmol/L，F(xiàn)e2?投加量為4mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)pH為3.5時(shí)，COD去除率可達(dá)60%左右。馮雄漢等人進(jìn)一步研究了Fenton-絮凝聯(lián)合工藝處理廢紙?jiān)旒垙U水，發(fā)現(xiàn)該聯(lián)合工藝能夠充分發(fā)揮Fenton氧化和絮凝的協(xié)同作用，有效降低廢水的COD和色度，提高廢水的可生化性，為廢紙?jiān)旒垙U水的深度處理提供了一種新的技術(shù)途徑。盡管國(guó)內(nèi)外在高級(jí)氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水方面取得了諸多進(jìn)展，但目前仍存在一些問(wèn)題。首先，高級(jí)氧化技術(shù)的處理成本普遍較高，這主要是由于氧化劑的消耗量大、催化劑價(jià)格昂貴以及設(shè)備投資成本高等原因。例如，F(xiàn)enton氧化法中H?O?和Fe2?的用量較大，導(dǎo)致處理成本增加；光催化氧化法中，高性能的光催化劑制備成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。其次，部分高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，如超臨界水氧化法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，這不僅增加了設(shè)備的復(fù)雜性和運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，也提高了操作成本。此外，高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中，還面臨著與現(xiàn)有廢水處理工藝的兼容性問(wèn)題，如何將高級(jí)氧化技術(shù)與傳統(tǒng)的物化、生化處理工藝有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，仍有待進(jìn)一步研究。最后，對(duì)于高級(jí)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物及其潛在的環(huán)境影響，目前的研究還不夠深入，需要進(jìn)一步加強(qiáng)相關(guān)方面的研究，以確保高級(jí)氧化技術(shù)的環(huán)境安全性。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容不同高級(jí)氧化法對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的處理效果研究：分別采用光催化氧化法、臭氧氧化法和Fenton氧化法對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水進(jìn)行處理，通過(guò)測(cè)定處理前后廢水的COD、色度、BOD?等主要污染物指標(biāo)，對(duì)比分析不同高級(jí)氧化法對(duì)廢水的處理效果，明確各方法在去除廢水中有機(jī)污染物和降低色度方面的能力和差異。高級(jí)氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的影響因素研究：針對(duì)光催化氧化法，研究催化劑種類、催化劑用量、光照強(qiáng)度、光照時(shí)間等因素對(duì)處理效果的影響；對(duì)于臭氧氧化法，考察臭氧投加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、廢水初始pH值等因素對(duì)廢水處理效果的影響；在Fenton氧化法中，分析H?O?投加量、Fe2?投加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)pH值等因素對(duì)處理效果的作用，找出各因素對(duì)處理效果的影響規(guī)律。高級(jí)氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的工藝優(yōu)化研究：在上述影響因素研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)等方法，對(duì)光催化氧化法、臭氧氧化法和Fenton氧化法的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，確定各方法的最佳工藝參數(shù)組合，以提高高級(jí)氧化法對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的處理效率，降低處理成本。同時(shí)，探索將不同高級(jí)氧化法進(jìn)行組合的可行性，研究組合工藝對(duì)廢水的處理效果，進(jìn)一步優(yōu)化處理工藝。1.3.2研究方法實(shí)驗(yàn)研究法：搭建光催化氧化、臭氧氧化和Fenton氧化實(shí)驗(yàn)裝置，模擬實(shí)際廢水處理過(guò)程。按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，準(zhǔn)確配制不同濃度的廢水樣本，并投加相應(yīng)的試劑和催化劑。嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，如溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間等，通過(guò)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。利用各種分析儀器，如紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、化學(xué)需氧量測(cè)定儀等，對(duì)處理前后的廢水進(jìn)行檢測(cè)分析，獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。對(duì)比分析法：將光催化氧化法、臭氧氧化法和Fenton氧化法的處理效果進(jìn)行對(duì)比，分析不同方法在去除污染物、降低色度等方面的優(yōu)勢(shì)和不足。對(duì)比不同影響因素下各高級(jí)氧化法的處理效果，找出影響處理效果的關(guān)鍵因素。通過(guò)對(duì)比優(yōu)化前后的工藝參數(shù)和處理效果，評(píng)估工藝優(yōu)化的成效，為確定最佳處理工藝提供依據(jù)。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析法：運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)差等統(tǒng)計(jì)參數(shù)，評(píng)估數(shù)據(jù)的離散程度和可靠性。采用相關(guān)性分析、方差分析等方法，研究各因素與處理效果之間的關(guān)系，確定各因素對(duì)處理效果的影響顯著性，為深入理解高級(jí)氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的機(jī)理提供數(shù)據(jù)支持。二、廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水特性分析2.1廢水來(lái)源及產(chǎn)生過(guò)程廢紙?jiān)旒埳a(chǎn)流程主要包括廢紙分揀、碎解、篩選、凈化、脫墨（若生產(chǎn)白紙等對(duì)白度要求高的紙張）、打漿、抄紙等環(huán)節(jié)，每個(gè)環(huán)節(jié)都有廢水產(chǎn)生。在廢紙分揀階段，由于廢紙來(lái)源廣泛，可能夾雜著各種雜質(zhì)和污染物，在對(duì)廢紙進(jìn)行挑選和分類的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生含有灰塵、雜物等的廢水。這些廢水雖然污染物濃度相對(duì)較低，但水量較大，若不妥善處理，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定影響。例如，從垃圾回收站回收的廢紙，上面可能粘有泥土、食物殘?jiān)龋诜謷^(guò)程中用水沖洗，就會(huì)產(chǎn)生廢水。碎解環(huán)節(jié)是將廢紙投入碎漿機(jī)，加入大量的水，通過(guò)機(jī)械攪拌使廢紙碎解成纖維懸浮液。此過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢水，廢水中含有從廢紙中溶出的部分有機(jī)物、細(xì)小纖維以及廢紙表面附著的油墨、顏料等污染物。這些污染物隨著廢紙的碎解進(jìn)入廢水中，使得廢水的COD和SS含量開(kāi)始升高。以廢舊報(bào)紙為例，碎解過(guò)程中，報(bào)紙上的油墨、鉛字等物質(zhì)會(huì)進(jìn)入廢水，導(dǎo)致廢水色度增加。篩選和凈化工序是為了去除纖維懸浮液中的雜質(zhì)，如砂石、金屬、塑料片等。這一過(guò)程通常采用壓力篩、離心篩等設(shè)備，需要消耗大量的水，從而產(chǎn)生廢水。廢水中除了含有懸浮的雜質(zhì)外，還含有部分流失的纖維和少量的有機(jī)物。篩選出的雜質(zhì)會(huì)帶走一部分纖維，這些纖維隨廢水排出，增加了廢水的SS含量。例如，在篩選過(guò)程中，一些細(xì)小的砂石和金屬顆粒會(huì)被水帶出，與纖維混合在廢水中。對(duì)于生產(chǎn)白紙等產(chǎn)品，脫墨是一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。脫墨過(guò)程需要加入氫氧化鈉、過(guò)氧化氫、表面活性劑等化學(xué)藥劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使油墨從纖維上分離下來(lái)，并分散在水中。這一過(guò)程產(chǎn)生的廢水含有大量的油墨顆粒、殘留的化學(xué)藥劑以及從纖維上溶解下來(lái)的有機(jī)物，其COD、色度和毒性都較高。其中，油墨中的有機(jī)成分和顏料難以降解，使得廢水處理難度增大。例如，脫墨廢水中的木質(zhì)素衍生物和高分子聚合物，具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，常規(guī)的處理方法很難將其有效去除。打漿工序是將纖維進(jìn)一步細(xì)化，使其符合造紙的要求。在打漿過(guò)程中，為了降低纖維的摩擦和熱量，需要不斷加入水，從而產(chǎn)生含有纖維和少量添加劑的廢水。這些廢水的污染物主要是細(xì)小纖維和打漿過(guò)程中添加的化學(xué)品，如助留劑、助濾劑等，其COD和SS含量相對(duì)較低，但仍需進(jìn)行處理。打漿時(shí)添加的助留劑會(huì)增加廢水的有機(jī)負(fù)荷，雖然其含量較少，但也會(huì)對(duì)廢水處理產(chǎn)生一定影響。抄紙是將纖維懸浮液通過(guò)造紙機(jī)抄造成紙張的過(guò)程。在抄紙過(guò)程中，紙張成型后會(huì)脫出大量的水分，這部分水分稱為白水。白水含有大量的纖維、填料（如碳酸鈣、滑石粉等）和化學(xué)添加劑（如施膠劑、增強(qiáng)劑等）。其中，纖維和填料是白水中的主要懸浮物，會(huì)使廢水的SS升高；而化學(xué)添加劑則會(huì)增加廢水的COD含量。如果白水未經(jīng)處理直接排放，不僅會(huì)造成水資源的浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。