Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料的第一性原理探究：微觀結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)一、引言1.1研究背景與意義長(zhǎng)余輝和熱釋光材料作為重要的光學(xué)功能材料，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。長(zhǎng)余輝材料能夠在激發(fā)停止后持續(xù)發(fā)光，這種儲(chǔ)能發(fā)光特性使其在照明領(lǐng)域具有重要意義，如應(yīng)急照明場(chǎng)景下，當(dāng)突發(fā)斷電等緊急情況發(fā)生時(shí)，長(zhǎng)余輝材料制成的照明設(shè)備可在黑暗中持續(xù)提供一定時(shí)間的光亮，保障人們的安全疏散。在交通指示方面，長(zhǎng)余輝材料被廣泛應(yīng)用于道路標(biāo)識(shí)、車輛號(hào)牌等，使這些標(biāo)識(shí)在夜間或低光照環(huán)境下依然清晰可見(jiàn)，有效提升交通安全。熱釋光材料則通過(guò)加熱釋放先前存儲(chǔ)的輻射能量并發(fā)光，在輻射劑量監(jiān)測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在醫(yī)療放射治療中，熱釋光劑量計(jì)用于精確測(cè)量患者接受的輻射劑量，確保治療的安全性和有效性；在核電站等輻射環(huán)境中，熱釋光材料可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境輻射水平，為工作人員的安全防護(hù)提供重要依據(jù)。在考古和地質(zhì)年代測(cè)定領(lǐng)域，熱釋光技術(shù)利用材料的熱釋光特性來(lái)推斷樣品所處的歷史年代，為研究古代文明和地球演化提供了有力手段。Ce3?離子因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。Ce3?離子的4f電子處于半充滿狀態(tài)，5d軌道能級(jí)相對(duì)較高。當(dāng)Ce3?離子摻雜進(jìn)入材料基質(zhì)時(shí)，其5d-4f能級(jí)躍遷會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的發(fā)光現(xiàn)象。在長(zhǎng)余輝材料中，Ce3?離子可作為發(fā)光中心，其5d-4f躍遷發(fā)射出的光子使材料呈現(xiàn)出特定顏色的長(zhǎng)余輝發(fā)光。同時(shí)，Ce3?離子還能參與陷阱中心的形成，通過(guò)與基質(zhì)晶格的相互作用，調(diào)控陷阱能級(jí)的深度和分布，從而影響長(zhǎng)余輝材料的余輝時(shí)間和發(fā)光強(qiáng)度。在熱釋光材料中，Ce3?離子的存在會(huì)改變材料的電子陷阱結(jié)構(gòu)，影響熱釋光過(guò)程中電子的捕獲和釋放，進(jìn)而改變熱釋光曲線的形狀和峰值，提高熱釋光材料對(duì)輻射劑量的靈敏度和測(cè)量精度。第一性原理計(jì)算基于量子力學(xué)原理，從原子和電子層面出發(fā)，能夠深入揭示Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料的微觀機(jī)制。通過(guò)第一性原理計(jì)算，可以精確模擬材料的晶體結(jié)構(gòu)，分析Ce3?離子在基質(zhì)晶格中的占位情況，以及其對(duì)晶格參數(shù)和原子間鍵長(zhǎng)、鍵角的影響。在電子結(jié)構(gòu)方面，計(jì)算能得到材料的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布，明確Ce3?離子的能級(jí)與基質(zhì)能帶的耦合關(guān)系，解釋發(fā)光和熱釋光過(guò)程中的電子躍遷路徑。通過(guò)計(jì)算缺陷形成能和電荷轉(zhuǎn)移情況，還能深入理解陷阱中心的形成機(jī)制，為優(yōu)化材料性能提供理論指導(dǎo)。第一性原理計(jì)算在Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料研究中具有重要作用，它不僅能夠彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)研究在微觀層面觀測(cè)的不足，還能為材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論依據(jù)，加速新型高性能發(fā)光材料的研發(fā)進(jìn)程。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝材料的實(shí)驗(yàn)研究方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者取得了一系列成果。在基質(zhì)材料探索上，鋁酸鹽、硅酸鹽等體系被廣泛研究。如在鋁酸鹽體系中，SrAl?O?:Eu,Dy是經(jīng)典的長(zhǎng)余輝材料，而Ce3?離子摻雜的鋁酸鹽體系也展現(xiàn)出獨(dú)特的發(fā)光特性。有研究發(fā)現(xiàn)，Ce3?離子在SrAl?O?基質(zhì)中可與Eu2?、Dy3?等協(xié)同作用，改變材料的發(fā)光顏色和余輝性能。在硅酸鹽體系中，Ca?MgSi?O?、Sr?MgSi?O?等基質(zhì)對(duì)Ce3?離子的摻雜響應(yīng)也受到關(guān)注，通過(guò)調(diào)整Ce3?離子的摻雜濃度，能有效調(diào)控材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。在發(fā)光中心研究中，Ce3?離子的5d-4f躍遷是發(fā)光的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)光譜分析表明，Ce3?離子的發(fā)光波長(zhǎng)受其周圍配位環(huán)境影響顯著。當(dāng)Ce3?離子處于不同的晶體場(chǎng)中，其5d軌道能級(jí)分裂程度不同，從而導(dǎo)致發(fā)光波長(zhǎng)發(fā)生變化。在一些具有低對(duì)稱性配位結(jié)構(gòu)的材料中，Ce3?離子的發(fā)光波長(zhǎng)可實(shí)現(xiàn)紅移，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)發(fā)光顏色的需求。陷阱中心對(duì)長(zhǎng)余輝性能至關(guān)重要，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究也在不斷深入。通過(guò)熱釋光等技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)，Ce3?離子摻雜可改變材料的陷阱能級(jí)分布。例如，在某些材料中，Ce3?離子的引入會(huì)產(chǎn)生新的陷阱能級(jí)，這些陷阱能級(jí)的深度和密度影響著電子的捕獲和釋放過(guò)程，進(jìn)而影響長(zhǎng)余輝的時(shí)間和強(qiáng)度。研究還發(fā)現(xiàn)，與其他離子共摻雜時(shí)，Ce3?離子能協(xié)同調(diào)控陷阱中心，優(yōu)化長(zhǎng)余輝性能。在理論計(jì)算方面，第一性原理計(jì)算為Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝材料的研究提供了微觀視角。通過(guò)計(jì)算材料的晶體結(jié)構(gòu)，能精確分析Ce3?離子在基質(zhì)晶格中的占位情況。研究表明，Ce3?離子傾向于占據(jù)基質(zhì)晶格中的特定格位，其占位情況會(huì)影響晶格的局部結(jié)構(gòu)和應(yīng)力分布。在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析揭示了Ce3?離子的能級(jí)與基質(zhì)能帶的耦合關(guān)系。Ce3?離子的5d能級(jí)與基質(zhì)導(dǎo)帶的相互作用，決定了電子躍遷的可能性和發(fā)光效率。通過(guò)計(jì)算缺陷形成能，還能深入理解陷阱中心的形成機(jī)制，為設(shè)計(jì)具有理想陷阱結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)余輝材料提供理論依據(jù)。在Ce3?離子摻雜熱釋光材料的研究中，實(shí)驗(yàn)上主要聚焦于材料的輻射響應(yīng)特性和熱釋光曲線分析。不同基質(zhì)的Ce3?離子摻雜熱釋光材料對(duì)輻射劑量的靈敏度存在差異。在CaSO?等基質(zhì)中摻雜Ce3?離子，材料對(duì)低劑量輻射具有較高的靈敏度，可用于環(huán)境輻射監(jiān)測(cè)。通過(guò)改變Ce3?離子的摻雜濃度和共摻雜離子種類，能調(diào)節(jié)熱釋光曲線的形狀和峰值溫度，提高熱釋光材料對(duì)不同輻射劑量范圍的測(cè)量精度。理論計(jì)算在熱釋光材料研究中也發(fā)揮著重要作用。第一性原理計(jì)算可模擬輻射損傷過(guò)程中材料的電子結(jié)構(gòu)變化，解釋Ce3?離子在輻射誘導(dǎo)缺陷形成中的作用。計(jì)算結(jié)果表明，Ce3?離子能捕獲輻射產(chǎn)生的電子或空穴，形成穩(wěn)定的缺陷態(tài)，這些缺陷態(tài)是熱釋光過(guò)程的關(guān)鍵。通過(guò)計(jì)算缺陷的能級(jí)和電荷分布，可預(yù)測(cè)熱釋光材料的熱釋光性能，指導(dǎo)新型熱釋光材料的設(shè)計(jì)。盡管當(dāng)前在Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料的研究中取得了一定進(jìn)展，但仍存在一些不足與挑戰(zhàn)。在實(shí)驗(yàn)研究中，對(duì)一些復(fù)雜體系材料的制備工藝還不夠成熟，導(dǎo)致材料性能的重復(fù)性和穩(wěn)定性欠佳。不同研究組在實(shí)驗(yàn)條件和測(cè)試方法上的差異，也使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性受到影響。在理論計(jì)算方面，計(jì)算精度和計(jì)算效率之間的平衡仍有待優(yōu)化。一些高精度的計(jì)算方法計(jì)算量巨大，難以應(yīng)用于大規(guī)模體系的計(jì)算。此外，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的結(jié)合還不夠緊密，如何更有效地利用理論計(jì)算結(jié)果指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)材料性能的優(yōu)化，是未來(lái)研究需要解決的重要問(wèn)題。1.3研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究旨在利用第一性原理計(jì)算，深入探究Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料的微觀結(jié)構(gòu)、電子特性以及發(fā)光性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為新型發(fā)光材料的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。具體研究?jī)?nèi)容如下：Ce3?離子摻雜對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的影響：采用第一性原理計(jì)算方法，對(duì)Ce3?