船用柴油機(jī)氮氧化物的形成及危害分析1.1NO形成機(jī)理柴油機(jī)中的燃油含氮成分以及空氣氣中的氮?dú)庠诟邷丨h(huán)境下氧化產(chǎn)生的NOx是船舶排放NOx的主要來源，生成的氮氧化物中NO的比例占比最大，占據(jù)了95%以上[8][9]，其他的為NO2。學(xué)界普遍認(rèn)為船舶排放的NOx大致可以分為三類，熱力型NO或稱為高溫NO、瞬發(fā)NO和燃料NO[10]，分類標(biāo)準(zhǔn)為生成的機(jī)理。其中，高溫NO的生成主因是燃燒室內(nèi)的混合氣體中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻牡趸?；燃料NO是來源于燃料的含氮成分在較低溫度的環(huán)境中發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)形成的氮氧化物；瞬發(fā)NO便是除開前兩者的其他反應(yīng)生成的氮氧化物了，一般認(rèn)為其主要成因是氮?dú)夂腿剂现性訄F(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成，而且這類反應(yīng)不受溫度以及燃油燃燒情況控制，反應(yīng)速率也極快。這三種來源的NO，高溫NO產(chǎn)量占比超過一半，故考慮NOx的減排技術(shù)中，主要是出于思考如何控制高溫NO的生成。1.1.1高溫NO的形成NO的反應(yīng)原理被提出于1946年，在當(dāng)年澤爾多維奇提出了分子氮發(fā)生氧化反應(yīng)然后生成，后來，后繼學(xué)者們又對(duì)這個(gè)反應(yīng)過程進(jìn)行了補(bǔ)充和完善。如下所示三個(gè)方程式為目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為的反應(yīng)過程，其也被稱為擴(kuò)展的澤爾多維奇機(jī)理。N+O2=NO+OO+N2=NO+NN+OH=H+NO從研究[10]中的計(jì)算結(jié)果可得出結(jié)論：決定其生成的因素是含N濃度（固定不變）、O濃度、發(fā)生反應(yīng)時(shí)的溫度、高溫持續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)短,因而，降低燃?xì)馊紵龝r(shí)的溫度，把氧氣濃度壓低與縮短高溫持續(xù)時(shí)間可以有效控制NO的生成量。1.1.2燃料NO的生成燃料NO是由于含氮燃油的燃燒而產(chǎn)生的[11]?！捌毡樾远?，船用柴油機(jī)使用的燃油多為較為劣質(zhì)化石燃料中的重油，其含氮部分為瀝青殘?jiān)?、煤、重質(zhì)餾份油及原油，各組分物質(zhì)中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.3%，1%-2%，1.4%，0.65%，且這些氮元素成分容易在燃燒過程中分解為NH、HCN、CN等分子質(zhì)量相對(duì)較低的含氮化合物[10]”。且有經(jīng)驗(yàn)研究[12]表明，燃料NO一開始在溫度還沒上升到一定程度時(shí)，其生成量大于高溫NO，但是當(dāng)溫度達(dá)到某個(gè)水平的時(shí)候，高溫NO的生成量便會(huì)猛的增加最終占據(jù)NO生成量的最大比重，所以溫度并不是燃料NO的主要成因。燃油中的含氮化合物在燃燒室內(nèi)燃燒時(shí)會(huì)被分解成低分子質(zhì)量的活潑原子團(tuán)（HCN、CN等），經(jīng)過一系列反應(yīng)，然后與含氧化合物結(jié)合，最終生成NO：NH+O=N+ONNH+O=ON+HHCN+O=NCO+HCN+O2=NCO+ONCO+O=NO+CONCO+O2=NO+CO+O由上述化學(xué)方程式可知，氧元素和氮元素的含量會(huì)直接影響燃料NO的產(chǎn)量。另外，因燃油燃燒時(shí)的火焰溫度一般高于含氮物質(zhì)的分解溫度，故燃料NO的生成只要達(dá)到某溫度即會(huì)生成，而不會(huì)因溫度的升高隨之產(chǎn)量增加。所以燃料NO的產(chǎn)量隨著燃油中的含氮量增加而增長(zhǎng)。1.1.3瞬發(fā)NO的生成研究表明，瞬發(fā)NO主要成因是燃油在燃燒室燃燒時(shí)，碳?xì)湓訄F(tuán)、碳原子團(tuán)等與空氣中的N2反應(yīng)生成氮化物，而后又被含氧化合物氧化生成NO，且反應(yīng)速度極快，故稱為瞬發(fā)NO。而影響其產(chǎn)量的主要因素主要有：CH等原子團(tuán)的含量以及反應(yīng)速率，又因?yàn)樗舶l(fā)NO生成速度極快，所以高溫滯留時(shí)間也不是影響其產(chǎn)量的主因，故其產(chǎn)量與燃料類型、混合程度、溫度等條件都不存在相關(guān)性[10]。1.2NO2形成機(jī)理船用柴油機(jī)生成的NOx中，NO占據(jù)了高達(dá)90%以上的生成量，剩下的少部分為NO2。NO2的形成反應(yīng)過程極為復(fù)雜，不過一般認(rèn)為對(duì)生成量影響最重要的反應(yīng)是NO與HO2原子團(tuán)的快速反應(yīng)。NO+HO2=NO2+OH研究實(shí)驗(yàn)表明，即使是相對(duì)低溫的條件下，該反應(yīng)依然會(huì)有較快的反應(yīng)速率，且隨著NO2的生成還伴隨著新NO的生成，即NO2+O=NO+O21.3NOx的危害船用柴油機(jī)產(chǎn)生的NOx主要成分NO和NO2中，常溫常壓下，NO為無色無味，毒性不大的氣體。但當(dāng)濃度較大時(shí)，會(huì)使人體的神經(jīng)麻痹以及讓中樞神經(jīng)受到一定干擾，同時(shí)NO和血紅蛋白的結(jié)合能力甚至還強(qiáng)于CO。但在大氣中，NO容易被氧化為NO2，NO2在常溫常壓下是紅褐色氣體，有刺激性臭味，被人體吸入肺部時(shí)候，會(huì)在水環(huán)境下形成可溶性硝酸，對(duì)器官產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激，程度嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致肺氣