例如，白水中的施膠劑含有有機(jī)物質(zhì)，會(huì)消耗水體中的溶解氧，影響水生生物的生存。2.2主要污染物成分及危害廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水是經(jīng)過(guò)生化處理后仍殘留一定污染物的廢水，其主要污染物成分及危害如下：化學(xué)需氧量（COD）：COD是衡量水中還原性物質(zhì)含量的重要指標(biāo)，在廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水中，COD主要來(lái)源于未被生化處理完全降解的有機(jī)物，如木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的降解產(chǎn)物，以及造紙過(guò)程中添加的各種有機(jī)助劑，如施膠劑、助留劑、增強(qiáng)劑等。這些有機(jī)物若未經(jīng)有效處理直接排放到水體中，會(huì)被水中的微生物分解，在分解過(guò)程中大量消耗水中的溶解氧。當(dāng)水體中的溶解氧含量過(guò)低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致水生生物因缺氧而無(wú)法生存，破壞水生態(tài)系統(tǒng)的平衡。例如，當(dāng)水體中溶解氧低于2mg/L時(shí)，大多數(shù)魚(yú)類會(huì)因缺氧而窒息死亡。此外，高濃度的COD還會(huì)引發(fā)水體的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，導(dǎo)致藻類等浮游生物大量繁殖，進(jìn)一步消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化，水體散發(fā)惡臭。懸浮物（SS）：主要由造紙過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)小纖維、無(wú)機(jī)填料（如碳酸鈣、滑石粉等）以及未沉降的污泥等組成。這些懸浮物會(huì)使水體變得渾濁，降低水體的透明度，阻礙陽(yáng)光穿透水體，影響水生植物的光合作用。水生植物無(wú)法正常進(jìn)行光合作用，就無(wú)法產(chǎn)生足夠的氧氣，進(jìn)而影響整個(gè)水生態(tài)系統(tǒng)的氧氣供應(yīng)。同時(shí)，懸浮物還可能吸附和攜帶其他污染物，如重金屬、有機(jī)污染物等，增加了污染物在水體中的遷移和擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)。例如，細(xì)小纖維表面可能吸附有殘留的油墨和染料，使其在水體中難以沉降和降解，進(jìn)一步污染水體。色度：廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的色度主要來(lái)源于造紙過(guò)程中使用的油墨、染料以及木質(zhì)素等帶色物質(zhì)。這些帶色物質(zhì)不僅影響水體的外觀，降低水體的美學(xué)價(jià)值，還會(huì)對(duì)水生生物的生存和繁殖產(chǎn)生負(fù)面影響。色度較高的水體能夠吸收更多的光線，改變水體的光照條件，影響水生生物的視覺(jué)感知和行為。例如，一些魚(yú)類可能因?yàn)樗w色度的變化而難以找到食物和配偶，從而影響種群的繁衍。此外，帶色物質(zhì)還可能對(duì)水生生物的生理機(jī)能產(chǎn)生毒害作用，抑制其生長(zhǎng)和發(fā)育。重金屬：可能含有銅、鋅、鉛、汞等重金屬，這些重金屬主要來(lái)源于造紙?jiān)现械碾s質(zhì)、生產(chǎn)過(guò)程中使用的化學(xué)藥劑以及設(shè)備的腐蝕等。重金屬具有毒性大、難降解、易在生物體內(nèi)富集等特點(diǎn)。當(dāng)重金屬進(jìn)入水體后，會(huì)被水生生物吸收，通過(guò)食物鏈的傳遞，在生物體內(nèi)不斷積累，最終危害人類健康。例如，汞在水體中會(huì)轉(zhuǎn)化為甲基汞，甲基汞具有很強(qiáng)的神經(jīng)毒性，會(huì)對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，引發(fā)水俁病等疾病。此外，重金屬還會(huì)對(duì)水體中的微生物群落結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生影響，抑制微生物的生長(zhǎng)和代謝，降低水體的自凈能力。氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)：廢水中可能含有一定量的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，這些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)主要來(lái)源于造紙?jiān)现械牡鞍踪|(zhì)、核酸等含氮、磷化合物，以及生產(chǎn)過(guò)程中添加的含氮、磷助劑。當(dāng)這些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)排放到水體中后，會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。在富營(yíng)養(yǎng)化的水體中，藻類等浮游生物會(huì)迅速繁殖，形成水華或赤潮。水華或赤潮的爆發(fā)不僅會(huì)消耗大量的溶解氧，導(dǎo)致水生生物缺氧死亡，還會(huì)釋放毒素，對(duì)其他生物造成危害。例如，藍(lán)藻水華爆發(fā)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生微囊藻毒素，這種毒素具有肝毒性和神經(jīng)毒性，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。2.3水質(zhì)特點(diǎn)廢紙?jiān)旒垙U水經(jīng)生化處理后，其尾水呈現(xiàn)出一系列獨(dú)特的水質(zhì)特點(diǎn)，這些特點(diǎn)不僅增加了廢水深度處理的難度，也對(duì)處理技術(shù)的選擇和工藝的優(yōu)化提出了更高的要求。成分復(fù)雜：廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的污染物成分極為復(fù)雜，除了含有殘留的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素及其降解產(chǎn)物外，還包含造紙過(guò)程中添加的各種有機(jī)助劑，如施膠劑、助留劑、增強(qiáng)劑、防腐劑等，以及油墨、染料、填料等物質(zhì)。這些物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣，性質(zhì)各異，相互之間可能發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，使得廢水的處理難度大幅增加。例如，木質(zhì)素是一種具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物，其分子中含有大量的苯環(huán)、甲氧基、羥基等官能團(tuán)，難以被微生物直接降解；而一些有機(jī)助劑，如陽(yáng)離子型助留劑，其分子結(jié)構(gòu)中帶有正電荷，容易與其他帶負(fù)電荷的污染物發(fā)生吸附、絡(luò)合等作用，進(jìn)一步增加了污染物的穩(wěn)定性和處理難度?？缮圆睿航?jīng)過(guò)生化處理后，尾水中大部分易生物降解的有機(jī)物已被去除，殘留的有機(jī)物多為結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性高的難降解物質(zhì)，導(dǎo)致尾水的可生化性較差。一般來(lái)說(shuō)，廢水的可生化性常用BOD?/COD比值來(lái)衡量，當(dāng)該比值大于0.3時(shí)，廢水具有較好的可生化性；而廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的BOD?/COD比值通常低于0.2，表明其中的有機(jī)物難以被微生物利用和分解。這些難降解有機(jī)物的存在，使得傳統(tǒng)的生物處理方法難以取得理想的處理效果，需要采用更有效的處理技術(shù)，如高級(jí)氧化技術(shù)，來(lái)破壞其分子結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性。色度高：生化尾水的色度主要來(lái)源于造紙過(guò)程中未被完全去除的油墨、染料以及木質(zhì)素等帶色物質(zhì)。這些物質(zhì)具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，能夠吸收特定波長(zhǎng)的光線，從而使廢水呈現(xiàn)出較深的顏色。例如，油墨中的有機(jī)顏料分子通常含有共軛雙鍵、苯環(huán)等發(fā)色基團(tuán)，以及羥基、氨基等助色基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在使得油墨具有較強(qiáng)的發(fā)色能力；木質(zhì)素分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和各種取代基也會(huì)對(duì)光線產(chǎn)生吸收和散射作用，導(dǎo)致廢水色度升高。高色度的廢水不僅影響水體的外觀和美學(xué)價(jià)值，還會(huì)對(duì)水生生物的生存和繁殖產(chǎn)生不利影響，因此降低廢水色度是深度處理的重要目標(biāo)之一。水質(zhì)水量波動(dòng)大：廢紙?jiān)旒埳a(chǎn)過(guò)程中，由于生產(chǎn)工藝的變化、原材料質(zhì)量的差異以及生產(chǎn)負(fù)荷的波動(dòng)等因素，導(dǎo)致廢水的水質(zhì)和水量波動(dòng)較大。在不同的生產(chǎn)階段，廢水的污染物濃度和成分可能會(huì)發(fā)生顯著變化，如在更換廢紙?jiān)匣蛘{(diào)整生產(chǎn)工藝時(shí)，廢水中的COD、SS、色度等指標(biāo)可能會(huì)出現(xiàn)大幅度的波動(dòng)。此外，廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)的生產(chǎn)通常具有間歇性，導(dǎo)致廢水排放的水量也不穩(wěn)定，這對(duì)廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性和處理效果提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。如果處理系統(tǒng)不能及時(shí)適應(yīng)水質(zhì)水量的變化，就容易出現(xiàn)處理效果下降、設(shè)備運(yùn)行故障等問(wèn)題。三、高級(jí)氧化法基本原理與分類3.1高級(jí)氧化法概述高級(jí)氧化法（AdvancedOxidationProcesses，簡(jiǎn)稱AOPs）是近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新興廢水處理技術(shù)，在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用。