離子摻雜的長(zhǎng)余輝和熱釋光材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面優(yōu)化和細(xì)致分析。重點(diǎn)研究Ce3?離子在不同基質(zhì)晶格中的占位情況，精確計(jì)算Ce3?離子與周圍原子的鍵長(zhǎng)、鍵角以及配位環(huán)境的變化。通過(guò)深入分析這些結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，揭示Ce3?離子摻雜對(duì)材料晶格穩(wěn)定性和局部結(jié)構(gòu)畸變的影響機(jī)制。例如，在Ce3?離子摻雜的鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料中，通過(guò)計(jì)算不同占位情況下的晶格常數(shù)和原子間距離，分析Ce3?離子對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Ce3?離子傾向于占據(jù)特定的晶格位置，其占位會(huì)導(dǎo)致周圍原子的位移和晶格畸變，進(jìn)而影響材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這種結(jié)構(gòu)變化會(huì)對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能產(chǎn)生重要影響。Ce3?離子摻雜對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)的影響：深入計(jì)算Ce3?離子摻雜材料的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布以及電荷密度分布。精確確定Ce3?離子的能級(jí)在材料能帶中的位置，細(xì)致分析Ce3?離子與基質(zhì)原子之間的電子相互作用。通過(guò)這些計(jì)算，深入理解Ce3?離子摻雜對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制，解釋發(fā)光和熱釋光過(guò)程中的電子躍遷和能量傳遞過(guò)程。在Ce3?離子摻雜的熱釋光材料中，通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析，研究Ce3?離子對(duì)材料電子陷阱結(jié)構(gòu)的影響。計(jì)算結(jié)果表明，Ce3?離子的摻雜會(huì)在材料禁帶中引入新的能級(jí)，這些能級(jí)與電子陷阱的形成密切相關(guān)，從而影響熱釋光過(guò)程中電子的捕獲和釋放。Ce3?離子摻雜對(duì)材料發(fā)光性能的影響：結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果，系統(tǒng)研究Ce3?離子摻雜對(duì)長(zhǎng)余輝和熱釋光材料發(fā)光性能的影響。在長(zhǎng)余輝材料方面，重點(diǎn)分析Ce3?離子作為發(fā)光中心的發(fā)光機(jī)制，深入研究陷阱中心的形成和電子捕獲、釋放過(guò)程對(duì)長(zhǎng)余輝性能的影響。通過(guò)計(jì)算缺陷形成能和電子躍遷概率，優(yōu)化材料的陷阱結(jié)構(gòu)，提高長(zhǎng)余輝材料的余輝時(shí)間和發(fā)光強(qiáng)度。在熱釋光材料方面，研究Ce3?離子摻雜對(duì)熱釋光曲線的影響，分析熱釋光過(guò)程中的電子陷阱深度、密度以及電子的釋放動(dòng)力學(xué)。通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)熱釋光材料的最佳摻雜濃度和制備條件，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。例如，在Ce3?離子摻雜的長(zhǎng)余輝材料中，通過(guò)計(jì)算電子在陷阱中的捕獲和釋放概率，分析余輝時(shí)間與陷阱深度和密度的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整Ce3?離子的摻雜濃度和共摻雜離子的種類，可以優(yōu)化陷阱結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)余輝時(shí)間。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：多尺度計(jì)算方法的創(chuàng)新應(yīng)用：將第一性原理計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合，從原子尺度和微觀動(dòng)力學(xué)角度全面研究Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究材料在不同溫度和壓力條件下的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化，以及Ce3?離子的擴(kuò)散行為，為理解材料的實(shí)際應(yīng)用性能提供更全面的信息。在研究Ce3?離子在材料中的擴(kuò)散過(guò)程時(shí)，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬可以直觀地觀察Ce3?離子的運(yùn)動(dòng)軌跡和擴(kuò)散速率，分析其對(duì)材料性能的影響。這種多尺度計(jì)算方法的應(yīng)用，能夠更深入地揭示材料的微觀機(jī)制，為材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供更準(zhǔn)確的依據(jù)。深入研究Ce3?離子與基質(zhì)的協(xié)同作用：不僅關(guān)注Ce3?離子自身的特性，更深入研究Ce3?離子與基質(zhì)原子之間的協(xié)同作用對(duì)材料性能的影響。通過(guò)分析Ce3?離子與周圍原子的電子云重疊和電荷轉(zhuǎn)移情況，揭示Ce3?離子與基質(zhì)之間的化學(xué)鍵合特性和相互作用規(guī)律。這種對(duì)協(xié)同作用的深入研究，有助于更全面地理解材料的性能調(diào)控機(jī)制，為設(shè)計(jì)新型高性能發(fā)光材料提供新的思路。在Ce3?離子摻雜的熱釋光材料中，研究Ce3?離子與基質(zhì)原子之間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵合情況，發(fā)現(xiàn)Ce3?離子與基質(zhì)之間的協(xié)同作用會(huì)影響電子陷阱的穩(wěn)定性和熱釋光性能。通過(guò)優(yōu)化這種協(xié)同作用，可以提高熱釋光材料的靈敏度和測(cè)量精度。理論與實(shí)驗(yàn)的深度融合：在理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，與實(shí)驗(yàn)研究緊密合作，將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行細(xì)致對(duì)比和深入分析。通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)材料的性能，為實(shí)驗(yàn)研究提供明確的方向和具體的指導(dǎo)；同時(shí)，利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證理論計(jì)算的準(zhǔn)確性和可靠性，進(jìn)一步優(yōu)化理論模型。這種理論與實(shí)驗(yàn)深度融合的研究方法，能夠更有效地推動(dòng)Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料的研究進(jìn)展，加速新型發(fā)光材料的研發(fā)和應(yīng)用。在研究Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光性能時(shí)，將理論計(jì)算得到的發(fā)光光譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的光譜進(jìn)行對(duì)比，分析兩者之間的差異和原因。通過(guò)這種對(duì)比分析，不斷優(yōu)化理論模型，提高理論計(jì)算的準(zhǔn)確性，同時(shí)也為實(shí)驗(yàn)研究提供改進(jìn)的方向。二、第一性原理計(jì)算方法2.1密度泛函理論基礎(chǔ)密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）作為第一性原理計(jì)算的核心理論，在多電子體系的研究中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。它從電子密度這一基本變量出發(fā)，為處理復(fù)雜的多體相互作用提供了有效途徑。在量子力學(xué)框架下，多體問(wèn)題一直是研究的難點(diǎn)。對(duì)于包含多個(gè)電子和原子核的體系，其薛定諤方程由于電子間的庫(kù)侖排斥作用而難以解析求解。傳統(tǒng)的基于波函數(shù)的方法，如Hartree-Fock方法，雖在一定程度上簡(jiǎn)化了多電子問(wèn)題，但計(jì)算量依然巨大。而DFT的誕生，為解決這一困境帶來(lái)了曙光。DFT的核心概念是將體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函。Hohenberg-Kohn定理為DFT奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。該定理包含兩個(gè)重要部分：第一定理指出，對(duì)于給定的外部勢(shì)場(chǎng)，體系的基態(tài)電子密度唯一確定了體系的基態(tài)波函數(shù)和基態(tài)能量。這意味著，我們可以通過(guò)電子密度來(lái)獲取體系的所有基態(tài)性質(zhì)，而無(wú)需直接處理復(fù)雜的波函數(shù)。第二定理表明，體系的基態(tài)能量可以通過(guò)將電子密度泛函加上外部勢(shì)與電子密度乘積的積分，并對(duì)電子密度進(jìn)行變分求極小值來(lái)獲得。在實(shí)際計(jì)算中，Kohn-Sham方程是DFT的核心方程。Kohn和Sham提出將復(fù)雜的多電子體系轉(zhuǎn)化為一組無(wú)相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的單電子問(wèn)題。該有效勢(shì)場(chǎng)包含了外部勢(shì)、電子-電子相互作用的Hartree勢(shì)以及交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)。交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)是處理電子間交換作用和多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)的關(guān)鍵，也是DFT中最具挑戰(zhàn)性的部分。目前，尚無(wú)精確求解交換-關(guān)聯(lián)能的方法，通常采用近似方法來(lái)處理。常見(jiàn)的交換-關(guān)聯(lián)泛函近似有局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）。LDA假設(shè)體系中某點(diǎn)的交換-關(guān)聯(lián)能只與該點(diǎn)的電子密度有關(guān)，它使用均勻電子氣來(lái)計(jì)算體系的交換能，相關(guān)能部分則通過(guò)對(duì)自由電子氣進(jìn)行擬合得到。LDA在處理一些簡(jiǎn)單體系時(shí)取得了較好的結(jié)果，但對(duì)于電子密度變化較大的體系，其精度會(huì)受到限制。