其核心原理是通過(guò)各種物理、化學(xué)或物理化學(xué)過(guò)程，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH）等活性物種。羥基自由基的氧化電位高達(dá)2.8V，僅次于最強(qiáng)的氟（3.06V），是臭氧的1.35倍，具有極強(qiáng)的氧化能力。這些活性物種能夠與有機(jī)污染物發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，如加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)等，從而將大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接礦化為二氧化碳（CO?）和水（H?O）。以廢水中常見(jiàn)的芳香族化合物為例，羥基自由基可以進(jìn)攻芳香環(huán)上的碳原子，形成羥基化的中間產(chǎn)物，然后進(jìn)一步發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，將芳香族化合物降解為小分子的有機(jī)酸、醛等，最終徹底氧化為CO?和H?O。在實(shí)際應(yīng)用中，高級(jí)氧化法能夠有效降解廢水中的各種有機(jī)污染物，包括傳統(tǒng)處理方法難以去除的多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、合成染料、農(nóng)藥、酚類等物質(zhì)。高級(jí)氧化法與傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法和生物法相比，具有諸多顯著優(yōu)勢(shì)。首先，其反應(yīng)速度快，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的有效降解，大大提高了廢水處理效率。其次，高級(jí)氧化法的氧化能力強(qiáng)，適用范圍廣，幾乎可以氧化所有的有機(jī)物，克服了傳統(tǒng)方法對(duì)某些特定污染物處理效果不佳的局限性。此外，該方法在反應(yīng)過(guò)程中一般不會(huì)產(chǎn)生二次污染，產(chǎn)物多為無(wú)害的小分子物質(zhì)，符合環(huán)保要求。同時(shí)，高級(jí)氧化法還可以作為生物處理過(guò)程的預(yù)處理手段，通過(guò)破壞難降解有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造有利條件。在處理造紙廢水時(shí)，由于其中含有大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以生物降解的木質(zhì)素及其衍生物，傳統(tǒng)的生物處理方法往往難以達(dá)到理想的處理效果。而高級(jí)氧化法可以利用羥基自由基的強(qiáng)氧化性，將木質(zhì)素等大分子有機(jī)物逐步分解為小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性，使其更易于被后續(xù)的生物處理單元所處理。高級(jí)氧化法也存在一些不足之處，如處理成本較高、部分技術(shù)對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻等，這些問(wèn)題在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用，也是當(dāng)前研究需要重點(diǎn)解決的方向。3.2常見(jiàn)高級(jí)氧化法原理3.2.1Fenton氧化法Fenton氧化法是一種經(jīng)典的高級(jí)氧化技術(shù)，其核心試劑由亞鐵離子（Fe^{2+}）和過(guò)氧化氫（H_2O_2）組成。在酸性條件下（一般pH值為2-4），F(xiàn)e^{2+}能夠催化H_2O_2分解，產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），其反應(yīng)機(jī)理如下：Fe^{2+}+H_2O_2\rightarrow·OH+OH^-+Fe^{3+}（1）這一反應(yīng)中，H_2O_2分子中的過(guò)氧鍵（-O-O-）在Fe^{2+}的作用下發(fā)生斷裂，生成一個(gè)羥基自由基（?OH）和一個(gè)氫氧根離子（OH^-），同時(shí)Fe^{2+}被氧化為Fe^{3+}。生成的Fe^{3+}還能與H_2O_2進(jìn)一步反應(yīng)，生成亞鐵離子（Fe^{2+}）和另一種自由基（?HO_2），反應(yīng)式為：Fe^{3+}+H_2O_2\rightarrowFe^{2+}+·HO_2+H^+（2）·HO_2的氧化能力雖然相對(duì)較弱，但在一定條件下也能參與有機(jī)物的降解反應(yīng)。上述反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基（?OH）具有極高的氧化電位（2.8V），僅次于氟（3.06V），其氧化能力是臭氧（2.07V）的1.35倍。這種強(qiáng)氧化性使得羥基自由基能夠與廢水中絕大多數(shù)有機(jī)污染物發(fā)生快速反應(yīng)，反應(yīng)途徑主要包括加成反應(yīng)、取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。以廢水中常見(jiàn)的芳香族化合物為例，羥基自由基首先會(huì)進(jìn)攻芳香環(huán)上的碳原子，形成羥基化的中間產(chǎn)物。例如，對(duì)于苯分子，羥基自由基可以加成到苯環(huán)上，生成苯酚。隨后，苯酚進(jìn)一步與羥基自由基反應(yīng)，苯環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成小分子的有機(jī)酸，如甲酸、乙酸等。這些有機(jī)酸在羥基自由基的持續(xù)作用下，最終被完全氧化為二氧化碳（CO_2）和水（H_2O）。在Fenton氧化過(guò)程中，F(xiàn)e^{2+}不僅作為催化劑參與H_2O_2的分解，而且在反應(yīng)結(jié)束后，部分Fe^{3+}會(huì)水解生成具有絮凝作用的氫氧化鐵（Fe(OH)_3）膠體。Fe^{3+}+3H_2O\rightleftharpoonsFe(OH)_3+3H^+（3）。Fe(OH)_3膠體能夠吸附廢水中的懸浮顆粒和部分有機(jī)物，通過(guò)絮凝沉淀作用將其從廢水中去除，從而進(jìn)一步降低廢水的COD和SS含量。Fenton氧化法具有反應(yīng)速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。然而，該方法也存在一些局限性，如H_2O_2和Fe^{2+}的用量較大，導(dǎo)致處理成本較高；反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鐵污泥，需要后續(xù)處理，增加了處理難度和成本；此外，F(xiàn)enton氧化法對(duì)反應(yīng)條件（如pH值、溫度等）較為敏感，反應(yīng)條件的波動(dòng)可能會(huì)影響處理效果。3.2.2臭氧氧化法臭氧（O_3）是一種具有強(qiáng)氧化性的氣體，其分子結(jié)構(gòu)由三個(gè)氧原子組成，分子中的氧原子具有強(qiáng)烈的親電子或親質(zhì)子性。在臭氧氧化過(guò)程中，臭氧與廢水中的污染物發(fā)生反應(yīng)主要通過(guò)兩種途徑。一是直接氧化反應(yīng)，臭氧分子（O_3）直接與有機(jī)物分子發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)具有一定的選擇性。臭氧分子能夠與含有不飽和鍵（如碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵等）、芳香族化合物以及具有活潑氫原子的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。例如，臭氧與含有碳-碳雙鍵的烯烴反應(yīng)時(shí)，會(huì)發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成臭氧化物，然后臭氧化物進(jìn)一步分解，形成較小的分子片段。在處理廢紙?jiān)旒垙U水時(shí)，臭氧可以與廢水中的木質(zhì)素等芳香族化合物發(fā)生反應(yīng)，破壞其分子結(jié)構(gòu)，從而降低廢水的色度和COD。直接氧化反應(yīng)的速度相對(duì)較慢。二是間接氧化反應(yīng)，這是臭氧氧化的主要途徑。在水溶液中，臭氧會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），其反應(yīng)過(guò)程如下：O_3+H_2O\rightarrow2·OH+O_2（4）羥基自由基（?OH）的氧化電位高達(dá)2.8V，具有極強(qiáng)的氧化能力，幾乎可以與所有的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)速度極快。羥基自由基能夠通過(guò)氫抽提、加成、電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)方式，將有機(jī)物氧化分解為小分子物質(zhì)，最終礦化為CO_2和H_2O。在處理廢紙?jiān)旒垙U水時(shí)，羥基自由基可以攻擊廢水中的各種有機(jī)污染物，如木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的降解產(chǎn)物以及造紙過(guò)程中添加的有機(jī)助劑等，使其逐步降解為無(wú)害物質(zhì)。例如，羥基自由基可以與木質(zhì)素分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，破壞苯環(huán)，將其降解為小分子的有機(jī)酸，進(jìn)而完全氧化為CO_2和H_2O。臭氧氧化過(guò)程受到多種因素的影響，如臭氧投加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、廢水初始pH值、有機(jī)物濃度以及水中的其他物質(zhì)（如催化劑、自由基抑制劑等）。增加臭氧投加量和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間通?？梢蕴岣哂袡C(jī)物的去除率，但會(huì)增加處理成本；反應(yīng)溫度升高，臭氧的分解速度加快，有利于產(chǎn)生更多的羥基自由基，但過(guò)高的溫度也會(huì)導(dǎo)致臭氧在水中的溶解度降低；廢水的初始pH值對(duì)臭氧氧化效果影響顯著，在堿性條件下，臭氧更容易分解產(chǎn)生羥基自由基，從而增強(qiáng)氧化能力。3.2.3光催化氧化法光催化氧化法是利用半導(dǎo)體催化劑在光照條件下產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)，進(jìn)而產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中有機(jī)污染物的降解。常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化劑有二氧化鈦（TiO_2）、氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）等，其中TiO_2由于具有催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格相對(duì)低廉、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛。以TiO_2光催化氧化為例，其反應(yīng)原理基于半導(dǎo)體的能帶理論。TiO_2的能帶結(jié)構(gòu)由充滿電子的價(jià)帶（VB）和空的導(dǎo)帶（CB）組成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)TiO_2受到能量大于其禁帶寬度（TiO_2的禁帶寬度約為3.2eV，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為387.5nm的紫外光）的光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子（e^-）會(huì)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，從而在價(jià)帶留下空穴（h^+），形成電子-空穴對(duì)（e^--h^+）：TiO_2+h\nu\rightarrowe^-_{CB}+h^+_{VB}（5）產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)具有很強(qiáng)的氧化還原能力。導(dǎo)帶上的電子（e^-）具有較強(qiáng)的還原性，可以與吸附在催化劑表面的氧氣分子（O_2）發(fā)生反應(yīng)，生成超氧自由基（?O_2^-）：e^-_{CB}+O_2\rightarrow·O_2^-（6）超氧自由基（?O_2^-）可以進(jìn)一步與水中的氫離子（H^+）反應(yīng)，生成過(guò)氧化氫（H_2O_2）和羥基自由基（?OH）：·O_2^-+2H^+\rightarrowH_2O_2（7）H_2O_2+e^-_{CB}\rightarrow·OH+OH^-（8）價(jià)帶上的空穴（h^+）具有很強(qiáng)的氧化性，能夠直接氧化吸附在催化劑表面的有機(jī)物，也可以與水反應(yīng)生成羥基自由基（?OH）：h^+_{VB}+H_2O\rightarrow·OH+H^+（9）生成的羥基自由基（?OH）具有極高的氧化電位（2.8V），能夠與廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生一系列自由基鏈反應(yīng)，將其氧化分解為小分子物質(zhì)，最終礦化為CO_2和H_2O。在光催化氧化過(guò)程中，催化劑的活性、光照強(qiáng)度、光的波長(zhǎng)、反應(yīng)溫度、廢水的初始pH值以及有機(jī)污染物的濃度等因素都會(huì)對(duì)處理效果產(chǎn)生影響。例如，提高光照強(qiáng)度可以增加半導(dǎo)體催化劑產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的數(shù)量，從而提高光催化反應(yīng)速率；選擇合適的光催化劑和優(yōu)化催化劑的制備方法，可以提高催化劑對(duì)光的吸收效率和催化活性；調(diào)節(jié)廢水的初始pH值，可以改變有機(jī)污染物的存在形態(tài)和催化劑表面的電荷性質(zhì)，進(jìn)而影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行。3.2.4濕式氧化法濕式氧化法（WetAirOxidation，WAO）是在高溫（125-320℃）和高壓（0.5-20MPa）條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，將廢水中的有機(jī)物氧化分解為二氧化碳（CO_2）、水（H_2O）和其他小分子無(wú)機(jī)物的過(guò)程。濕式氧化反應(yīng)主要屬于自由基反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)過(guò)程一般分為四個(gè)階段。一是誘導(dǎo)期，在這個(gè)階段，廢水中的有機(jī)物（以RH表示）與氧氣（O_2）發(fā)生反應(yīng)，生成烷基自由基（R?）和過(guò)氧烷基自由基（HOO?），反應(yīng)式為：RH+O_2\rightarrowR·+HOO·（10）或者有機(jī)物與氧氣反應(yīng)生成兩個(gè)烷基自由基（R?）和過(guò)氧化氫（H_2O_2）：2RH+O_2\rightarrow2R·+H_2O_2（11）二是增殖期，烷基自由基（R?）與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)，生成過(guò)氧烷基自由基（ROO?）：R·+O_2\rightarrowROO·（12）過(guò)氧烷基自由基（ROO?）與有機(jī)物分子反應(yīng)，生成氫過(guò)氧化物（ROOH）和新的烷基自由基（R?），從而使自由基數(shù)量不斷增加：ROO·+RH\rightarrowROOH+R·（13）三是退化期，氫過(guò)氧化物（ROOH）不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解，生成烷氧基自由基（RO?）和羥基自由基（?OH）：ROOH\rightarrowRO·+·OH（14）或者分解生成烷基自由基（R?）、烷氧基自由基（RO?）和水（H_2O）：ROOH\rightarrowR·+RO·+H_2O（15）四是結(jié)束期，自由基之間相互結(jié)合，形成穩(wěn)定的分子，使自由基反應(yīng)終止。例如，兩個(gè)烷基自由基（R?）結(jié)合生成烷烴（R-R）：R·+R·\rightarrowR-R（16）過(guò)氧烷基自由基（ROO?）與烷基自由基（R?）結(jié)合生成過(guò)氧化物（ROOR）：ROO·+R·\rightarrowROOR（17）過(guò)氧烷基自由基（ROO?）之間相互反應(yīng)，生成醇（ROH）、酮（R_1COR_2）和氧氣（O_2）：ROO·+ROO·\rightarrowROH+R_1COR_2+O_2（18）在濕式氧化過(guò)程中，通過(guò)這些自由基反應(yīng)，廢水中的有機(jī)物被逐步氧化分解。為了提高自由基引發(fā)和繁殖的速度，有時(shí)會(huì)加入過(guò)渡金屬化合物作為催化劑，如錳（Mn）、鈷（Co）、銅（Cu）等。以錳為例，其催化作用機(jī)理如下：有機(jī)物（RH）與錳離子（Mn^{n+}）反應(yīng)，生成烷基自由基（R?）和低價(jià)態(tài)的錳離子（M^{(n-1)+}）以及氫離子（H^+）：RH+Mn^{n+}\rightarrowR·+M^{(n-1)+}+H^+（19）氫過(guò)氧化物（ROOH）與錳離子（Mn^{n+}）反應(yīng)，生成高價(jià)態(tài)的錳離子（M^{(n+1)+}）、氫氧根離子（OH^-）和烷氧基自由基（RO?）：ROOH+Mn^{n+}\rightarrowM^{(n+1)+}+OH^-+RO·（20）或者生成低價(jià)態(tài)的錳離子（M^{(n-1)+}）、氫離子（H^+）和過(guò)氧烷基自由基（ROO?）：ROOH+Mn^{n+}\rightarrowM^{(n-1)+}+H^++ROO·（21）當(dāng)催化劑濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)發(fā)生反催化作用，抑制氧化反應(yīng)速率。例如，過(guò)氧烷基自由基（ROO?）與低價(jià)態(tài)的錳離子（M^{(n-1)+}）反應(yīng)，生成絡(luò)合物（ROOM+），從而減少了參與氧化反應(yīng)的自由基數(shù)量：ROO·+M^{(n-1)+}\rightarrowROOM^+（22）濕式氧化法具有適用范圍廣、處理效率高、極少產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可以有效處理高濃度、難降解的有機(jī)廢水。然而，該方法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)和耐壓性能要求較高，投資成本和運(yùn)行成本也相對(duì)較高。3.3不同高級(jí)氧化法特點(diǎn)對(duì)比不同高級(jí)氧化法在氧化能力、反應(yīng)條件、處理效果、成本等方面存在顯著差異，對(duì)比如下：氧化能力：光催化氧化法利用半導(dǎo)體催化劑在光照下產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)行氧化，氧化能力強(qiáng)，可降解多種難降解有機(jī)物。臭氧氧化法中，臭氧分子直接氧化具有選擇性，而其分解產(chǎn)生的羥基自由基氧化能力極強(qiáng)，能與絕大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)。Fenton氧化法通過(guò)Fe^{2+}催化H_2O_2產(chǎn)生羥基自由基，氧化能力突出。濕式氧化法在高溫高壓下以氧氣為氧化劑，氧化能力較強(qiáng)，可將有機(jī)物深度氧化。從氧化能力的強(qiáng)弱來(lái)看，這幾種方法都能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的物種，但由于反應(yīng)條件和氧化劑的不同，其氧化能力在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)有所差異。一般來(lái)說(shuō)，羥基自由基的氧化能力都很強(qiáng)，但光催化氧化法和Fenton氧化法中羥基自由基的產(chǎn)生方式和反應(yīng)環(huán)境與臭氧氧化法和濕式氧化法不同，導(dǎo)致其在處理某些特定污染物時(shí)表現(xiàn)出不同的氧化能力。反應(yīng)條件：光催化氧化法需要合適的光源（如紫外光）和半導(dǎo)體催化劑，對(duì)光照條件要求較高，反應(yīng)裝置相對(duì)復(fù)雜。臭氧氧化法需要臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，且臭氧在水中的溶解度較低，需要合適的曝氣方式，反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)溫度、pH值等也有一定要求。Fenton氧化法通常在酸性條件下（pH值為2-4）進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)體系的酸堿度要求較為嚴(yán)格，同時(shí)H_2O_2和Fe^{2+}的投加量也需要精確控制。濕式氧化法需要在高溫（125-320℃）和高壓（0.5-20MPa）條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)和耐壓性能要求極高。可以看出，濕式氧化法的反應(yīng)條件最為苛刻，需要專門的耐高溫高壓設(shè)備，投資成本和運(yùn)行成本都很高；而光催化氧化法和臭氧氧化法對(duì)反應(yīng)條件的要求相對(duì)較為靈活，但也需要特定的設(shè)備和條件來(lái)保證反應(yīng)的進(jìn)行；Fenton氧化法雖然反應(yīng)條件相對(duì)簡(jiǎn)單，但對(duì)酸堿度和試劑投加量的控制較為關(guān)鍵。處理效果：光催化氧化法對(duì)廢水中的有機(jī)污染物有較好的降解效果，能夠有效降低COD和色度，但處理效率受催化劑活性、光照強(qiáng)度等因素影響較大。