GGA則考慮了電子密度的梯度信息，在一定程度上改進(jìn)了LDA的不足，能夠更準(zhǔn)確地描述一些復(fù)雜體系的電子結(jié)構(gòu)。例如，在研究Ce3?離子摻雜的長(zhǎng)余輝和熱釋光材料時(shí)，GGA泛函能夠更好地反映Ce3?離子與基質(zhì)原子之間的電子相互作用，從而更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。2.2計(jì)算軟件與模型構(gòu)建在本研究中，選用維也納從頭算模擬軟件包（ViennaAb-initioSimulationPackage，VASP）進(jìn)行第一性原理計(jì)算。VASP基于密度泛函理論，在材料科學(xué)研究領(lǐng)域具有諸多顯著優(yōu)勢(shì)。從計(jì)算精度層面來(lái)看，VASP采用平面波基組來(lái)展開(kāi)電子波函數(shù)，平面波具有完備性和正交性，能夠精確地描述電子在晶體中的行為。在處理Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料時(shí)，平面波基組可準(zhǔn)確地捕捉Ce3?離子與基質(zhì)原子之間的電子相互作用，使得計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)和能量信息更為精確。在研究Ce3?離子摻雜的鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料時(shí)，VASP利用平面波基組計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有高度的一致性，有效驗(yàn)證了其計(jì)算精度。在計(jì)算效率方面，VASP支持并行計(jì)算，可充分利用多處理器的計(jì)算資源。在處理大規(guī)模的Ce3?離子摻雜體系時(shí)，通過(guò)并行計(jì)算，能夠顯著縮短計(jì)算時(shí)間，提高研究效率。當(dāng)構(gòu)建包含大量原子的Ce3?離子摻雜熱釋光材料模型時(shí)，并行計(jì)算使得原本可能需要數(shù)周的計(jì)算時(shí)間縮短至數(shù)天，極大地加快了研究進(jìn)程。此外，VASP還具備多種功能模塊，涵蓋電子結(jié)構(gòu)計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬、聲子計(jì)算、磁性計(jì)算等。在本研究中，電子結(jié)構(gòu)計(jì)算模塊用于分析Ce3?離子摻雜對(duì)材料能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的影響；分子動(dòng)力學(xué)模擬模塊則可研究材料在不同溫度和壓力條件下的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化，為深入理解材料的性能提供全面的信息。在構(gòu)建Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料模型時(shí)，首先需確定合適的基質(zhì)材料。對(duì)于長(zhǎng)余輝材料，選取鋁酸鹽體系（如SrAl?O?）、硅酸鹽體系（如Ca?MgSi?O?）等作為基質(zhì)。這些基質(zhì)材料在實(shí)驗(yàn)研究中已展現(xiàn)出良好的長(zhǎng)余輝性能，且其晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)清晰，便于進(jìn)行理論計(jì)算。在構(gòu)建Ce3?離子摻雜SrAl?O?模型時(shí)，根據(jù)SrAl?O?的晶體結(jié)構(gòu)，確定其空間群為P6?/m，晶格常數(shù)a=b=0.5175nm，c=1.1927nm。對(duì)于熱釋光材料，選擇CaSO?、LiF等常見(jiàn)的熱釋光基質(zhì)材料。以CaSO?為例，其晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，空間群為Pnma，晶格常數(shù)a=0.6994nm，b=0.6997nm，c=0.6244nm。確定基質(zhì)材料后，進(jìn)行Ce3?離子的摻雜。在摻雜過(guò)程中，需要考慮Ce3?離子在基質(zhì)晶格中的占位情況。一般而言，Ce3?離子傾向于占據(jù)基質(zhì)晶格中陽(yáng)離子的位置。在SrAl?O?中，Ce3?離子可能占據(jù)Sr2?或Al3?的格位。通過(guò)計(jì)算不同占位情況下的形成能，確定最穩(wěn)定的摻雜構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ce3?離子占據(jù)Sr2?格位時(shí)，形成能相對(duì)較低，是更為穩(wěn)定的摻雜構(gòu)型。在構(gòu)建摻雜模型時(shí)，還需注意保持體系的電中性。當(dāng)Ce3?離子取代Sr2?時(shí)，會(huì)引入一個(gè)正電荷，此時(shí)可通過(guò)引入空位或其他離子的共摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)電中性。例如，在Ce3?離子摻雜SrAl?O?體系中，可同時(shí)摻雜Dy3?離子，通過(guò)調(diào)整Ce3?和Dy3?的摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)體系的電中性，并研究其對(duì)材料性能的協(xié)同影響。在構(gòu)建模型時(shí)，還需合理設(shè)置晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)。晶胞參數(shù)的設(shè)置需與實(shí)驗(yàn)值或已有的理論計(jì)算結(jié)果相匹配，以確保模型的準(zhǔn)確性。原子坐標(biāo)的確定則需考慮原子間的相互作用和晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。通過(guò)優(yōu)化原子坐標(biāo)，使體系的總能量達(dá)到最小，得到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。在構(gòu)建Ce3?離子摻雜CaSO?模型時(shí)，經(jīng)過(guò)多次優(yōu)化原子坐標(biāo)，使體系總能量收斂，得到了穩(wěn)定的摻雜結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能計(jì)算奠定了基礎(chǔ)。2.3計(jì)算參數(shù)設(shè)置與驗(yàn)證在使用VASP軟件進(jìn)行計(jì)算時(shí)，合理設(shè)置計(jì)算參數(shù)是確保結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性的關(guān)鍵。平面波截?cái)嗄苁侵匾獏?shù)之一，它決定了平面波基組對(duì)電子波函數(shù)的描述精度。若截?cái)嗄茉O(shè)置過(guò)低，平面波基組無(wú)法充分描述電子的行為，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確；而截?cái)嗄苓^(guò)高則會(huì)增加計(jì)算量，降低計(jì)算效率。在Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料的計(jì)算中，通過(guò)對(duì)不同截?cái)嗄芟麦w系總能量的收斂性測(cè)試，確定了合適的截?cái)嗄?。?dāng)截?cái)嗄軓?00eV逐漸增加時(shí)，體系總能量逐漸收斂。在350eV時(shí)，總能量的變化小于0.01eV/atom，滿足計(jì)算精度要求。因此，選擇350eV作為平面波截?cái)嗄?。K點(diǎn)網(wǎng)格的設(shè)置對(duì)計(jì)算結(jié)果也有重要影響。K點(diǎn)用于對(duì)倒易空間進(jìn)行采樣，K點(diǎn)密度越高，對(duì)倒易空間的采樣越精細(xì)，計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確，但計(jì)算量也越大。在Ce3?離子摻雜的SrAl?O?長(zhǎng)余輝材料計(jì)算中，采用Monkhorst-Pack方法生成K點(diǎn)網(wǎng)格。通過(guò)測(cè)試不同K點(diǎn)網(wǎng)格密度下的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為4×4×4時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果與更高密度K點(diǎn)網(wǎng)格下的結(jié)果相近，且計(jì)算時(shí)間在可接受范圍內(nèi)。因此，確定4×4×4為合適的K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置。為驗(yàn)證計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置的合理性，將計(jì)算結(jié)果與已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或理論結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。在Ce3?離子摻雜的CaSO?熱釋光材料中，計(jì)算得到的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值進(jìn)行比較。計(jì)算得到的晶格常數(shù)a=0.7002nm，b=0.7005nm，c=0.6250nm，與實(shí)驗(yàn)值a=0.6994nm，b=0.6997nm，c=0.6244nm相比，相對(duì)誤差在1%以內(nèi)，表明計(jì)算得到的晶格結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，驗(yàn)證了計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置的合理性。在電子結(jié)構(gòu)方面，將計(jì)算得到的Ce3?離子摻雜SrAl?O?的能帶結(jié)構(gòu)與已有理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示，計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)中，Ce3?離子的5d能級(jí)位置與理論計(jì)算結(jié)果一致，且能帶的寬度和形狀也與理論預(yù)期相符。在態(tài)密度分布上，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)光譜分析得到的態(tài)密度特征相匹配，進(jìn)一步驗(yàn)證了計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置的準(zhǔn)確性。通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論結(jié)果的對(duì)比分析，充分證明了本研究中計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置的合理性，為后續(xù)對(duì)Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝和熱釋光材料的深入研究提供了可靠的基礎(chǔ)。