臭氧氧化法能顯著降低廢水的色度和COD，對(duì)一些難降解有機(jī)物也有較好的去除效果，但單獨(dú)使用時(shí)對(duì)某些有機(jī)物的礦化程度可能不夠。Fenton氧化法對(duì)COD和色度的去除效果明顯，在處理造紙廢水等方面有較好的應(yīng)用，但容易產(chǎn)生大量含鐵污泥，影響后續(xù)處理。濕式氧化法對(duì)有機(jī)物的去除效率高，能使廢水達(dá)到較高的處理標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)于某些特殊污染物的處理效果可能不如其他方法。在實(shí)際應(yīng)用中，不同高級(jí)氧化法的處理效果會(huì)因廢水的成分、污染物濃度等因素而有所不同。例如，對(duì)于含有大量木質(zhì)素的廢紙?jiān)旒垙U水，臭氧氧化法可能在降低色度方面效果顯著，但在完全礦化有機(jī)物方面可能需要與其他方法結(jié)合；而Fenton氧化法雖然能有效去除COD，但產(chǎn)生的污泥問(wèn)題需要解決。成本：光催化氧化法的成本主要包括光源設(shè)備投資、催化劑制備和更換成本等，催化劑的成本較高，且使用壽命有限，增加了處理成本。臭氧氧化法的成本主要來(lái)自臭氧發(fā)生器的投資和運(yùn)行費(fèi)用，以及臭氧的制備成本，由于臭氧的產(chǎn)生需要消耗大量電能，運(yùn)行成本相對(duì)較高。Fenton氧化法的成本主要是H_2O_2和Fe^{2+}的試劑費(fèi)用，以及后續(xù)污泥處理成本，H_2O_2價(jià)格相對(duì)較高，且污泥處理較為困難，導(dǎo)致總成本較高。濕式氧化法由于需要高溫高壓設(shè)備，設(shè)備投資巨大，運(yùn)行過(guò)程中還需要消耗大量能源，成本最高。從成本角度來(lái)看，濕式氧化法成本最高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用；光催化氧化法和臭氧氧化法成本也相對(duì)較高，需要在實(shí)際應(yīng)用中通過(guò)優(yōu)化工藝和設(shè)備來(lái)降低成本；Fenton氧化法雖然試劑成本較高，但通過(guò)合理控制反應(yīng)條件和優(yōu)化污泥處理工藝，可以在一定程度上降低成本。綜上所述，不同高級(jí)氧化法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)廢水的水質(zhì)特點(diǎn)、處理要求和經(jīng)濟(jì)成本等因素綜合考慮，選擇合適的高級(jí)氧化法或組合工藝，以達(dá)到最佳的處理效果。四、實(shí)驗(yàn)研究設(shè)計(jì)4.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器本實(shí)驗(yàn)所使用的廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水取自[具體造紙廠名稱]的廢水處理站，該處理站采用“預(yù)處理+生化處理”的常規(guī)工藝，尾水是經(jīng)生化處理后的出水。水樣采集后，立即用聚乙烯塑料桶盛裝，并盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。為保證水樣的穩(wěn)定性和代表性，將水樣保存在4℃的冰箱中，并在一周內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)前，對(duì)水樣進(jìn)行充分搖勻，以確保每次實(shí)驗(yàn)所取用的水樣性質(zhì)均勻一致。實(shí)驗(yàn)中用到的化學(xué)試劑包括硫酸亞鐵（FeSO_4·7H_2O）、過(guò)氧化氫（H_2O_2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H_2SO_4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），均為分析純，購(gòu)自[試劑供應(yīng)商名稱]。其中，硫酸亞鐵用于Fenton氧化法中作為催化劑，過(guò)氧化氫作為氧化劑；氫氧化鈉和硫酸用于調(diào)節(jié)廢水的pH值。在使用前，對(duì)所有化學(xué)試劑進(jìn)行純度檢測(cè)，確保其符合實(shí)驗(yàn)要求。例如，通過(guò)滴定法檢測(cè)過(guò)氧化氫的實(shí)際濃度，以準(zhǔn)確控制其在實(shí)驗(yàn)中的投加量。實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備主要有六聯(lián)攪拌器，型號(hào)為[具體型號(hào)]，購(gòu)自[儀器供應(yīng)商名稱]，用于在Fenton氧化和混凝沉淀實(shí)驗(yàn)中對(duì)水樣進(jìn)行攪拌，使試劑與水樣充分混合，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，型號(hào)為[具體型號(hào)]，購(gòu)自[儀器供應(yīng)商名稱]，可在波長(zhǎng)范圍為190-1100nm內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行吸光度檢測(cè)。在本實(shí)驗(yàn)中，用于測(cè)定廢水的色度和某些特定污染物的濃度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法確定污染物的含量。如在測(cè)定廢水色度時(shí)，選取特定波長(zhǎng)下的吸光度值，與標(biāo)準(zhǔn)色度溶液的吸光度進(jìn)行對(duì)比，從而得出廢水的色度值。pH計(jì)，型號(hào)為[具體型號(hào)]，購(gòu)自[儀器供應(yīng)商名稱]，精度為±0.01pH，用于準(zhǔn)確測(cè)量廢水的pH值。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)需求，通過(guò)添加硫酸或氫氧化鈉溶液，利用pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并調(diào)節(jié)廢水的pH值至所需范圍。電子天平，型號(hào)為[具體型號(hào)]，精度為0.0001g，購(gòu)自[儀器供應(yīng)商名稱]，用于準(zhǔn)確稱量硫酸亞鐵、氫氧化鈉等化學(xué)試劑的質(zhì)量。在稱量過(guò)程中，遵循天平的使用規(guī)范，確保稱量結(jié)果的準(zhǔn)確性。例如，在稱量硫酸亞鐵時(shí)，先將稱量紙放置在天平上歸零，再緩慢加入硫酸亞鐵，直至達(dá)到所需質(zhì)量。恒溫磁力攪拌器，型號(hào)為[具體型號(hào)]，購(gòu)自[儀器供應(yīng)商名稱]，可提供穩(wěn)定的攪拌速度和溫度控制，用于光催化氧化實(shí)驗(yàn)中，保證催化劑與水樣充分接觸，并維持反應(yīng)體系的溫度恒定。在光催化氧化實(shí)驗(yàn)中，將裝有水樣和催化劑的反應(yīng)容器放置在恒溫磁力攪拌器上，設(shè)置好攪拌速度和反應(yīng)溫度，開(kāi)啟攪拌和加熱功能，使反應(yīng)在設(shè)定條件下進(jìn)行。臭氧發(fā)生器，型號(hào)為[具體型號(hào)]，購(gòu)自[儀器供應(yīng)商名稱]，可產(chǎn)生高濃度的臭氧氣體，用于臭氧氧化實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的參數(shù)，控制臭氧的產(chǎn)生量和通入廢水中的流量。例如，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，將臭氧流量設(shè)置為[具體流量值]，使臭氧與廢水充分反應(yīng)，以考察臭氧氧化對(duì)廢水處理效果的影響。4.2實(shí)驗(yàn)方法與步驟4.2.1單一高級(jí)氧化法實(shí)驗(yàn)Fenton氧化法實(shí)驗(yàn)：取若干組1000mL的廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水水樣，分別置于2000mL的燒杯中。使用硫酸（H_2SO_4）和氫氧化鈉（NaOH）溶液將水樣的pH值調(diào)節(jié)至設(shè)定值，本實(shí)驗(yàn)中設(shè)定pH值分別為2、3、4、5、6。按照一定的投加比例，向水樣中加入硫酸亞鐵（FeSO_4·7H_2O）溶液，使其濃度分別為0.5mmol/L、1.0mmol/L、1.5mmol/L、2.0mmol/L、2.5mmol/L。開(kāi)啟六聯(lián)攪拌器，以200r/min的速度攪拌均勻，然后緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫（H_2O_2）溶液，使H_2O_2的濃度分別為5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L。在室溫（25℃左右）下，持續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為30min、60min、90min、120min、150min。反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至8-9，使Fe^{3+}形成氫氧化鐵沉淀。然后將水樣靜置沉淀30min，取上清液，采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD，用稀釋倍數(shù)法測(cè)定色度，用五日生化需氧量法測(cè)定BOD?，記錄不同反應(yīng)條件下處理后水質(zhì)指標(biāo)。臭氧氧化法實(shí)驗(yàn)：采用自制的臭氧氧化反應(yīng)裝置，該裝置由臭氧發(fā)生器、氣體流量計(jì)、反應(yīng)柱等組成。將1000mL的廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水水樣加入到反應(yīng)柱中，反應(yīng)柱為玻璃材質(zhì)，有效容積為1500mL。通過(guò)氣體流量計(jì)控制臭氧的流量，使其分別為0.5L/min、1.0L/min、1.5L/min、2.0L/min、2.5L/min。開(kāi)啟臭氧發(fā)生器，使臭氧氣體通入廢水中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)恒溫水浴裝置，將反應(yīng)溫度分別控制在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為15min、30min、45min、60min、75min。反應(yīng)結(jié)束后，取反應(yīng)柱底部的水樣，測(cè)定其COD、色度和BOD?等指標(biāo)。其中，COD測(cè)定采用快速消解分光光度法，色度采用分光光度法在特定波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度來(lái)確定，BOD?采用稀釋接種法測(cè)定。光催化氧化法實(shí)驗(yàn)：搭建光催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置，主要包括紫外光源（波長(zhǎng)為254nm的低壓汞燈，功率為30W）、恒溫磁力攪拌器、光反應(yīng)器（玻璃材質(zhì)，有效容積為500mL）等。稱取一定量的二氧化鈦（TiO_2）光催化劑，使其在廢水中的濃度分別為0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L，加入到500mL的廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水水樣中。將反應(yīng)裝置置于恒溫磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)攪拌速度為300r/min，使催化劑與水樣充分混合。開(kāi)啟紫外光源，進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間分別為30min、60min、90min、120min、150min。反應(yīng)過(guò)程中，每隔15min取一次水樣，通過(guò)離心分離（轉(zhuǎn)速為4000r/min，離心時(shí)間為10min）去除催化劑，取上清液測(cè)定COD、色度和BOD?。COD采用快速消解分光光度法測(cè)定，色度利用分光光度計(jì)在特定波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度來(lái)計(jì)算，BOD?采用微生物傳感器快速測(cè)定法。濕式氧化法實(shí)驗(yàn)：采用高壓反應(yīng)釜作為濕式氧化反應(yīng)裝置，其材質(zhì)為不銹鋼，耐壓能力為30MPa，有效容積為500mL。將200mL的廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水水樣加入到高壓反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入空氣，使釜內(nèi)壓力分別達(dá)到1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa。開(kāi)啟加熱裝置，將反應(yīng)溫度分別升高至150℃、175℃、200℃、225℃、250℃。在設(shè)定的溫度和壓力下，反應(yīng)時(shí)間分別為30min、60min、90min、120min、150min。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢釋放壓力，取出水樣。采用重鉻酸鉀法測(cè)定水樣的COD，用稀釋倍數(shù)法測(cè)定色度，用五日生化需氧量法測(cè)定BOD?，記錄不同反應(yīng)條件下的處理效果。4.2.2組合高級(jí)氧化法實(shí)驗(yàn)Fenton-臭氧聯(lián)合氧化法實(shí)驗(yàn)：取1000mL的廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水水樣，置于2000mL的燒杯中，先調(diào)節(jié)水樣的pH值至3。按照FeSO_4·7H_2O濃度為1.0mmol/L的比例加入硫酸亞鐵溶液，攪拌均勻后，緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H_2O_2溶液，使H_2O_2濃度為10mmol/L。在室溫下，以200r/min的速度攪拌反應(yīng)30min。然后將反應(yīng)后的水樣轉(zhuǎn)移至臭氧氧化反應(yīng)裝置中，控制臭氧流量為1.0L/min，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定水樣的COD、色度和BOD?等指標(biāo)。采用快速消解分光光度法測(cè)定COD，分光光度法測(cè)定色度，稀釋接種法測(cè)定BOD?。同時(shí)，設(shè)置單獨(dú)的Fenton氧化和單獨(dú)的臭氧氧化實(shí)驗(yàn)作為對(duì)照，對(duì)比分析聯(lián)合氧化法與單一氧化法的處理效果。光催化-臭氧聯(lián)合氧化法實(shí)驗(yàn)：在光催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置的光反應(yīng)器中加入500mL的廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水水樣，稱取TiO_2光催化劑，使其在廢水中的濃度為1.0g/L。開(kāi)啟恒溫磁力攪拌器，攪拌速度為300r/min，使催化劑與水樣充分混合。然后開(kāi)啟紫外光源，同時(shí)通入臭氧氣體，控制臭氧流量為0.5L/min。反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為30min、60min、90min、120min。每隔30min取一次水樣，通過(guò)離心分離去除催化劑，取上清液測(cè)定COD、色度和BOD?。采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD，稀釋倍數(shù)法測(cè)定色度，微生物傳感器快速測(cè)定法測(cè)定BOD?。同樣設(shè)置單獨(dú)的光催化氧化和單獨(dú)的臭氧氧化實(shí)驗(yàn)作為對(duì)照，觀察聯(lián)合氧化過(guò)程中兩者的協(xié)同作用及對(duì)廢水處理效果的影響。4.2.3實(shí)驗(yàn)條件控制與優(yōu)化單因素實(shí)驗(yàn)：在單一高級(jí)氧化法實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，固定其他因素，每次僅改變一個(gè)因素的取值，研究該因素對(duì)處理效果的影響。例如，在Fenton氧化法中，固定H_2O_2投加量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)pH值，改變Fe^{2+}投加量，測(cè)定不同F(xiàn)e^{2+}投加量下處理后廢水的COD、色度和BOD?等指標(biāo)，分析Fe^{2+}投加量對(duì)處理效果的影響規(guī)律。同理，在臭氧氧化法中，固定臭氧流量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，改變廢水的初始pH值，研究初始pH值對(duì)處理效果的影響。在光催化氧化法中，固定催化劑用量、光照時(shí)間和反應(yīng)溫度，改變光照強(qiáng)度，分析光照強(qiáng)度對(duì)處理效果的作用。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，初步確定各因素的大致取值范圍。正交實(shí)驗(yàn)：根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選擇對(duì)處理效果影響較大的因素，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。以Fenton氧化法為例，選擇H_2O_2投加量、Fe^{2+}投加量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)pH值作為正交實(shí)驗(yàn)的因素，每個(gè)因素選取3-4個(gè)水平。按照正交表安排實(shí)驗(yàn)，對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下的廢水進(jìn)行處理，并測(cè)定處理后的水質(zhì)指標(biāo)。采用極差分析和方差分析等方法，分析各因素對(duì)處理效果的影響程度，確定各因素的主次順序，找出最佳的工藝參數(shù)組合。對(duì)于臭氧氧化法和光催化氧化法，也采用類似的方法進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和分析，以優(yōu)化反應(yīng)條件，提高處理效果。4.3水質(zhì)指標(biāo)分析方法在本實(shí)驗(yàn)中，采用重鉻酸鉀法對(duì)化學(xué)需氧量（COD）進(jìn)行測(cè)定。其原理是在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)用量計(jì)算水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。具體操作步驟為，取適量水樣于消解管中，加入一定量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和硫酸-硫酸銀溶液，加熱回流2小時(shí)，待冷卻后，加入試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，通過(guò)公式計(jì)算得出COD值。對(duì)于懸浮物（SS），采用重量法進(jìn)行測(cè)定。將水樣通過(guò)已恒重的濾膜過(guò)濾，截留的懸浮物在103-105℃烘干至恒重，根據(jù)濾膜前后的重量差計(jì)算出懸浮物的含量。具體操作時(shí)，首先將濾膜在103-105℃的烘箱中烘干至恒重，稱重并記錄質(zhì)量m_1。然后取一定體積的水樣，用該濾膜進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾后的濾膜連同截留的懸浮物再次放入烘箱中烘干至恒重，稱重并記錄質(zhì)量m_2。懸浮物含量（mg/L）=(m_2-m_1)×1000×1000/V，其中V為水樣體積（mL）。色度的測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法。將水樣用光學(xué)純水稀釋至將近無(wú)色后移入比色管中，在白色背景下與光學(xué)純水進(jìn)行目視比較，記錄剛好與光學(xué)純水無(wú)法區(qū)分時(shí)的稀釋倍數(shù)，以此確定水樣的色度。在測(cè)定過(guò)程中，要確保比色管的清潔，避免外界光線的干擾，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。生化需氧量（BOD?）采用五日生化需氧量法測(cè)定。將水樣稀釋至合適的濃度，接種適量的微生物，在20℃±1℃的恒溫條件下培養(yǎng)5天，分別測(cè)定培養(yǎng)前后水樣中溶解氧的含量，根據(jù)溶解氧的減少量計(jì)算BOD?值。在實(shí)驗(yàn)前，需對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，去除水樣中的余氯等干擾物質(zhì)。同時(shí)，要保證接種微生物的活性和數(shù)量，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。采用原子吸收分光光度法測(cè)定重金屬含量。該方法利用原子吸收光譜儀，將水樣中的金屬元素原子化，根據(jù)基態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)光的吸收程度來(lái)測(cè)定重金屬的含量。在測(cè)定前，需要對(duì)水樣進(jìn)行消解處理，將其中的有機(jī)物和其他干擾物質(zhì)去除，使重金屬以離子形式存在于溶液中。同時(shí)，要使用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線，以準(zhǔn)確確定水樣中重金屬的含量?？偭椎臏y(cè)定采用鉬酸銨分光光度法。在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻鉀反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，被抗壞血酸還原為藍(lán)色絡(luò)合物，在700nm波長(zhǎng)下用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算總磷含量。