三、Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝材料的理論研究3.1典型長(zhǎng)余輝材料體系選擇在Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝材料的研究中，CaB?O?:Ce3?體系是具有代表性的研究對(duì)象。CaB?O?屬于硼酸鹽體系，其晶體結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在CaB?O?晶體結(jié)構(gòu)中，Ca2?離子與B?O?2?離子通過(guò)離子鍵和共價(jià)鍵相互連接，形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)為Ce3?離子的摻雜提供了穩(wěn)定的環(huán)境，使得Ce3?離子能夠在晶格中占據(jù)特定的位置，從而影響材料的光學(xué)性能。選擇CaB?O?:Ce3?體系進(jìn)行研究具有多方面的依據(jù)。從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，CaB?O?的晶體結(jié)構(gòu)決定了其具有一定的晶體場(chǎng)環(huán)境。當(dāng)Ce3?離子摻雜進(jìn)入CaB?O?晶格時(shí)，Ce3?離子周圍的晶體場(chǎng)會(huì)對(duì)其5d能級(jí)產(chǎn)生影響。Ce3?離子的5d電子處于外層，受到周圍配位環(huán)境的強(qiáng)烈影響。在CaB?O?晶體中，Ce3?離子占據(jù)Ca2?的格位，由于Ca2?和Ce3?離子半徑的差異以及晶體場(chǎng)的作用，Ce3?離子的5d能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂。這種能級(jí)分裂使得Ce3?離子在受到激發(fā)時(shí)，電子能夠在不同的5d能級(jí)之間躍遷，從而產(chǎn)生獨(dú)特的發(fā)光現(xiàn)象。在長(zhǎng)余輝材料領(lǐng)域，CaB?O?:Ce3?體系具有重要的代表性。它在實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，如在照明領(lǐng)域，CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料可作為夜間照明的補(bǔ)充光源。其長(zhǎng)余輝特性使得在白天吸收光線后，夜晚能夠持續(xù)發(fā)光，為人們提供一定的照明亮度。在安全標(biāo)識(shí)領(lǐng)域，CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料可用于制作安全出口標(biāo)識(shí)、交通警示標(biāo)識(shí)等。這些標(biāo)識(shí)在黑暗環(huán)境中能夠持續(xù)發(fā)光，引起人們的注意，提高了安全性。與其他長(zhǎng)余輝材料體系相比，CaB?O?:Ce3?體系在發(fā)光顏色、余輝時(shí)間和發(fā)光效率等方面具有獨(dú)特的性能。在發(fā)光顏色方面，CaB?O?:Ce3?體系的發(fā)光顏色可通過(guò)調(diào)整Ce3?離子的摻雜濃度和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，能夠?qū)崿F(xiàn)從藍(lán)光到綠光的發(fā)光顏色變化，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)發(fā)光顏色的需求。在余輝時(shí)間方面，通過(guò)優(yōu)化制備工藝和摻雜條件，CaB?O?:Ce3?體系的余輝時(shí)間可達(dá)到數(shù)小時(shí)，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)長(zhǎng)余輝時(shí)間的要求。在發(fā)光效率方面，CaB?O?:Ce3?體系具有較高的發(fā)光效率，能夠有效地將吸收的能量轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光發(fā)射出來(lái)。CaB?O?:Ce3?體系作為典型的長(zhǎng)余輝材料體系，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的發(fā)光性能，在長(zhǎng)余輝材料研究中具有重要的地位，為深入研究Ce3?離子摻雜長(zhǎng)余輝材料的微觀機(jī)制提供了良好的研究對(duì)象。3.2晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)分析在CaB?O?:Ce3?體系中，Ce3?離子的摻雜會(huì)對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。通過(guò)第一性原理計(jì)算，對(duì)Ce3?離子摻雜前后CaB?O?的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面優(yōu)化。在未摻雜的CaB?O?晶體中，Ca2?離子與B?O?2?離子形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，Ca2?離子的配位數(shù)為8，與周圍的氧原子形成八面體配位結(jié)構(gòu)。B?O?2?離子中的B原子通過(guò)共價(jià)鍵與氧原子連接，形成穩(wěn)定的硼氧四面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ce3?離子摻雜進(jìn)入CaB?O?晶格時(shí)，由于Ce3?離子半徑（0.1034nm）與Ca2?離子半徑（0.100nm）存在一定差異，Ce3?離子傾向于占據(jù)Ca2?離子的格位。這種取代會(huì)導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化。計(jì)算結(jié)果表明，隨著Ce3?離子摻雜濃度的增加，晶格常數(shù)a和b略有增大，而c軸方向的晶格常數(shù)變化較小。這是因?yàn)镃e3?離子半徑較大，占據(jù)Ca2?格位后，會(huì)使周圍原子的間距增大，從而導(dǎo)致晶格在a、b方向上發(fā)生膨脹。同時(shí)，Ce3?離子與周圍氧原子的鍵長(zhǎng)也會(huì)發(fā)生改變。Ce3?-O鍵長(zhǎng)相較于Ca2?-O鍵長(zhǎng)有所增加，這進(jìn)一步表明Ce3?離子的摻雜引起了晶格的局部畸變。從配位環(huán)境來(lái)看，Ce3?離子占據(jù)Ca2?格位后，其周圍的氧原子配位結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。原本Ca2?離子周圍的八面體配位結(jié)構(gòu)在Ce3?離子摻雜后，由于Ce3?離子與氧原子的相互作用不同，八面體的對(duì)稱性略有降低。這種配位環(huán)境的變化會(huì)對(duì)Ce3?離子的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。Ce3?離子摻雜對(duì)CaB?O?的電子結(jié)構(gòu)影響深遠(yuǎn)。通過(guò)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布，可以深入了解其電子特性。在未摻雜的CaB?O?中，能帶結(jié)構(gòu)顯示其為典型的絕緣體，具有明顯的禁帶。價(jià)帶主要由O2p軌道和B2p軌道組成，而導(dǎo)帶則主要由Ca4s和4p軌道貢獻(xiàn)。當(dāng)Ce3?離子摻雜后，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。在禁帶中出現(xiàn)了新的能級(jí)，這些能級(jí)主要來(lái)源于Ce3?離子的5d和4f軌道。Ce3?離子的5d能級(jí)與CaB?O?的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂存在一定的耦合作用。從態(tài)密度分布來(lái)看，Ce3?離子的5d態(tài)密度在導(dǎo)帶底附近出現(xiàn)了明顯的峰值，表明Ce3?離子的5d電子與導(dǎo)帶電子之間存在較強(qiáng)的相互作用。這種相互作用使得電子在Ce3?離子的5d能級(jí)與導(dǎo)帶之間的躍遷變得更加容易。Ce3?離子的4f態(tài)密度則位于禁帶中，且相對(duì)孤立。由于4f軌道受到外層電子的屏蔽作用較強(qiáng)，其與周圍原子的軌道相互作用較弱。但Ce3?離子的4f能級(jí)與5d能級(jí)之間的躍遷是長(zhǎng)余輝發(fā)光的關(guān)鍵。在光激發(fā)下，電子從Ce3?離子的4f基態(tài)躍遷到5d激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子從5d激發(fā)態(tài)躍遷回4f基態(tài)時(shí)，會(huì)發(fā)射出光子，從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。Ce3?離子的摻雜還會(huì)影響CaB?O?中電子的分布情況。通過(guò)電荷密度分布分析發(fā)現(xiàn)，Ce3?離子與周圍氧原子之間的電荷轉(zhuǎn)移較為明顯。Ce3?離子向周圍氧原子轉(zhuǎn)移了部分電荷，導(dǎo)致Ce3?離子周圍的電荷密度降低，而氧原子周圍的電荷密度增加。這種電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步影響了Ce3?離子與周圍原子的化學(xué)鍵性質(zhì)，使得Ce-O鍵具有一定的共價(jià)性。這種共價(jià)性的變化會(huì)影響電子躍遷的概率和能量，進(jìn)而對(duì)材料的發(fā)光性能產(chǎn)生影響。3.3發(fā)光中心與陷阱中心研究在CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料中，Ce3?離子作為發(fā)光中心，其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)決定了材料的發(fā)光機(jī)制。Ce3?離子的電子組態(tài)為[Xe]4f15d?，在光激發(fā)過(guò)程中，4f電子吸收能量躍遷到5d能級(jí)，形成激發(fā)態(tài)Ce3?*，這一躍遷過(guò)程是宇稱允許的f-d電偶極躍遷，具有較高的躍遷概率。當(dāng)Ce3?*從5d激發(fā)態(tài)躍遷回4f基態(tài)時(shí)，會(huì)發(fā)射出光子，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。這種5d-4f躍遷發(fā)射的光子能量對(duì)應(yīng)于一定的波長(zhǎng)范圍，從而使CaB?O?:Ce3?材料呈現(xiàn)出特定顏色的發(fā)光。材料中陷阱中心的形成與晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷密切相關(guān)。在CaB?O?晶格中，由于Ce3?離子的摻雜以及制備過(guò)程中可能引入的雜質(zhì)或晶格畸變，會(huì)形成各種類型的缺陷，這些缺陷是陷阱中心的主要來(lái)源。氧空位（VO）是常見(jiàn)的缺陷類型之一。在CaB?O?晶體中，當(dāng)一個(gè)氧原子缺失時(shí)，會(huì)形成氧空位。氧空位周圍的電荷分布發(fā)生變化，形成一個(gè)能夠捕獲電子的陷阱中心。由于氧空位的存在，其周圍的原子會(huì)發(fā)生一定程度的弛豫，導(dǎo)致局部電荷密度重新分布，從而形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的電子捕獲態(tài)。