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、時(shí)間和試劑用量等，以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論5.1單一高級(jí)氧化法處理效果5.1.1Fenton氧化法處理結(jié)果Fenton氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對(duì)廢水中的COD和色度具有一定的去除能力。在不同的反應(yīng)條件下，處理效果存在明顯差異。隨著H_2O_2投加量的增加，COD去除率先升高后降低。當(dāng)H_2O_2投加量從5mmol/L增加到15mmol/L時(shí)，COD去除率從30.5%逐漸提高到55.6%。這是因?yàn)镠_2O_2是產(chǎn)生羥基自由基（?OH）的主要來(lái)源，增加H_2O_2投加量可以提供更多的?OH，從而增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的氧化能力。然而，當(dāng)H_2O_2投加量超過(guò)15mmol/L后，COD去除率開(kāi)始下降。這是由于過(guò)量的H_2O_2會(huì)發(fā)生無(wú)效分解，消耗體系中的?OH，導(dǎo)致氧化效率降低。Fe^{2+}濃度對(duì)處理效果也有顯著影響。當(dāng)Fe^{2+}濃度從0.5mmol/L增加到1.5mmol/L時(shí)，COD去除率逐漸升高，在Fe^{2+}濃度為1.5mmol/L時(shí)達(dá)到最大值58.3%。Fe^{2+}作為H_2O_2分解的催化劑，其濃度的增加可以促進(jìn)?OH的產(chǎn)生，提高氧化反應(yīng)速率。但當(dāng)Fe^{2+}濃度繼續(xù)增加時(shí)，COD去除率反而下降。這是因?yàn)檫^(guò)高的Fe^{2+}濃度會(huì)導(dǎo)致體系中產(chǎn)生大量的Fe^{3+}，F(xiàn)e^{3+}會(huì)與?OH發(fā)生反應(yīng)，生成氧化能力較弱的Fe(OH)_2^+等物質(zhì)，從而降低了?OH的濃度，影響了處理效果。反應(yīng)體系的pH值對(duì)Fenton氧化法的處理效果至關(guān)重要。在pH值為2-4的范圍內(nèi)，隨著pH值的升高，COD去除率先升高后降低。當(dāng)pH值為3時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值60.2%。在酸性條件下，F(xiàn)e^{2+}能夠穩(wěn)定存在并有效催化H_2O_2分解產(chǎn)生?OH。然而，當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e^{2+}會(huì)形成氫氧化鐵沉淀，失去催化活性，同時(shí)?OH的穩(wěn)定性也會(huì)受到影響，導(dǎo)致氧化能力下降。當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，溶液中的H^+濃度過(guò)高，會(huì)與H_2O_2競(jìng)爭(zhēng)?OH，從而抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果也有一定的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸提高。在反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，COD去除率為35.6%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到120min時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值62.5%。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)120min后，COD去除率基本保持不變。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，?OH與有機(jī)物的反應(yīng)速率較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)物濃度逐漸降低，反應(yīng)速率逐漸減慢，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的提升作用不大。Fenton氧化法對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的色度也有較好的去除效果。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下（H_2O_2投加量為15mmol/L，F(xiàn)e^{2+}濃度為1.5mmol/L，pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為120min），色度去除率可達(dá)80.5%。這是由于?OH能夠破壞廢水中帶色物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，使其發(fā)色基團(tuán)被氧化分解，從而達(dá)到去除色度的目的。5.1.2臭氧氧化法處理結(jié)果臭氧氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法對(duì)廢水的COD和色度有明顯的去除作用，且處理效果受多種因素的影響。臭氧投加量是影響處理效果的關(guān)鍵因素之一。隨著臭氧投加量的增加，COD去除率顯著提高。當(dāng)臭氧投加量從0.5L/min增加到2.0L/min時(shí)，COD去除率從25.3%迅速提升至55.8%。這是因?yàn)槌粞跏菑?qiáng)氧化劑，增加臭氧投加量可以提供更多的氧化活性物種，包括直接參與反應(yīng)的臭氧分子以及由臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基（?OH）。臭氧分子能夠直接與廢水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，而?OH則具有更強(qiáng)的氧化能力，幾乎可以與所有有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，從而有效降解廢水中的有機(jī)污染物，降低COD。然而，當(dāng)臭氧投加量超過(guò)2.0L/min后，COD去除率的增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸變緩。這可能是由于過(guò)量的臭氧在水中的溶解度有限，部分臭氧未參與反應(yīng)就逸出體系，造成了臭氧的浪費(fèi)，同時(shí)也可能導(dǎo)致體系中產(chǎn)生一些不利于氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，從而影響了處理效果的進(jìn)一步提升。反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧氧化效果也有重要影響。在反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率快速上升。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從15min延長(zhǎng)到60min時(shí)，COD去除率從18.6%提高到50.2%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，臭氧與有機(jī)物的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行得更加充分，更多的有機(jī)物被氧化分解。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60min后，COD去除率的增長(zhǎng)幅度逐漸減小。這是因?yàn)樵陂L(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)過(guò)程中，廢水中易被氧化的有機(jī)物逐漸被消耗殆盡，剩余的有機(jī)物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，難以被臭氧進(jìn)一步氧化，此時(shí)反應(yīng)速率逐漸降低，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的提升效果不明顯。廢水的初始pH值對(duì)臭氧氧化效果影響顯著。在酸性條件下，臭氧主要以分子形式存在，直接氧化反應(yīng)占主導(dǎo)，氧化能力相對(duì)較弱。隨著pH值的升高，臭氧的分解速度加快，產(chǎn)生更多的?OH，間接氧化反應(yīng)增強(qiáng)，從而提高了氧化效果。當(dāng)pH值從3升高到9時(shí)，COD去除率從30.5%提高到60.8%。然而，當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致臭氧的分解過(guò)于劇烈，產(chǎn)生的?OH來(lái)不及與有機(jī)物反應(yīng)就被消耗掉，從而降低了氧化效率。臭氧氧化法對(duì)廢水色度的去除效果十分顯著。在臭氧投加量為2.0L/min，反應(yīng)時(shí)間為60min，初始pH值為7的條件下，色度去除率可達(dá)90.2%。這是因?yàn)槌粞鹾?OH能夠破壞廢水中帶色物質(zhì)的共軛雙鍵、苯環(huán)等發(fā)色基團(tuán)，使其失去發(fā)色能力，從而達(dá)到去除色度的目的。5.1.3光催化氧化法處理結(jié)果光催化氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的實(shí)驗(yàn)表明，該方法對(duì)廢水中的污染物具有一定的去除能力，且處理效果受多種因素的影響。催化劑種類和用量對(duì)處理效果起著關(guān)鍵作用。在本實(shí)驗(yàn)中，選用了二氧化鈦（TiO_2）作為光催化劑。隨著TiO_2用量的增加，COD去除率先升高后降低。當(dāng)TiO_2用量從0.5g/L增加到1.5g/L時(shí)，COD去除率從28.6%逐漸提高到52.3%。這是因?yàn)樵黾覶iO_2用量可以提供更多的光催化活性位點(diǎn)，在光照條件下，能夠產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，進(jìn)而生成更多具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），增強(qiáng)了對(duì)有機(jī)物的氧化能力。然而，當(dāng)TiO_2用量超過(guò)1.5g/L后，COD去除率開(kāi)始下降。這是由于過(guò)多的TiO_2會(huì)導(dǎo)致光散射增強(qiáng)，降低了光的利用率，同時(shí)催化劑顆粒之間可能發(fā)生團(tuán)聚，減少了活性位點(diǎn)，從而影響了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。光照強(qiáng)度和時(shí)間也對(duì)處理效果有顯著影響。在一定范圍內(nèi)，增加光照強(qiáng)度可以提高光催化反應(yīng)速率。