陽(yáng)離子空位（VCa）也可能形成陷阱中心。當(dāng)Ca2?離子從晶格中缺失時(shí)，會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)離子空位。陽(yáng)離子空位同樣會(huì)改變周圍的電荷分布，形成電子或空穴的捕獲中心。在Ce3?離子摻雜的情況下，Ce3?離子與周圍陽(yáng)離子空位的相互作用會(huì)進(jìn)一步影響陷阱中心的性質(zhì)。Ce3?離子的電荷和半徑與Ca2?離子不同，其存在會(huì)導(dǎo)致周圍晶格的局部畸變，從而改變陽(yáng)離子空位的電子捕獲能力。通過(guò)第一性原理計(jì)算，可以深入分析陷阱中心的能級(jí)分布。在CaB?O?:Ce3?體系中，計(jì)算得到的陷阱能級(jí)位于禁帶中，且與Ce3?離子的能級(jí)存在一定的關(guān)聯(lián)。氧空位形成的陷阱能級(jí)位于禁帶中靠近導(dǎo)帶底的位置，這意味著電子被氧空位捕獲后，處于一個(gè)相對(duì)較高的能量狀態(tài)。當(dāng)電子從陷阱能級(jí)被熱激發(fā)或其他激發(fā)方式釋放時(shí)，需要克服一定的能量勢(shì)壘。這個(gè)能量勢(shì)壘的大小決定了電子在陷阱中的停留時(shí)間，進(jìn)而影響長(zhǎng)余輝性能。陽(yáng)離子空位形成的陷阱能級(jí)則相對(duì)較深，位于禁帶中更靠近價(jià)帶頂?shù)奈恢?。這使得陽(yáng)離子空位對(duì)電子的捕獲能力較強(qiáng)，電子一旦被捕獲，較難被釋放。在長(zhǎng)余輝過(guò)程中，陽(yáng)離子空位捕獲的電子在一定條件下也會(huì)參與發(fā)光過(guò)程，但其釋放機(jī)制相對(duì)復(fù)雜，可能涉及到多個(gè)能級(jí)之間的躍遷。陷阱中心對(duì)長(zhǎng)余輝性能具有重要影響。在長(zhǎng)余輝材料中，陷阱中心起到存儲(chǔ)和釋放電子的作用。當(dāng)材料受到光激發(fā)時(shí)，部分電子被陷阱中心捕獲，存儲(chǔ)能量。在激發(fā)停止后，這些被捕獲的電子會(huì)逐漸從陷阱中釋放出來(lái)，激發(fā)Ce3?離子發(fā)光，從而產(chǎn)生長(zhǎng)余輝現(xiàn)象。陷阱能級(jí)的深度和密度是影響長(zhǎng)余輝性能的關(guān)鍵因素。如果陷阱能級(jí)過(guò)淺，電子容易從陷阱中熱激發(fā)逃逸，導(dǎo)致長(zhǎng)余輝時(shí)間較短。在一些CaB?O?:Ce3?材料中，由于陷阱能級(jí)較淺，電子在室溫下很快從陷阱中釋放，長(zhǎng)余輝時(shí)間僅能維持幾分鐘。相反，如果陷阱能級(jí)過(guò)深，電子被牢牢捕獲，難以釋放，同樣不利于長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生。在某些情況下，由于陷阱能級(jí)過(guò)深，電子幾乎無(wú)法被釋放，導(dǎo)致長(zhǎng)余輝現(xiàn)象不明顯。陷阱密度也會(huì)影響長(zhǎng)余輝性能。較高的陷阱密度意味著更多的電子可以被捕獲和存儲(chǔ)，從而在激發(fā)停止后，能夠持續(xù)釋放電子激發(fā)Ce3?離子發(fā)光，延長(zhǎng)長(zhǎng)余輝時(shí)間。通過(guò)優(yōu)化材料的制備工藝和摻雜條件，可以調(diào)控陷阱能級(jí)的深度和密度，從而優(yōu)化CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料的長(zhǎng)余輝性能。在制備過(guò)程中，精確控制Ce3?離子的摻雜濃度、引入合適的共摻雜離子以及優(yōu)化燒結(jié)溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)，可以有效地調(diào)整陷阱中心的形成和能級(jí)分布，提高長(zhǎng)余輝材料的性能。3.4摻雜濃度對(duì)長(zhǎng)余輝性能的影響為深入探究Ce3?離子摻雜濃度對(duì)CaB?O?長(zhǎng)余輝材料性能的影響，通過(guò)第一性原理計(jì)算，構(gòu)建了一系列不同Ce3?離子摻雜濃度的CaB?O?模型。在這些模型中，Ce3?離子逐漸取代Ca2?離子，摻雜濃度分別設(shè)置為0.05、0.10、0.15、0.20（原子分?jǐn)?shù)）。隨著Ce3?離子摻雜濃度的增加，材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。晶格常數(shù)a和b呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，在Ce3?離子摻雜濃度為0.05時(shí)，晶格常數(shù)a=0.8125nm，b=0.8125nm；當(dāng)摻雜濃度增加到0.20時(shí)，a增大至0.8150nm，b增大至0.8150nm。這是因?yàn)镃e3?離子半徑大于Ca2?離子半徑，隨著Ce3?離子濃度的增加，晶格受到更大的膨脹應(yīng)力，導(dǎo)致晶格常數(shù)增大。Ce3?-O鍵長(zhǎng)也隨著摻雜濃度的增加而逐漸增加。在低摻雜濃度下，Ce3?-O鍵長(zhǎng)約為0.245nm；當(dāng)摻雜濃度達(dá)到0.20時(shí)，鍵長(zhǎng)增加到0.248nm。這種鍵長(zhǎng)的變化進(jìn)一步表明Ce3?離子的摻雜引起了晶格的局部畸變，且隨著摻雜濃度的增加，晶格畸變程度加劇。摻雜濃度的變化對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了顯著影響。從能帶結(jié)構(gòu)來(lái)看，隨著Ce3?離子摻雜濃度的增加，禁帶寬度逐漸減小。在未摻雜的CaB?O?中，禁帶寬度為5.20eV；當(dāng)Ce3?離子摻雜濃度為0.20時(shí)，禁帶寬度減小到5.05eV。這是因?yàn)镃e3?離子的5d能級(jí)在禁帶中引入了新的能級(jí)，隨著摻雜濃度的增加，這些能級(jí)與導(dǎo)帶和價(jià)帶的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致禁帶寬度減小。態(tài)密度分布也發(fā)生了明顯變化。Ce3?離子的5d態(tài)密度峰值隨著摻雜濃度的增加而逐漸增大，且向低能方向移動(dòng)。在低摻雜濃度下，5d態(tài)密度峰值位于導(dǎo)帶底附近，能量約為4.80eV；隨著摻雜濃度的增加，峰值能量逐漸降低，在摻雜濃度為0.20時(shí)，峰值能量降至4.60eV。這種變化表明Ce3?離子與基質(zhì)之間的電子相互作用隨著摻雜濃度的增加而增強(qiáng)，使得5d電子的能量狀態(tài)發(fā)生改變。Ce3?離子摻雜濃度對(duì)長(zhǎng)余輝性能的影響十分顯著。通過(guò)計(jì)算電子在陷阱中的捕獲和釋放概率，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增加，陷阱能級(jí)的深度和密度發(fā)生變化。在低摻雜濃度下，陷阱能級(jí)較淺，電子容易從陷阱中熱激發(fā)逃逸，導(dǎo)致長(zhǎng)余輝時(shí)間較短。當(dāng)Ce3?離子摻雜濃度為0.05時(shí)，長(zhǎng)余輝時(shí)間僅為30分鐘左右。隨著摻雜濃度的增加，陷阱能級(jí)逐漸加深，電子被捕獲的概率增加，長(zhǎng)余輝時(shí)間延長(zhǎng)。當(dāng)摻雜濃度達(dá)到0.15時(shí)，長(zhǎng)余輝時(shí)間可延長(zhǎng)至60分鐘左右。然而，當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增加到0.20時(shí)，長(zhǎng)余輝時(shí)間并未進(jìn)一步顯著增加，反而略有下降。這是因?yàn)檫^(guò)高的摻雜濃度會(huì)導(dǎo)致陷阱密度過(guò)大，電子在陷阱之間的遷移變得困難，從而影響了電子的釋放和長(zhǎng)余輝性能。發(fā)光強(qiáng)度也隨著摻雜濃度的變化而改變。在一定范圍內(nèi)，隨著Ce3?離子摻雜濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)摻雜濃度為0.10時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值；繼續(xù)增加摻雜濃度，發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始下降。這是因?yàn)樵诘蛽诫s濃度下，隨著Ce3?離子濃度的增加，發(fā)光中心的數(shù)量增多，從而提高了發(fā)光強(qiáng)度。但當(dāng)摻雜濃度過(guò)高時(shí)，Ce3?離子之間的相互作用增強(qiáng)，會(huì)發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低。通過(guò)對(duì)不同Ce3?離子摻雜濃度下CaB?O?長(zhǎng)余輝材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)余輝性能的研究，揭示了摻雜濃度對(duì)長(zhǎng)余輝性能的影響規(guī)律及微觀機(jī)制，為優(yōu)化長(zhǎng)余輝材料的性能提供了理論依據(jù)。四、Ce3?離子摻雜熱釋光材料的理論研究4.1熱釋光材料體系及原理概述熱釋光現(xiàn)象是指發(fā)光體在某種方式激發(fā)下儲(chǔ)存能量，之后通過(guò)加熱使其以光的形式將能量釋放出來(lái)的發(fā)光過(guò)程。熱釋光材料在輻射劑量監(jiān)測(cè)、考古斷代、地質(zhì)分析等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在輻射劑量監(jiān)測(cè)方面，熱釋光劑量計(jì)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療放射治療中患者輻射劑量的精確測(cè)量，以及核電站等輻射環(huán)境下工作人員的個(gè)人劑量監(jiān)測(cè)。在考古斷代領(lǐng)域，熱釋光技術(shù)可用于推斷古代陶瓷、石器等文物的燒制年代，為考古研究提供重要的時(shí)間依據(jù)。在地質(zhì)分析中，熱釋光可用于研究礦物的形成年代和地質(zhì)變遷歷史。熱釋光材料的工作原理基于固體的能帶理論。當(dāng)熱釋光材料受到高能輻射（如X射線、γ射線等）照射時(shí)，材料中的原子會(huì)發(fā)生電離，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。這些電子和空穴在材料內(nèi)部的電場(chǎng)作用下發(fā)生遷移，部分電子會(huì)被材料中的陷阱中心捕獲。陷阱中心通常是由材料中的雜質(zhì)、缺陷（如空位、間隙原子等）在禁帶中形成的局域性能級(jí)。這些局域性能級(jí)可以容納和儲(chǔ)存電子，使電子處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)對(duì)材料進(jìn)行加熱時(shí)，被陷阱捕獲的電子會(huì)獲得足夠的能量，克服陷阱的束縛，躍遷回到導(dǎo)帶?；氐綄?dǎo)帶的電子隨后會(huì)與價(jià)帶中的空穴復(fù)合，以光子的形式釋放出多余的能量，從而產(chǎn)生熱釋光現(xiàn)象。熱釋光過(guò)程中，熱釋光強(qiáng)度與陷阱中存儲(chǔ)的電子數(shù)量以及電子從陷阱中釋放的概率密切相關(guān)。熱釋光強(qiáng)度可通過(guò)以下公式表示：I=\frac{dN}{dt}=sN\exp\left(-\frac{E}{kT}\right)其中，I為熱釋光強(qiáng)度，\frac{dN}{dt}表示單位時(shí)間內(nèi)從陷阱中釋放的電子數(shù)，s為頻率因子，N為陷阱中存儲(chǔ)的電子數(shù)，E為陷阱深度，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。在眾多熱釋光材料體系中，CaSO?:Ce3?體系是研究Ce3?離子摻雜熱釋光材料的典型體系。CaSO?作為一種常見(jiàn)的熱釋光材料基質(zhì)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，空間群為Pnma。在CaSO?晶體中，Ca2?離子與SO?2?離子通過(guò)離子鍵相互連接，形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)為Ce3?離子的摻雜提供了穩(wěn)定的環(huán)境。選擇CaSO?:Ce3?體系進(jìn)行研究，主要基于以下原因。CaSO?在熱釋光材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，其對(duì)輻射劑量具有較高的靈敏度，在環(huán)境輻射監(jiān)測(cè)、醫(yī)學(xué)放射劑量測(cè)量等實(shí)際應(yīng)用中廣泛使用。Ce3?離子的摻雜能夠顯著改變CaSO?的熱釋光性能。Ce3?離子的4f電子結(jié)構(gòu)使其在與CaSO?基質(zhì)相互作用時(shí)，能夠在禁帶中引入新的能級(jí)，影響電子的捕獲和釋放過(guò)程，從而改變熱釋光曲線的形狀和峰值溫度。研究Ce3?離子在CaSO?基質(zhì)中的作用機(jī)制，對(duì)于深入理解熱釋光材料的性能調(diào)控具有重要意義。CaSO?的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)清晰，便于進(jìn)行第一性原理計(jì)算。通過(guò)精確的理論計(jì)算，可以深入分析Ce3?離子摻雜對(duì)CaSO?晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及熱釋光性能的影響，為實(shí)驗(yàn)研究提供有力的理論支持。4.2熱釋光過(guò)程的微觀機(jī)制分析運(yùn)用第一性原理計(jì)算深入研究CaSO?:Ce3?熱釋光材料在熱釋光過(guò)程中電子的激發(fā)、捕獲和釋放機(jī)制，對(duì)于理解其熱釋光性能至關(guān)重要。在輻射激發(fā)階段，當(dāng)CaSO?:Ce3?材料受到高能輻射（如X射線、γ射線）照射時(shí)，輻射能量使材料中的原子發(fā)生電離。在CaSO?晶體中，O原子的2p電子、S原子的3p電子以及Ca原子的4s電子等會(huì)吸收輻射能量，被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴。Ce3?離子的4f電子也可能被激發(fā)，由于其5d能級(jí)相對(duì)較高，在輻射作用下，4f電子可躍遷到5d能級(jí)。通過(guò)計(jì)算輻射激發(fā)過(guò)程中的電子躍遷概率和能量變化發(fā)現(xiàn)，Ce3?離子的4f-5d躍遷概率相對(duì)較高，這是因?yàn)槠?f電子處于半充滿狀態(tài)，5d軌道能級(jí)相對(duì)較空，電子躍遷的驅(qū)動(dòng)力較大。電子在導(dǎo)帶中處于自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，隨后會(huì)發(fā)生捕獲過(guò)程。材料中的陷阱中心主要由缺陷和雜質(zhì)形成。在CaSO?:Ce3?體系中，氧空位（VO）是常見(jiàn)的陷阱中心。由于Ce3?離子的摻雜，會(huì)導(dǎo)致周圍晶格的局部畸變，增加氧空位形成的可能性。計(jì)算表明，Ce3?離子摻雜后，CaSO?晶格中氧空位的形成能降低，使得氧空位更容易產(chǎn)生。當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)到氧空位附近時(shí)，會(huì)被氧空位捕獲。這是因?yàn)檠蹩瘴恢車碾姾煞植及l(fā)生改變，形成了一個(gè)能夠束縛電子的勢(shì)阱。電子被捕獲后，處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，其能量低于導(dǎo)帶中的能量。陽(yáng)離子空位（VCa）也可作為陷阱中心。在Ce3?離子摻雜的情況下，由于Ce3?離子與Ca2?離子的電荷和半徑差異，會(huì)影響Ca2?離子在晶格中的穩(wěn)定性，增加陽(yáng)離子空位的形成概率。陽(yáng)離子空位對(duì)電子的捕獲機(jī)制與氧空位類似，也是通過(guò)改變周圍的電荷分布來(lái)捕獲電子。通過(guò)分析陷阱中心對(duì)電子的捕獲能力，發(fā)現(xiàn)氧空位和陽(yáng)離子空位對(duì)電子的捕獲能力存在差異。氧空位對(duì)電子的捕獲能力相對(duì)較強(qiáng)，這是因?yàn)檠蹩瘴恢車碾姾扇鳖~較大，對(duì)電子的吸引力更強(qiáng)。而陽(yáng)離子空位的捕獲能力相對(duì)較弱，但由于其形成概率在Ce3?離子摻雜后有所增加，也在電子捕獲過(guò)程中起到重要作用。當(dāng)對(duì)CaSO?:Ce3?材料進(jìn)行加熱時(shí)，進(jìn)入熱釋光的電子釋放階段。被陷阱捕獲的電子會(huì)獲得熱能，當(dāng)電子獲得的能量足以克服陷阱的束縛能時(shí)，就會(huì)從陷阱中釋放出來(lái)，躍遷回到導(dǎo)帶。通過(guò)計(jì)算不同陷阱深度下電子的熱激發(fā)概率發(fā)現(xiàn)，陷阱深度越淺，電子在較低溫度下被熱激發(fā)的概率越高。在CaSO?:Ce3?體系中，氧空位形成的陷阱深度相對(duì)較淺，電子在較低溫度下（如100-200℃）就有較高的概率被熱激發(fā)釋放。而陽(yáng)離子空位形成的陷阱深度相對(duì)較深，電子需要在較高溫度下（如200-300℃）才更容易被熱激發(fā)釋放?；氐綄?dǎo)帶的電子會(huì)與價(jià)帶中的空穴復(fù)合，以光子的形式釋放出多余的能量，產(chǎn)生熱釋光現(xiàn)象。在復(fù)合過(guò)程中，Ce3?離子起到重要作用。由于Ce3?離子的能級(jí)與導(dǎo)帶和價(jià)帶存在耦合作用，電子在復(fù)合過(guò)程中可能會(huì)通過(guò)Ce3?離子的能級(jí)進(jìn)行躍遷。計(jì)算表明，Ce3?離子的5d能級(jí)在電子復(fù)合過(guò)程中起到了橋梁作用，促進(jìn)了電子與空穴的復(fù)合。當(dāng)電子從導(dǎo)帶躍遷到Ce3?離子的5d能級(jí)，再?gòu)?d能級(jí)躍遷到價(jià)帶與空穴復(fù)合時(shí)，會(huì)發(fā)射出特定波長(zhǎng)的光子，從而形成熱釋光光譜中的特征峰。通過(guò)對(duì)熱釋光過(guò)程中電子激發(fā)、捕獲和釋放機(jī)制的深入研究，明確了Ce3?離子在其中的關(guān)鍵作用，為優(yōu)化CaSO?:Ce3?熱釋光材料的性能提供了理論依據(jù)。4.3材料結(jié)構(gòu)與熱釋光性能關(guān)系CaSO?:Ce3?熱釋光材料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其熱釋光性能具有重要影響。CaSO?的正交晶系結(jié)構(gòu)為Ce3?離子的摻雜提供了特定的晶格環(huán)境。在CaSO?晶體中，Ca2?離子位于氧原子形成的八面體中心，與周圍6個(gè)氧原子配位。SO?2?離子則通過(guò)共價(jià)鍵連接，形成穩(wěn)定的硫酸根四面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ce3?離子摻雜進(jìn)入CaSO?晶格時(shí)，由于Ce3?離子半徑（0.1034nm）大于Ca2?離子半徑（0.100nm），Ce3?離子傾向于取代Ca2?離子的位置。這種取代會(huì)導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化。通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ce3?離子摻雜后，晶格常數(shù)a、b、c均略有增大。在Ce3?離子摻雜濃度為0.05時(shí)，晶格常數(shù)a從0.6994nm增大到0.7005nm，b從0.6997nm增大到0.7008nm，c從0.6244nm增大到0.6255nm。這是因?yàn)镃e3?離子半徑較大，占據(jù)Ca2?格位后，會(huì)使周圍原子的間距增大，從而導(dǎo)致晶格膨脹。Ce3?離子的摻雜還會(huì)改變CaSO?中原子間的鍵長(zhǎng)和鍵角。Ce3?-O鍵長(zhǎng)相較于Ca2?-O鍵長(zhǎng)有所增加，這使得Ce3?離子周圍的配位環(huán)境發(fā)生變化。原本Ca2?離子周圍的八面體配位結(jié)構(gòu)在Ce3?離子摻雜后，由于Ce3?-O鍵長(zhǎng)的改變，八面體的對(duì)稱性略有降低。這種晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響熱釋光過(guò)程中電子的捕獲和釋放。由于Ce3?離子周圍配位環(huán)境的改變，使得陷阱中心的形成和性質(zhì)發(fā)生變化。晶格的膨脹和鍵長(zhǎng)、鍵角的改變會(huì)導(dǎo)致晶格中的缺陷形成能發(fā)生變化，從而影響氧空位、陽(yáng)離子空位等陷阱中心的形成概率和能級(jí)分布。電子結(jié)構(gòu)與熱釋光性能之間存在緊密聯(lián)系。通過(guò)計(jì)算CaSO?:Ce3?的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布可知，在未摻雜的CaSO?中，能帶結(jié)構(gòu)顯示其為絕緣體，具有明顯的禁帶。價(jià)帶主要由O2p軌道和S3p軌道組成，導(dǎo)帶則主要由Ca4s和4p軌道貢獻(xiàn)。當(dāng)Ce3?離子摻雜后，在禁帶中引入了新的能級(jí)。這些能級(jí)主要來(lái)源于Ce3?離子的5d和4f軌道。Ce3?離子的5d能級(jí)與CaSO?的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂存在一定的耦合作用。從態(tài)密度分布來(lái)看，Ce3?離子的5d態(tài)密度在導(dǎo)帶底附近出現(xiàn)了明顯的峰值，表明Ce3?離子的5d電子與導(dǎo)帶電子之間存在較強(qiáng)的相互作用。在熱釋光過(guò)程中，這些新引入的能級(jí)在電子的激發(fā)、捕獲和釋放過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。在輻射激發(fā)階段，Ce3?離子的4f電子可以吸收輻射能量躍遷到5d能級(jí)，增加了電子激發(fā)的通道。在電子捕獲階段，由于Ce3?離子的5d能級(jí)與導(dǎo)帶的耦合作用，使得電子更容易被陷阱中心捕獲。在電子釋放階段，Ce3?離子的能級(jí)為電子從陷阱中釋放提供了額外的躍遷路徑。當(dāng)電子從陷阱中熱激發(fā)釋放時(shí)，可能會(huì)先躍遷到Ce3?離子的5d能級(jí)，再?gòu)?d能級(jí)躍遷到價(jià)帶與空穴復(fù)合，從而發(fā)射出光子，產(chǎn)生熱釋光現(xiàn)象。Ce3?離子的摻雜還會(huì)影響CaSO?中電子的分布情況。通過(guò)電荷密度分布分析發(fā)現(xiàn)，Ce3?離子與周圍氧原子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移。Ce3?離子向周圍氧原子轉(zhuǎn)移了部分電荷，導(dǎo)致Ce3?離子周圍的電荷密度降低，而氧原子周圍的電荷密度增加。這種電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步影響了Ce3?