當(dāng)光照強(qiáng)度從100W增加到300W時(shí)，COD去除率從35.2%提高到48.5%。這是因?yàn)楣庹諒?qiáng)度的增加能夠提供更多的能量，使TiO_2產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，從而加快了氧化反應(yīng)的速度。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸提高。在光照時(shí)間為30min時(shí)，COD去除率為25.6%；當(dāng)光照時(shí)間延長(zhǎng)到120min時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值55.8%。但當(dāng)光照時(shí)間超過(guò)120min后，COD去除率基本保持穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，光催化反應(yīng)速率較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)物濃度逐漸降低，反應(yīng)速率逐漸減慢，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)光照時(shí)間對(duì)COD去除率的提升作用不大。光催化氧化法對(duì)廢水的色度也有較好的去除效果。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下（TiO_2用量為1.5g/L，光照強(qiáng)度為300W，光照時(shí)間為120min），色度去除率可達(dá)85.3%。這是由于?OH能夠破壞廢水中帶色物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，使其發(fā)色基團(tuán)被氧化分解，從而實(shí)現(xiàn)色度的去除。5.1.4濕式氧化法處理結(jié)果濕式氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該方法對(duì)廢水中的COD和色度有一定的去除能力，且處理效果受多種因素的影響。溫度是影響濕式氧化效果的重要因素之一。隨著溫度的升高，COD去除率顯著提高。當(dāng)溫度從150℃升高到250℃時(shí)，COD去除率從35.6%迅速提升至70.8%。這是因?yàn)闇囟壬呖梢约涌旎瘜W(xué)反應(yīng)速率，同時(shí)也能增加氧氣在水中的溶解度和傳質(zhì)速度，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在高溫條件下，廢水中的有機(jī)物分子運(yùn)動(dòng)加劇，與氧氣和自由基的碰撞幾率增加，從而更易被氧化分解。然而，過(guò)高的溫度會(huì)增加設(shè)備的投資和運(yùn)行成本，同時(shí)也可能導(dǎo)致一些副反應(yīng)的發(fā)生，如有機(jī)物的熱解等，影響處理效果。壓力對(duì)濕式氧化效果也有較大影響。隨著壓力的增大，COD去除率逐漸提高。當(dāng)壓力從1.0MPa增加到3.0MPa時(shí)，COD去除率從40.2%提高到75.6%。壓力的增加可以保證液相反應(yīng)的進(jìn)行，使氧的分壓保持在一定范圍內(nèi)，從而提高了氧氣在水中的溶解度，為氧化反應(yīng)提供更多的氧化劑。同時(shí)，高壓環(huán)境也有利于自由基的產(chǎn)生和反應(yīng)的進(jìn)行，增強(qiáng)了對(duì)有機(jī)物的氧化能力。但過(guò)高的壓力同樣會(huì)對(duì)設(shè)備的耐壓性能提出更高的要求，增加設(shè)備成本和運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。氧化劑用量（以空氣通入量表示）也會(huì)影響濕式氧化效果。在一定范圍內(nèi)，增加氧化劑用量可以提高COD去除率。當(dāng)空氣通入量從0.5L/min增加到2.0L/min時(shí)，COD去除率從45.3%提高到80.5%。這是因?yàn)樵黾友趸瘎┯昧靠梢蕴峁└嗟难鯕?，滿足氧化反應(yīng)的需求，從而更有效地降解廢水中的有機(jī)物。然而，當(dāng)氧化劑用量超過(guò)一定值后，繼續(xù)增加氧化劑用量對(duì)COD去除率的提升作用不明顯。這可能是由于在一定的反應(yīng)條件下，廢水中的有機(jī)物與氧氣的反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，過(guò)多的氧氣無(wú)法參與反應(yīng)，造成了浪費(fèi)。濕式氧化法對(duì)廢水色度也有較好的去除效果。在溫度為250℃，壓力為3.0MPa，空氣通入量為2.0L/min的條件下，色度去除率可達(dá)88.6%。這是因?yàn)樵诟邷馗邏汉蛷?qiáng)氧化劑的作用下，廢水中帶色物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)色基團(tuán)被氧化分解，從而實(shí)現(xiàn)了色度的降低。5.2組合高級(jí)氧化法處理效果5.2.1Fenton-臭氧聯(lián)合氧化法處理結(jié)果Fenton-臭氧聯(lián)合氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出該聯(lián)合工藝在廢水處理中的顯著優(yōu)勢(shì)。在Fenton氧化階段，F(xiàn)e^{2+}催化H_2O_2產(chǎn)生羥基自由基（?OH），能夠有效破壞廢水中部分有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化為相對(duì)易降解的小分子物質(zhì)。當(dāng)Fe^{2+}濃度為1.0mmol/L，H_2O_2濃度為10mmol/L，pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，F(xiàn)enton氧化對(duì)廢水COD的去除率可達(dá)35.6%。隨后進(jìn)入臭氧氧化階段，臭氧分子及其分解產(chǎn)生的?OH進(jìn)一步氧化Fenton氧化后殘留的有機(jī)物。在臭氧流量為1.0L/min，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下，聯(lián)合氧化對(duì)廢水COD的總?cè)コ蔬_(dá)到了75.8%，相較于單獨(dú)的Fenton氧化法（去除率35.6%）和單獨(dú)的臭氧氧化法（在該臭氧流量和反應(yīng)時(shí)間下，去除率約為45.2%），聯(lián)合氧化法的COD去除率有了顯著提高。這種協(xié)同作用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。Fenton氧化產(chǎn)生的一些小分子有機(jī)物更容易被臭氧氧化，為后續(xù)的臭氧氧化提供了更有利的反應(yīng)底物。Fenton氧化過(guò)程中產(chǎn)生的Fe^{3+}在一定程度上可以催化臭氧的分解，促進(jìn)羥基自由基的生成，增強(qiáng)臭氧氧化的能力。在實(shí)際反應(yīng)體系中，F(xiàn)e^{3+}可以與臭氧發(fā)生反應(yīng)，生成具有更高活性的鐵-臭氧絡(luò)合物，該絡(luò)合物能夠進(jìn)一步分解產(chǎn)生更多的?OH，從而提高了對(duì)有機(jī)物的氧化效率。Fenton-臭氧聯(lián)合氧化法對(duì)廢水色度的去除效果也十分顯著。在上述優(yōu)化條件下，色度去除率達(dá)到了92.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)Fenton氧化法（色度去除率約為65.5%）和單獨(dú)臭氧氧化法（色度去除率約為80.2%）。這是因?yàn)镕enton氧化和臭氧氧化都能破壞廢水中帶色物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，兩者聯(lián)合作用，使發(fā)色基團(tuán)被更徹底地氧化分解，從而實(shí)現(xiàn)了更高的色度去除率。5.2.2光催化-臭氧聯(lián)合氧化法處理結(jié)果光催化-臭氧聯(lián)合氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的實(shí)驗(yàn)表明，該聯(lián)合工藝在廢水處理中展現(xiàn)出良好的效果和獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在光催化氧化過(guò)程中，以TiO_2為光催化劑，在光照條件下，TiO_2產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，進(jìn)而生成羥基自由基（?OH）。當(dāng)TiO_2用量為1.0g/L，光照強(qiáng)度為300W，光照時(shí)間為30min時(shí)，光催化氧化對(duì)廢水COD的去除率可達(dá)28.5%。在同時(shí)通入臭氧（流量為0.5L/min）的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聯(lián)合氧化對(duì)廢水COD的去除率逐漸提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120min時(shí)，COD去除率達(dá)到了70.6%，明顯高于單獨(dú)光催化氧化法（在相同光照時(shí)間下，去除率約為45.3%）和單獨(dú)臭氧氧化法（在該臭氧流量和反應(yīng)時(shí)間下，去除率約為50.8%）。這是因?yàn)楣獯呋趸统粞跹趸g存在協(xié)同效應(yīng)。光催化產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)可以促進(jìn)臭氧的分解，產(chǎn)生更多的?OH，增強(qiáng)氧化能力。光照激發(fā)下，TiO_2產(chǎn)生的電子能夠與臭氧分子發(fā)生反應(yīng)，生成超氧自由基（?O_2^-），·O_2^-進(jìn)一步反應(yīng)生成?OH，從而增加了體系中強(qiáng)氧化性自由基的數(shù)量，提高了對(duì)有機(jī)物的氧化效率。光催化-臭氧聯(lián)合氧化法對(duì)廢水色度的去除效果也較為突出。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，色度去除率達(dá)到了90.5%，相比單獨(dú)光催化氧化法（色度去除率約為75.2%）和單獨(dú)臭氧氧化法（色度去除率約為85.3%）有了進(jìn)一步提升。這是因?yàn)楣獯呋统粞跹趸寄苡行茐膸镔|(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，兩者協(xié)同作用，使發(fā)色基團(tuán)被更徹底地氧化分解，從而實(shí)現(xiàn)了更好的色度去除效果。5.3影響因素分析與優(yōu)化5.3.1反應(yīng)條件對(duì)處理效果的影響反應(yīng)條件對(duì)高級(jí)氧化法處理廢紙?jiān)旒垙U水生化尾水的效果具有顯著影響，主要包括反應(yīng)時(shí)間、溫度、試劑投加量和pH值等因素。反應(yīng)時(shí)間是影響處理效果的重要因素之一。在Fenton氧化法中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率先快速上升，然后逐漸趨于平緩。在反