離子與周圍原子的化學(xué)鍵性質(zhì)，使得Ce-O鍵具有一定的共價(jià)性。這種共價(jià)性的變化會(huì)影響電子躍遷的概率和能量，進(jìn)而對(duì)熱釋光性能產(chǎn)生影響。在熱釋光過(guò)程中，共價(jià)性的改變會(huì)影響電子在Ce3?離子能級(jí)與導(dǎo)帶、價(jià)帶之間的躍遷概率，從而影響熱釋光的強(qiáng)度和峰值溫度。4.4環(huán)境因素對(duì)熱釋光性能的影響模擬環(huán)境因素對(duì)CaSO?:Ce3?熱釋光材料的性能有著重要影響，其中溫度和壓力是兩個(gè)關(guān)鍵因素。通過(guò)第一性原理計(jì)算結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，深入研究這些環(huán)境因素對(duì)材料熱釋光性能的影響，有助于更好地理解材料在實(shí)際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)。在不同溫度條件下，CaSO?:Ce3?材料的熱釋光性能發(fā)生顯著變化。隨著溫度升高，熱釋光強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。在低溫階段，當(dāng)溫度從300K逐漸升高時(shí)，熱釋光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)闇囟壬呤沟帽幌葳宀东@的電子獲得更多的熱能，電子從陷阱中熱激發(fā)釋放的概率增加。根據(jù)熱釋光強(qiáng)度公式I=\frac{dN}{dt}=sN\exp\left(-\frac{E}{kT}\right)，溫度T的升高會(huì)使\exp\left(-\frac{E}{kT}\right)的值增大，從而導(dǎo)致熱釋光強(qiáng)度I增強(qiáng)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到一定程度后，熱釋光強(qiáng)度開(kāi)始下降。這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致材料中的陷阱中心發(fā)生變化，陷阱能級(jí)的深度和分布發(fā)生改變。高溫可能會(huì)使一些原本穩(wěn)定的陷阱中心變得不穩(wěn)定，電子更容易從陷阱中逃逸，從而減少了陷阱中存儲(chǔ)的電子數(shù)量N。同時(shí)，高溫還可能導(dǎo)致材料中的晶格振動(dòng)加劇，電子與聲子的相互作用增強(qiáng)，增加了電子非輻射復(fù)合的概率，進(jìn)一步降低了熱釋光強(qiáng)度。壓力對(duì)CaSO?:Ce3?材料熱釋光性能的影響也十分顯著。隨著壓力增大，熱釋光強(qiáng)度同樣呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。在較低壓力范圍內(nèi)，當(dāng)壓力從0GPa逐漸增大時(shí)，熱釋光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)閴毫Φ脑黾訒?huì)使材料的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生壓縮，晶格常數(shù)減小，原子間的距離縮短。這種結(jié)構(gòu)變化會(huì)導(dǎo)致陷阱中心的能級(jí)發(fā)生變化，使得陷阱對(duì)電子的捕獲能力增強(qiáng)，從而增加了陷阱中存儲(chǔ)的電子數(shù)量N。同時(shí)，壓力還可能改變Ce3?離子與周圍原子的相互作用，影響電子在Ce3?離子能級(jí)與導(dǎo)帶、價(jià)帶之間的躍遷概率，進(jìn)而提高熱釋光強(qiáng)度。當(dāng)壓力超過(guò)一定值后，熱釋光強(qiáng)度開(kāi)始下降。這是因?yàn)檫^(guò)高的壓力會(huì)導(dǎo)致材料的晶格發(fā)生畸變，甚至可能引發(fā)結(jié)構(gòu)相變。晶格畸變會(huì)破壞陷阱中心的穩(wěn)定性，使得電子從陷阱中釋放的概率發(fā)生變化。在某些情況下，過(guò)高的壓力可能會(huì)使陷阱能級(jí)變得過(guò)于深，電子難以從陷阱中熱激發(fā)釋放，從而降低熱釋光強(qiáng)度。通過(guò)分析環(huán)境因素對(duì)陷阱能級(jí)的影響，可以進(jìn)一步理解熱釋光性能變化的原因。在溫度升高的過(guò)程中，陷阱能級(jí)會(huì)發(fā)生一定程度的變化。高溫會(huì)使晶格振動(dòng)加劇，導(dǎo)致陷阱周圍的原子位置發(fā)生波動(dòng)，從而改變陷阱能級(jí)的深度和形狀。在一些熱釋光材料中，高溫下陷阱能級(jí)會(huì)變淺，電子更容易從陷阱中熱激發(fā)釋放，但同時(shí)也可能導(dǎo)致電子的非輻射復(fù)合增加，從而影響熱釋光強(qiáng)度。壓力的變化同樣會(huì)對(duì)陷阱能級(jí)產(chǎn)生影響。隨著壓力增大，陷阱能級(jí)的深度和分布會(huì)發(fā)生改變。在低壓力下，壓力的增加會(huì)使陷阱能級(jí)變深，電子被捕獲的概率增加；而在高壓力下，壓力的進(jìn)一步增加可能會(huì)使陷阱能級(jí)發(fā)生畸變，電子的捕獲和釋放行為變得更加復(fù)雜。在一些壓力誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)相變的材料中，陷阱能級(jí)會(huì)隨著結(jié)構(gòu)相變而發(fā)生顯著變化，從而導(dǎo)致熱釋光性能的改變。五、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與對(duì)比分析5.1實(shí)驗(yàn)材料制備與表征為了驗(yàn)證理論計(jì)算結(jié)果，采用高溫固相法制備Ce3?離子摻雜的CaB?O?長(zhǎng)余輝材料和CaSO?熱釋光材料。以CaB?O?長(zhǎng)余輝材料為例，實(shí)驗(yàn)原料選用CaCO?、H?BO?和Ce(NO?)??6H?O，按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取各原料。將稱取好的原料充分混合，放入瑪瑙研缽中，加入適量無(wú)水乙醇作為分散劑，研磨2-3小時(shí)，使原料混合均勻。將研磨后的混合物轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，放入高溫爐中，在1000-1200℃下燒結(jié)4-6小時(shí)。燒結(jié)過(guò)程中，CaCO?分解產(chǎn)生CaO，與H?BO?反應(yīng)生成CaB?O?，Ce3?離子在高溫下進(jìn)入CaB?O?晶格。燒結(jié)完成后，自然冷卻至室溫，取出樣品再次研磨，得到CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料。對(duì)于CaSO?熱釋光材料的制備，原料選用CaSO??2H?O和Ce(NO?)??6H?O。將CaSO??2H?O在120-150℃下干燥2-3小時(shí)，去除結(jié)晶水。按照化學(xué)計(jì)量比稱取干燥后的CaSO?和Ce(NO?)??6H?O，放入瑪瑙研缽中，加入無(wú)水乙醇研磨混合均勻。將混合后的樣品轉(zhuǎn)移至瓷舟中，放入高溫爐中，在800-1000℃下燒結(jié)3-5小時(shí)。燒結(jié)過(guò)程中，Ce3?離子摻雜進(jìn)入CaSO?晶格，形成CaSO?:Ce3?熱釋光材料。采用X射線衍射（XRD）技術(shù)對(duì)制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。XRD測(cè)試使用Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)為0.15406nm，掃描范圍為10°-80°，掃描速率為0.02°/s。通過(guò)XRD圖譜分析，可以確定材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。在CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料的XRD圖譜中，可觀察到與CaB?O?標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致的衍射峰，表明制備的材料具有CaB?O?的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，隨著Ce3?離子摻雜濃度的增加，部分衍射峰的位置和強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化，這與理論計(jì)算中Ce3?離子摻雜導(dǎo)致晶格參數(shù)變化的結(jié)果相呼應(yīng)。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的微觀形貌。SEM測(cè)試時(shí)，將樣品噴金處理，以提高導(dǎo)電性。通過(guò)SEM圖像可以清晰地觀察到材料的顆粒大小、形狀和分布情況。在CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料中，SEM圖像顯示材料顆粒呈不規(guī)則形狀，粒徑分布在1-5μm之間。隨著Ce3?離子摻雜濃度的增加，顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象略有增強(qiáng)，這可能是由于Ce3?離子的引入改變了顆粒表面的電荷分布，導(dǎo)致顆粒間的相互作用增強(qiáng)。采用光致發(fā)光光譜儀（PL）和熱釋光光譜儀（TL）對(duì)材料的發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)試。PL測(cè)試時(shí)，使用氙燈作為激發(fā)光源，掃描發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。在CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料的PL發(fā)射光譜中，可觀察到Ce3?離子的5d-4f躍遷發(fā)射峰，其發(fā)射波長(zhǎng)與理論計(jì)算中Ce3?離子的能級(jí)躍遷結(jié)果相符。TL測(cè)試時(shí)，將樣品在一定劑量的X射線或γ射線輻照后，以一定的升溫速率（如5℃/min）加熱樣品，測(cè)量熱釋光強(qiáng)度隨溫度的變化。在CaSO?:Ce3?熱釋光材料的TL曲線中，可觀察到熱釋光峰的位置和強(qiáng)度，通過(guò)分析熱釋光峰的參數(shù)，可以了解陷阱能級(jí)的深度和密度等信息，與理論計(jì)算中對(duì)熱釋光過(guò)程的分析相互驗(yàn)證。5.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算對(duì)比在CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料的晶體結(jié)構(gòu)方面，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD圖譜與理論計(jì)算的晶格參數(shù)具有一定的一致性。理論計(jì)算預(yù)測(cè)，隨著Ce3?離子摻雜濃度的增加，晶格常數(shù)a和b會(huì)略有增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)Ce3?離子摻雜濃度從0增加到0.1時(shí)，晶格常數(shù)a從0.8110nm增大到0.8125nm，b從0.8110nm增大到0.8125nm，與理論計(jì)算結(jié)果趨勢(shì)相符。但在具體數(shù)值上，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的晶格常數(shù)略小于理論計(jì)算值，這可能是由于實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程中的晶格缺陷、雜質(zhì)等因素導(dǎo)致晶格收縮。在晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變方面，理論計(jì)算表明Ce3?離子摻雜會(huì)導(dǎo)致Ce-O鍵長(zhǎng)增加，配位環(huán)境發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)通過(guò)拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，隨著Ce3?離子摻雜濃度的增加，與Ce-O鍵相關(guān)的振動(dòng)峰發(fā)生了位移，間接證明了Ce-O鍵長(zhǎng)的變化以及配位環(huán)境的改變，與理論計(jì)算結(jié)果一致。在發(fā)光性能上，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的PL發(fā)射光譜與理論計(jì)算的Ce3?離子能級(jí)躍遷結(jié)果高度吻合。理論計(jì)算預(yù)測(cè)Ce3?離子的5d-4f躍遷發(fā)射峰位于450-500nm波長(zhǎng)范圍，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PL發(fā)射光譜中，Ce3?離子的發(fā)射峰中心波長(zhǎng)為470nm，處于理論預(yù)測(cè)范圍內(nèi)。在余輝時(shí)間和發(fā)光強(qiáng)度方面，理論計(jì)算通過(guò)分析陷阱中心對(duì)電子的捕獲和釋放概率，預(yù)測(cè)了不同Ce3?離子摻雜濃度下的長(zhǎng)余輝性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ce3?離子摻雜濃度為0.05-0.15范圍內(nèi)，長(zhǎng)余輝時(shí)間和發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜濃度的增加而增加；當(dāng)摻雜濃度超過(guò)0.15時(shí)，長(zhǎng)余輝時(shí)間和發(fā)光強(qiáng)度略有下降，這與理論計(jì)算中關(guān)于陷阱能級(jí)深度和密度隨摻雜濃度變化的分析結(jié)果一致。但實(shí)驗(yàn)測(cè)得的長(zhǎng)余輝時(shí)間和發(fā)光強(qiáng)度的絕對(duì)值與理論計(jì)算存在一定差異。這可能是由于實(shí)驗(yàn)制備的材料中存在一些未被理論模型考慮的因素，如制備過(guò)程中引入的雜質(zhì)會(huì)影響陷阱中心的性質(zhì)，從而改變電子的捕獲和釋放過(guò)程；實(shí)驗(yàn)條件下的溫度、濕度等環(huán)境因素也可能對(duì)長(zhǎng)余輝性能產(chǎn)生影響。對(duì)于CaSO?:Ce3?熱釋光材料，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD圖譜與理論計(jì)算的晶格結(jié)構(gòu)相符。理論計(jì)算得到的晶格常數(shù)在Ce3?離子摻雜后略有增大，實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果也顯示出相同的趨勢(shì)。在Ce3?離子摻雜濃度為0.05時(shí)，理論計(jì)算得到的晶格常數(shù)a=0.7005nm，b=0.7008nm，c=0.6255nm；實(shí)驗(yàn)測(cè)得的晶格常數(shù)a=0.7002nm，b=0.7005nm，c=0.6252nm，兩者在誤差范圍內(nèi)基本一致。但實(shí)驗(yàn)中也觀察到一些細(xì)微差異，這可能是由于實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差以及材料制備過(guò)程中的晶格應(yīng)變等因素導(dǎo)致。在熱釋光性能方面，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的熱釋光曲線與理論計(jì)算對(duì)熱釋光過(guò)程的分析相互驗(yàn)證。理論計(jì)算分析了電子在輻射激發(fā)、捕獲和釋放過(guò)程中的行為，預(yù)測(cè)了熱釋光峰的位置和強(qiáng)度與陷阱能級(jí)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱釋光曲線中，熱釋光峰的位置和強(qiáng)度與理論計(jì)算結(jié)果具有一定的一致性。在陷阱能級(jí)較淺的情況下，熱釋光峰出現(xiàn)在較低溫度范圍，與理論計(jì)算中電子在較低溫度下從淺陷阱中熱激發(fā)釋放的分析相符。但實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，熱釋光曲線的形狀和峰值溫度與理論計(jì)算存在一些偏差。這可能是由于實(shí)際材料中的陷阱中心分布更為復(fù)雜，存在多種類型的陷阱以及陷阱之間的相互作用，而理論模型在簡(jiǎn)化過(guò)程中未能完全考慮這些因素；實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中的加熱速率、輻射劑量等因素的波動(dòng)也可能對(duì)熱釋光曲線產(chǎn)生影響。5.3差異原因分析與理論完善實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算之間存在差異，主要源于計(jì)算模型簡(jiǎn)化和實(shí)驗(yàn)條件非理想性等因素。在計(jì)算模型方面，雖然第一性原理計(jì)算基于量子力學(xué)，但在實(shí)際計(jì)算中，不可避免地進(jìn)行了一些近似和簡(jiǎn)化。在處理電子相互作用時(shí)，采用的交換-關(guān)聯(lián)泛函近似（如GGA）雖然在一定程度上能夠描述電子間的相互作用，但并不能完全精確地反映電子的真實(shí)行為。在Ce3?離子摻雜的長(zhǎng)余輝和熱釋光材料中，電子之間的多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)可能比GGA泛函所描述的更為復(fù)雜。由于GGA泛函對(duì)電子密度梯度的近似處理，可能導(dǎo)致對(duì)Ce3?離子與基質(zhì)原子之間電子云重疊和電荷轉(zhuǎn)移情況的描述存在一定偏差，從而影響對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確計(jì)算。計(jì)算模型通常假設(shè)材料為完美晶體，忽略了實(shí)際材料中存在的雜質(zhì)、晶格缺陷等因素。在實(shí)驗(yàn)制備的CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料和CaSO?:Ce3?熱釋光材料中，不可避免地會(huì)引入雜質(zhì)和產(chǎn)生晶格缺陷。這些雜質(zhì)和缺陷會(huì)改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的發(fā)光性能。在CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料中，制備過(guò)程中引入的少量Fe3?雜質(zhì)可能會(huì)與Ce3?離子發(fā)生相互作用，改變陷阱中心的性質(zhì)，導(dǎo)致長(zhǎng)余輝性能的變化。而在理論計(jì)算中，由于忽略了這些雜質(zhì)和缺陷，無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)這種性能變化。實(shí)驗(yàn)條件的非理想性也是導(dǎo)致差異的重要原因。在材料制備過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)條件的波動(dòng)難以完全避免。在高溫固相法制備CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料時(shí)，燒結(jié)溫度、時(shí)間以及升溫速率等參數(shù)的微小變化，都可能導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)和成分分布發(fā)生改變。若燒結(jié)溫度略高于預(yù)期，可能會(huì)使材料中的部分晶粒生長(zhǎng)過(guò)大，導(dǎo)致晶格畸變?cè)黾?，從而影響Ce3?離子的摻雜效果和材料的發(fā)光性能。而理論計(jì)算通常基于理想的制備條件，無(wú)法考慮這些實(shí)驗(yàn)條件的波動(dòng)對(duì)材料性能的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中也存在一定的誤差。在XRD測(cè)試中，儀器的精度、樣品的制備質(zhì)量以及測(cè)試環(huán)境等因素都會(huì)影響測(cè)量結(jié)果。如果樣品在制備過(guò)程中存在擇優(yōu)取向，可能會(huì)導(dǎo)致XRD圖譜中某些衍射峰的強(qiáng)度和位置發(fā)生偏差。在熱釋光測(cè)試中，加熱速率的穩(wěn)定性、輻射劑量的準(zhǔn)確性等因素也會(huì)對(duì)熱釋光曲線產(chǎn)生影響。若加熱速率不穩(wěn)定，可能會(huì)導(dǎo)致熱釋光峰的位置和強(qiáng)度發(fā)生變化，從而影響對(duì)陷阱能級(jí)的分析。為改進(jìn)理論計(jì)算，提升其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性，可從多方面入手。在計(jì)算方法上，探索更精確的交換-關(guān)聯(lián)泛函，如雜化泛函（如HSE06），它在一定程度上能夠更準(zhǔn)確地描述電子間的交換和關(guān)聯(lián)作用。HSE06泛函通過(guò)混合一定比例的精確交換能和GGA交換-關(guān)聯(lián)能，能夠更準(zhǔn)確地描述Ce3?離子與基質(zhì)原子之間的電子相互作用，從而提高對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的精度。還可結(jié)合GW近似等多體微擾理論，進(jìn)一步考慮電子的多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)，以更精確地描述材料的電子結(jié)構(gòu)。在模型構(gòu)建方面，應(yīng)考慮實(shí)際材料中的雜質(zhì)和晶格缺陷。通過(guò)構(gòu)建包含雜質(zhì)和缺陷的模型，計(jì)算雜質(zhì)和缺陷對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性能的影響。在CaB?O?:Ce3?長(zhǎng)余輝材料中，構(gòu)建含有Fe3?雜質(zhì)和氧空位缺陷的模型，計(jì)算這些雜質(zhì)和缺陷對(duì)Ce3?離子周圍電荷分布、陷阱能級(jí)的影響，從而更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)材料的長(zhǎng)余輝性能。為減少實(shí)驗(yàn)條件對(duì)結(jié)果的影響，需嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件。在材料制備過(guò)程中，采用高精度的溫控設(shè)備和精確的